6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法

摘要

本发明公开一种6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇及其制备方法，其是以氯金酸、6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶为原料一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保等优点。所合成的6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光（最大发射波长为528 nm），具有激发谱宽、水溶性好、稳定性高等优点。

权利要求

1.一种6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是包括如下步骤：将含有0.17 0.24 mol/L氢氧化钠的浓度为20 100 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度~ ~为10 mg/mL的氯金酸溶液混合均匀，室温下磁力搅拌10 100分钟，得到金纳米团簇水溶液，~金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇粉末。

2.根据权利要求1所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是未添加任何其他还原剂，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶作为稳定剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。

3.根据权利要求1或2所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所述氯金酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液混合的体积比为1:1。

4.根据权利要求3所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所用的氯金酸溶液的浓度为10 mg/mL，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为80 mmol/L和0.2 mol/L，反应时间为1小时。

5.一种权利要求1-4任一所述的方法制得的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液为黄色，紫外-可见光谱在410 nm和475 nm处有很强的吸收，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为472 nm和528 nm，量子产率为1.8%，荧光寿命为13 ns。

6.根据权利要求5所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm。

7.根据权利要求5或6所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液置于4 ℃暗处放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置基本保持不变。

8.根据权利要求5或6所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存。

说明书

6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

[0002] 原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。近年来，金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters, AuNCs），作为一类新型的荧光纳米材料备受关注。由于其尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。与小分子有机荧光染料和荧光蛋白相比，金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点。因此在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。

[0003] 金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法、单分子层保护法和配体蚀刻法等。其中单分子层保护法是一种简易温和的团簇制备方法，该方法利用含一定官能团的小分子作为保护剂，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。

[0004] 本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以氯金酸、6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为原料，利用单分子层保护法一步合成水溶性金纳米团簇。所制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光，具有水溶性好、激发光谱宽等特点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为配体一步合成金纳米团簇荧光材料的方法以及6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明所述的一种6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是包括如下步骤：将含有0.17 0.24 mol/L氢氧~化钠的浓度为20 100 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液~
混合均匀，室温下磁力搅拌10 100分钟，得到金纳米团簇水溶液，金纳米团簇荧光材料水溶~
液冷冻干燥后可得到金纳米团簇粉末。

[0007] 所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是未添加任何其他还原剂，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶作为稳定剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。

[0008] 所述氯金酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液的混合体积比为1:1。

[0009] 所用的氯金酸溶液的浓度为10 mg/mL，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为80 mmol/L和0.2 mol/L，反应时间为1小时。

[0010] 本发明上述的方法制得的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液为黄色，紫外-可见光谱在410 nm和475 nm处有很强的吸收，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为472 nm和528 nm，量子产率为1.8%，荧光寿命为13 ns。

[0011] 上述6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm。

[0012] 上述6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液置于4 ℃暗处放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置基本保持不变。

[0013] 上述所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，结果显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存。

[0014] 所得到的金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱测试，结果表明产物中含有金元素。

[0015] 本发明上述的金纳米团簇荧光材料的具体制备方法为：

[0016] 以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下：浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均匀，室温下磁力搅拌1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄色液体，紫外灯照射下有强烈的绿色荧光。

[0017] 本发明的优点：

[0018] （1）本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为配体一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备快速、简单、环保的优点。

[0019] （2）本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的绿色荧光（最大发射波长为528 nm），激发光谱宽，水溶性好，稳定性高等特点。

附图说明

[0020] 图1为氢氧化钠浓度对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。

[0021] 图2为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶浓度对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。

[0022] 图3为反应时间对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。

[0023] 图4为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇在可见光（A）和紫外灯下（B）的外观图。

[0024] 图5为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图。

[0025] 图6为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光激发和发射光谱图。

[0026] 图7为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光寿命图。

[0027] 图8为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的能量散射X射线能谱图。

[0028] 图9为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的透射电镜图。

[0029] 图10为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

[0030] 实例1：

[0031] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.17 0.24 mol/L氢氧化钠）与浓~度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图1所示，溶液在528 nm处的荧光强度值（F528）在氢氧化钠浓度为0.2 mol/L时达到最大。

[0032] 实例2：

[0033] 浓度为20 100 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度~为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌约1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图2所示，溶液的荧光强度值F528在6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液浓度为80 mmol/L时达到最大。

[0034] 实例3：

[0035] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌反应一段时间，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图3所示，溶液的荧光强度值F528在反应时间为1小时之后趋于稳定。

[0036] 实例4：

[0037] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄色液体（见图4中的A），紫外灯照射下有强烈的绿色荧光（见图4中的B）。

[0038] 实例5：

[0039] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液适当稀释后进行紫外-可见光谱扫描，得其在520 nm波长处无金纳米粒子特征吸收峰，而在410 nm和475 nm处具有吸收峰（见图5）。

[0040] 实例6：

[0041] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液适当稀释后进行荧光光谱扫描，得其最大激发波长和发射波长分别为472 nm和528 nm（见图6）。以罗丹明6G为标准参照物，测得金纳米团簇的量子产率为1.8%。

[0042] 实例7：

[0043] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得金纳米团簇的荧光寿命值为5 ns（45%）和21 ns（55%），平均荧光寿命为13 ns（见图7）。

[0044] 实例8：

[0045] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。对所得到的金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱测试，结果表明产物中含有金元素（见图8）。

[0046] 实例9：

[0047] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的金纳米团簇溶液滴涂在铜网上进行透射电镜的测定，测得金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm（见图9）。

[0048] 实例10：

[0049] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应1小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，结果显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以0价和+1价方式共存（见图10）。

[0050] 以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。