一种制备磷酸铁锂和正极材料的方法

摘要

本发明涉及新能源材料制备领域，公开了一种制备磷酸铁锂和正极材料的方法，制备磷酸铁锂的方法包括：在造孔剂的存在下，将含有FePO4、锂源和碳源的原料进行烧结。制备正极材料的方法包括：按照前述的方法制备磷酸铁锂，并将获得的磷酸铁锂与导电剂混合。本发明得到的磷酸铁锂具有比表面积大、大倍率放电与低温放电性能好的特点。

权利要求

1.一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，该方法包括：在造孔剂的存在下，将含有FePO4、锂源和碳源的原料进行烧结；其中，以FePO4的干基计，所述造孔剂与FePO4的重量比为0.2-2:10，所述造孔剂由2-莰酮、对二氯苯和萘中的一种或多种提供。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，FePO4由带有结晶水的FePO4提供。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以锂元素计，所述锂源与FePO4的摩尔比为0.5-2:

1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以FePO4的干基计，所述碳源与FePO4的重量比为1-5:10。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：控制烧结前原料的粒径在300目以下，且水分含量在5重量％以下。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述烧结在惰性气氛下进行，烧结的温度为

300-800℃，烧结的时间为2-13h。

9.一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)混合带有结晶水的FePO4、锂源、碳源和造孔剂，其中，以FePO4的干基计，所述造孔剂与FePO4的重量比为0.2-2:10，所述造孔剂由2-莰酮、对二氯苯和萘中的一种或多种提供；

以锂元素计，所述锂源与FePO4的摩尔比为0.5-2:1，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述碳源与FePO4的重量比为1-5:10，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种，其中FePO4的重量以干基计；

(2)将步骤(1)得到的混合原料进行粉碎和/或干燥，使得混合原料的粒径在300目以下，且水分含量在5重量％以下；

(3)将经步骤(2)处理得到的物料置于惰性气氛下进行烧结，烧结的温度为300-800℃，烧结的时间为2-13h。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述粉碎的方式为球磨，球磨的条件包括转速为

100-300r/min，时间为1-10h。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述干燥的方式为微波干燥和/或喷雾干燥。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，提供惰性气氛的惰性气体为氮气和/或氩气。

13.一种制备正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-12中任意一项所述的方法制备磷酸铁锂，并将获得的磷酸铁锂与导电剂混合。

说明书

一种制备磷酸铁锂和正极材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源材料制备领域，具体地，涉及一种制备磷酸铁锂和正极材料的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、寿命长、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽等众多优点，在小型移动能源领域，例如手机、数码相机等，以及大型移动能源领域，例如插电式混合动力车、纯电动车等，以及固定能源领域，例如储能电站、UPS等，都有着广泛的应用和应用前景。

[0003] 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能，正极材料研究和改进是锂离子电池发展的核心之一。常用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4以及它们的衍生材料。层状结构LiCoO2、LiNiO2或者它们的衍生物已经或者大规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料基础储量低等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但由于受Mn溶出的影响，循环性能特别是高温循环性能较差。总体而言，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已成为国内外的研究热点。

[0004] 在各种制备磷酸铁锂的方法中，以正磷酸铁(FePO4·xH2O)作为前躯体的方法具有目标产物比容量高、纯度高和倍率低温性能好等优势。但是现有的用正磷酸铁合成磷酸铁锂的工艺一般是将二水的磷酸铁经过高温分解后，得到无水磷酸铁，然后与碳酸锂和葡萄糖混合后，经过高温烧结后，得到磷酸铁锂。此工艺比较复杂，能耗也高，得到的磷酸铁锂一次颗粒大，比表面积小，不利于磷酸铁锂的大倍率放电和低温放电。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有工艺流程复杂，能耗高，得到的磷酸铁锂颗粒大，比表面积小，不利于磷酸铁锂的大倍率放电和低温放电的缺陷，提供一种合成比表面积大、大倍率放电与低温放电性能好的磷酸铁锂的方法。

[0006] 因此，第一方面，本发明提供了一种制备磷酸铁锂的方法，该方法包括以下步骤：在造孔剂的存在下，将含有FePO4、锂源和碳源的原料进行烧结。

[0007] 第二方面，本发明提供了一种制备正极材料的方法，该方法包括：按照本发明方法制备磷酸铁锂，并将获得的磷酸铁锂与导电剂混合。

[0008] 根据本发明得到的磷酸铁锂具有比表面积大、大倍率放电与低温放电性能好的优点。此外，在使用FePO4·xH2O作为原料时，也可以一步合成磷酸铁锂，无需事先分解结晶水，简化了磷酸铁锂的合成工艺，降低了合成过程中的能耗。特别地，根据本发明优选实施方式得到的磷酸铁锂的比表面积可大于20m2/g。

[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0010] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0011] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0012] 本发明中，在未作相反说明的情况下，涉及的FePO4、锂源、碳源和造孔剂的重量均以干基计；使用的术语“克比容量”是指单位质量的电池活性材料能够放出的总电量，其值越大，说明电池材料能够储存的电量越大。

[0013] 根据本发明提供的制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤：在造孔剂的存在下，将含有FePO4、锂源和碳源的原料进行烧结。

[0014] 根据本发明，对造孔剂的种类和用量没有特别的限制，只要能够升华后促使磷酸铁锂的比表面积得到改善即可。优选地，以FePO4的干基计，所述造孔剂与FePO4的重量比为0.2-2:10(如0.2:10、0.3:10、0.4:10、0.5:10、0.6:10、0.7:10、0.8:10、0.9:10、1:10、1.1:
10、1.2:10、1.3:10、1.4:10、1.5:10、1.6:10、1.7:10、1.8:10、1.9:10、2:10或前述数值之间的任意值)。所述造孔剂为沸点高(大于150℃)且在温度小于300℃下易升华的物质。优选地，所述造孔剂由2-莰酮、对二氯苯和萘中的一种或多种提供。其中，2-莰酮可以由天然樟脑丸(商购获得)提供。

[0015] 根据本发明，FePO4可以为磷酸铁固体粉末，优选地，FePO4由带有结晶水的FePO4提供。

[0016] 根据本发明，对锂源的种类和用量没有特别的限制，只要其能够与FePO4反应而获得磷酸铁锂即可。优选地，以锂元素计，所述锂源与FePO4的摩尔比为0.5-2:1(如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、
1.9:1、2:1或前述数值之间的任意值)，更优选为0.5-1:1。所述锂源可以为各种本领域常规使用的含Li+的离子化合物，优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。

[0017] 根据本发明，对碳源的种类和用量没有特别的限制，只要能对磷酸铁锂均匀包覆即可。优选地，以FePO4的干基计，所述碳源与FePO4的重量比为1-5:10(如1:10、1.5:10、2:10、2.5:10、3:10、3.5:10、4:10、4.5:10、5:10或前述数值之间的任意值)，更优选为1-2:10。
所述碳源可以为单糖(如葡萄糖)、寡糖(如二糖)和多糖(如分子量为150000到600000的多糖)中的一种或多种。优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。

[0018] 根据本发明，为了获得性能优异的磷酸铁锂，优选地，所述方法还包括：控制烧结前原料的粒径在300目以下(如300-600目)，且水分含量在5重量％以下(如0.1-5重量％)。控制原料的粒径与水分含量满足上述要求的方法可以为粉碎(如球磨)和/或干燥(如微波干燥和/或喷雾干燥)。

[0019] 根据本发明，所述烧结可以在本领域的常规条件下进行。优选地，所述烧结在惰性气氛下进行，烧结的温度为300-800℃，烧结的时间为2-13h。

[0020] 更优选地，烧结的方式为先置于300-400℃下1-3h，再置于600-800℃下1-10h。

[0021] 根据本发明的制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤：

[0022] (1)混合带有结晶水的FePO4、锂源、碳源和造孔剂，其中，以FePO4的干基计，所述造孔剂与FePO4的重量比为0.2-2:10，所述造孔剂由2-莰酮、对二氯苯和萘中的一种或多种提供，其中，2-莰酮可以由天然樟脑丸(商购获得)提供；以锂元素计，所述锂源与FePO4的摩尔比为0.5-2:1，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述碳源与FePO4的重量比为1-5:10，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种，其中FePO4的重量以干基计；

[0023] (2)将步骤(1)得到的混合原料进行粉碎和/或干燥，使得混合原料的粒径在300目以下(如300-600目)，且水分含量在5重量％以下(如0.1-5重量％)；

[0024] (3)将经步骤(2)处理得到的物料置于惰性气氛下进行烧结，烧结的温度为300-800℃，烧结的时间为2-13h。

[0025] 根据本发明，所述粉碎的方式可以采用本领域常规的粉碎方法，优选地，粉碎的方式为球磨。更优选地，所述球磨在球磨罐(如行星球磨罐)中进行。球磨的条件可以包括转速为100-200r/min，时间为1-10h。

[0026] 更优选地，球磨的方式为湿磨，水与混合原料的重量比为0.5-2:1(如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:
1、2:1或前述数值之间的任意值)。

[0027] 根据本发明，所述干燥的方式可以采用本领域常规的干燥方法，优选地，干燥的方法为微波干燥和/或喷雾干燥。为了使烧结前原料的水分含量满足上述要求，本领域技术人员能够对干燥的具体条件进行选择，在此不再赘述。

[0028] 根据本发明，所述烧结在气氛炉中进行。优选地，气氛炉为管式气氛炉。优选地，提供惰性气氛的惰性气体为氮气和/或氩气。

[0029] 根据本发明，还可以对烧结后得到的产物进行破碎，以获得适于制备正极材料的磷酸铁锂产品。

[0030] 本发明的制备正极材料的方法包括按照上述本发明方法制备磷酸铁锂，并将获得的磷酸铁锂与导电剂混合。

[0031] 根据本发明，对导电剂的种类和用量没有特别的限制，只要其能够起导电作用即可，导电剂与磷酸铁锂的重量比可以为0.5-2:20(如0.5:20、0.6:20、0.7:20、0.8:20、0.9:20、1:20、1.1:20、1.2:20、1.3:20、1.4:20、1.5:20、1.6:20、1.7:20、1.8:20、1.9:20、2:20或前述数值之间的任意值)。优选地，导电剂为炭黑。更优选地，导电剂为小颗粒导电炭黑。

[0032] 根据本发明，所述方法还可以包括将获得的磷酸铁锂、导电剂与粘结剂混合。所述粘结剂可以为本领域常规使用的各种聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)。所述粘结剂与磷酸铁锂的重量比可以为0.5-2:20(如0.5:20、0.6:20、0.7:20、0.8:20、0.9:20、1:20、1.1:20、1.2:20、1.3:20、1.4:20、1.5:20、1.6:20、1.7:20、1.8:20、1.9:20、2:20或前述数值之间的任意值)。

[0033] 根据本发明，可以将上述方法制得的正极材料进一步用于制备电池。例如，将按照本发明得到的磷酸铁锂、小颗粒导电炭黑(Super-P)和粘结剂(如聚偏二氟乙烯，pvdf)混合作为正极，Super-P与磷酸铁锂的重量比为0.5-2:20，pvdf与磷酸铁锂的重量比为0.5-2:20，锂片作为负极，制成涂片扣式电池。该涂片扣式电池具有较佳的性能，且由按照本发明优选实施方式制得的磷酸铁锂而制备的涂片扣式电池在2-3.8V，常温(23℃)0.5C，克比容量为156-160mAh/g；常温5C，克比容量为146-149mAh/g；2-3.8V，-10℃，0.5C，克比容量为
124-128mAh/g；低温放电-10℃/23℃比率为77.5-82％。

[0034] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0035] 以下实施例中，制备涂片扣式电池的方法为：将磷酸铁锂、导电剂Super-P、粘结剂pvdf和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照86：7：7：150的比例配置成浆料，单面涂布在光滑的2 3
铝箔上，涂覆面密度为100g/m ，烘干后(溶剂NMP挥发)经过辊压，压实密度至2g/cm ；然后再用专用的冲孔器将极片冲成直径为14mm的正极片，用分析天平称量好每一张正极片的重量，并记录数据；然后将正极片与直径为16mm锂片及直径为19mm的隔膜，在手套箱里组装成涂片扣式电池。测试克比容量的方法为：使用新威尔的测试柜(BTS-2)，根据要测试的倍率，设定放电的电流使得涂片扣式电池在所需时间内刚好完成放电(例如，倍率为5C时所需时间为0.2h，倍率为0.5C时所需时间为2h)，即可以得到克比容量的测试数据(克比容量＝设定放电的电流×所需时间/正极片的重量)。

[0036] 以下实施例中使用的天然樟脑丸为颂灵牌樟脑丸(2-莰酮含量为96重量％)；Super-P购自深圳市吉田化工有限公司；pvdf购自厦门中物投进出口有限公司；测试比表面积的方法为：采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-004A动态吸附仪，首先打开电脑软件和吸附仪并预热0.5h，然后将制得的磷酸铁锂加入吸附仪的样品U形管中，记录加入的磷酸铁锂重量，然后在氦气保护的情况下150℃处理0.5h，冷却至室温(25℃)，关掉氦气，取出样品，记录样品的重量，然后将U形管插入吸附仪中，同时往杜瓦瓶中加入液氮，并让U形管浸末在液氮中，打开测试软件，开始测试，测试完成后，即可以得到比表面积。

[0037] 实施例1

[0038] 称取碳酸锂24.55g，FePO4·2H2O 123.84g，葡萄糖18.05g，造孔剂(天然樟脑丸)10g，去离子水135g，将它们在烧杯中混合均匀后，加入500mL行星球磨罐中，以150r/min的转速，球磨5h后得到浆料。

[0039] 将浆料置于微波炉中烘干，干燥后的物料水分为3重量％，将干燥后的物料经球磨粉碎，过300目筛网后置于管式气氛炉中，氮气气氛，先350℃烧结3h后升温至700℃烧结10h，得到磷酸铁锂。

[0040] 将磷酸铁锂经实验室小型气流粉碎机破碎后，得到磷酸铁锂粉(比表面积见表1)，用来进行材料的性能测试。

[0041] 将得到的磷酸铁锂粉制成涂片扣式电池后，测得电池在不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0042] 实施例2

[0043] 称取单水氢氧化锂27.83g，FePO4·2H2O 123.84g，蔗糖19.21g，造孔剂对氯二苯6g，去离子水150g，将它们在烧杯中混合均匀后，加入500mL行星球磨罐中，以100r/min的转速，球磨10h后得到浆料。

[0044] 将浆料置于微波炉中烘干，干燥后的物料水分为3重量％，将干燥后的物料，经球磨破碎，过300目筛网后置于管式气氛炉中，氮气气氛，先300℃烧结2h后升温至600℃烧结8h，得到磷酸铁锂。

[0045] 将磷酸铁锂经实验室小型气流粉碎机破碎后，得到磷酸铁锂粉(比表面积见表1)，用来进行材料的性能测试。

[0046] 将得到的磷酸铁锂粉制成涂片扣式电池后，测得电池在不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0047] 实施例3

[0048] 称取单水硝酸锂58g，FePO4·2H2O 123.84g，淀粉21.65g，造孔剂萘17g，去离子水150g，将它们在烧杯中混合均匀后，加入500mL行星球磨罐中，以300r/min的转速，球磨2h后得到浆料。

[0049] 将浆料置于微波炉中烘干，干燥后的物料水分为3重量％，将干燥后的物料，经球磨破碎，过300目筛网后置于管式气氛炉中，氮气气氛，先400℃烧结1h后升温至800℃烧结6h，得到磷酸铁锂。

[0050] 将磷酸铁锂经实验室小型气流粉碎机破碎后，得到磷酸铁锂粉(比表面积见表1)，用来进行材料的性能测试。

[0051] 将得到的磷酸铁锂粉制成涂片扣式电池后，测得电池在不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0052] 实施例4

[0053] 按照实施例1的方法，不同的是，加入的造孔剂天然樟脑丸为3g。经测试，产物磷酸铁锂粉的比表面积见表1。测得电池不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0054] 实施例5

[0055] 按照实施例1的方法，不同的是，加入的造孔剂天然樟脑丸为1g。经测试，产物磷酸铁锂粉的比表面积见表1。测得电池不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0056] 对比例1

[0057] 按照实施例1的方法，不同的是，没有加入造孔剂。经测试，产物磷酸铁锂粉的比表面积见表1。测得电池在不同条件下的克比容量等参数如表1所示。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中制得的磷酸铁锂比表面积小、大倍率放电与低温放电率低，而实施例1中在造孔剂的存在下制得的磷酸铁锂比表面积大、大倍率放电与低温放电率高，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。

[0061] 比较实施例1与实施例5的结果可以看出，当造孔剂的用量在优选范围内时获得的磷酸铁锂的比表面积、大倍率放电与低温放电性能均更优。

[0062] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0063] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0064] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。