以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法

摘要

本发明公开了一种以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，包含以下步骤：脱钙、溶解、去除不溶杂质、温热处理、高温处理、固液分离、稀酸中和溶解、稀碱处理、分离洗涤干燥。本发明的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法的优点是：脱蛋白和脱乙酰同步进行，缩短了工艺流程，减少了碱的用量，反应条件温和，壳聚糖高分子主链受破坏较传统方法少、有利于获得高分子量的壳聚糖产物，从溶液中分离出壳聚糖产品的成本低。所得壳聚糖产品为棉白色，将其溶解形成1%的溶液的粘度在400mPaS以上。

权利要求

1.一种以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：包含以下步骤：a、脱钙：净虾蟹壳粉碎后加入盐酸脱钙，得脱钙虾蟹壳粉；

b、溶解：将步骤a所得脱钙虾蟹壳粉与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合，置于溶液凝固点以下的低温下冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌，脱钙虾蟹壳粉发生溶解形成粘性溶液；

c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在25℃ 40℃下温和加热反应至甲壳素脱乙酰~度达到60%上；

e、高温处理：将步骤d所得温热处理过的溶液在80℃ 110℃的高温下加热，壳聚糖从溶~液中分相析出，形成固液混合物；

f、壳聚糖的分离精制。

2.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：所述的步骤f包括：f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖；

f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与稀酸溶液混合，调节溶液pH为弱酸性，壳聚糖发生溶解形成粘性溶液；

f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与稀碱液混合，调节溶液pH为弱碱性，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤b溶解操作中所用的氢氧化钠水溶液浓度为8% 18%，氢氧化钾水溶液浓度为10% 24%。

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4.根据权利要求1所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤b溶解操作中结冰、解冻需交替反复进行2 10次。

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5.根据权利要求4所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤b溶解操作中结冰、解冻需交替反复进行3 5次。

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6.根据权利要求2所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤f1固液分离所得碱溶液回收用于步骤b中脱钙虾蟹壳粉的溶解。

7.根据权利要求2所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤f2稀酸中和溶解中使用的稀酸为1% 10%乙酸水溶液或1% 10%盐酸水溶液。

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8.根据权利要求2所述的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，其特征在于：步骤f3稀碱处理中使用的稀碱液为0.2% 5%的氢氧化钠水溶液或0.3% 5%的氢氧化钾水溶液或2% 10%~ ~ ~的氨水。

说明书

以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备壳聚糖的方法，更确切的说是一种以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法。

背景技术

[0002] 壳聚糖，化学名为聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，作为一种自然界蕴含量巨大的生物高分子化合物在医学、药学、保健品、环保等领域有着巨大的应用潜力。

[0003] 现有技术中，壳聚糖的制备一般是以虾、蟹或昆虫等含甲壳素的外壳为原料，工艺过程主要包括稀酸脱钙→用稀碱在非均相条件下蒸煮脱蛋白→氧化脱色→用浓碱在非均相条件下蒸煮脱乙酰→过滤→清洗→干燥等系列步骤。但是现有技术中的制备壳聚糖的方法有以下几个缺陷：

[0004] 一、脱蛋白和脱乙酰分两步独立进行，使碱消耗量增加，生产流程延长；

[0005] 二、稀碱脱蛋白后的中间产物(即粗甲壳素)含色素较多，需专门的脱色步骤，一般使用高锰酸钾、双氧水等氧化剂将色素氧化脱除，由于高锰酸钾、双氧水等氧化剂氧化能力强，在脱除色素的同时也对甲壳素高分子主链有很强的破坏作用，导致最终产品壳聚糖分子量降低；

[0006] 三、在非均相条件下脱乙酰反应较为困难，所以采用40% 60%的高浓度的碱液在高~温下长时间蒸煮的剧烈反应条件是传统生产中长期采用的方法，虽然浓碱高温长时间处理可以脱除乙酰基，但也会对壳聚糖高分子主链有破坏作用，对设备的腐蚀性也强。

发明内容

[0007] 本发明针对现有的壳聚糖制备中所存在的上述问题，提供一种新的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，这一方法具有以下优点：

[0008] 一、通过结冰、解冻的方法将脱钙虾蟹壳粉直接溶解在中等浓度的NaOH或KOH水溶液中，形成均相溶液，为在温和条件下发生脱蛋白和脱乙酰反应提供条件 。

[0009] 二、脱钙虾蟹壳粉溶解在碱液中形成的均相溶液，25℃ 40℃温和加热，即实现脱~蛋白和脱乙酰的同步进行，相比于传统的分步进行脱蛋白和脱乙酰的技术，本发明缩短了工艺流程，减少了碱的用量。

[0010] 三、脱钙虾蟹壳粉溶解后在均相条件下脱蛋白和脱乙酰时，所使用碱溶液的浓度在8% 24%，远低于传统方法脱乙酰反应中40% 60%的高碱度；所使用的加热温度为25℃ 40~ ~ ~℃，远低于传统方法脱乙酰反应中高温蒸煮的温度。因为本发明的方法不使用高浓碱液且反应温度低，所以壳聚糖高分子主链受破坏较传统方法少，有利于获得高分子量的壳聚糖产物。

[0011] 四、本发明无需专门的氧化脱色过程，就能获得棉白色的壳聚糖。因为省去了脱色过程，所以缩短了工艺流程；又由于过程中无氧化剂对壳聚糖高分子主链的破坏，也有利于获得高分子量的壳聚糖产物。

[0012] 五、在温热处理后对溶液进行高温加热，会使形成的壳聚糖从溶液中分相析出，通过简单的固液分离技术就可以分离出壳聚糖粗产品。因为无需外加有机沉淀剂，所以大大减低从溶液中分离出成产品的成本，且分离所得的碱溶液回用于溶解脱钙虾蟹壳粉，可大大降低碱的用量。

[0013] 本发明通过下述技术方案来解决现有技术中所存在的技术问题：

[0014] 一种以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法，包含以下步骤：

[0015] a、脱钙：净虾蟹壳粉碎后加入盐酸脱钙，得脱钙虾蟹壳粉；

[0016] b、溶解：将步骤a所得脱钙虾蟹壳粉与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合，置于溶液凝固点以下的低温下冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌，脱钙虾蟹壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0017] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0018] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在25℃ 40℃下温和加热反应至至甲壳素~脱乙酰度达到60%上；

[0019] e、高温处理：将步骤d所得温热处理过的溶液在80℃ 110℃的高温下加热，壳聚糖~从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0020] f、壳聚糖的分离精制

[0021] 作为本发明较佳的实施例，所述的步骤f包括：

[0022] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖；

[0023] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与稀酸溶液混合，调节溶液pH为弱酸性，壳聚糖发生溶解形成粘性溶液；

[0024] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与稀碱液混合，调节溶液pH为弱碱性，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0025] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0026] 作为本发明较佳的实施例，步骤b溶解操作中所用的氢氧化钠水溶液浓度为8%~18%，氢氧化钾水溶液浓度为10% 24%。
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[0027] 作为本发明较佳的实施例，步骤b溶解操作中结冰、解冻需交替反复进行2 10次。~

[0028] 作为本发明较佳的实施例，步骤b溶解操作中结冰、解冻需交替反复进行3 5次。~

[0029] 作为本发明较佳的实施例，步骤f1固液分离所得碱溶液回收用于步骤b中脱钙虾蟹壳粉的溶解。

[0030] 作为本发明较佳的实施例，步骤f2稀酸中和溶解中使用的稀酸为1% 10%乙酸水溶~液或1% 10%盐酸水溶液。
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[0031] 作为本发明较佳的实施例，步骤f3稀碱处理中使用的稀碱液为0.2% 5%的氢氧化~钠水溶液或0.3% 5%的氢氧化钾水溶液或2% 10%的氨水。
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[0032] 本发明的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法的优点是：脱蛋白和脱乙酰同步进行，缩短了工艺流程，减少了碱的用量，反应条件温和，壳聚糖高分子主链受破坏较传统方法少、有利于获得高分子量的壳聚糖产物，从溶液中分离出壳聚糖产品的成本低。所得壳聚糖产品为棉白色，将其溶解形成1%的溶液的粘度在400mPaS以上。

具体实施方式

[0033] 下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

[0034] 本发明的以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的方法的优点是：脱蛋白和脱乙酰同步进行，缩短了工艺流程，减少了碱的用量，反应条件温和，壳聚糖高分子主链受破坏较传统方法少、有利于获得高分子量的壳聚糖产物，从溶液中分离出壳聚糖产品的成本低。所得壳聚糖产品为棉白色，将其溶解形成1%的溶液的粘度在400mPaS以上。

[0035] 实施例一：

[0036] a、脱钙：净虾壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙虾~壳粉；

[0037] b、溶解：将步骤a所得脱钙虾壳粉与15%NaOH水溶液混合，固液比为1:50，置于-40℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌2小时，冷冻解冻交替反复进行3次，虾壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0038] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0039] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在40℃下搅拌反应16小时，甲壳素的脱乙酰度达60%以上；

[0040] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在105℃下加热处理1小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0041] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0042] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙虾壳粉；

[0043] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与1%稀乙酸溶液混合，调节溶液pH为5，壳聚糖发生溶解形成粘度低于5000mPaS的粘性溶液；

[0044] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与0.2%NaOH水液混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0045] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0046] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达450mPaS。

[0047] 实施例二：

[0048] a、脱钙：净蟹壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙蟹~壳粉；

[0049] b、溶解：将步骤a所得脱钙蟹壳粉与22%KOH水溶液混合，固液比为1:60，置于-45℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌1.5小时，冷冻解冻交替反复进行2次，蟹壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0050] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0051] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在40℃下搅拌反应14小时，甲壳素的脱乙酰度达60%以上；

[0052] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在110℃下加热处理1小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0053] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0054] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙蟹壳粉；

[0055] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与1%稀盐酸溶液混合，调节溶液pH为4，壳聚糖发生溶解形成粘度低于5000mPaS的粘性溶液；

[0056] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与0.3%KOH水液混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0057] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0058] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达1150mPaS。

[0059] 实施例三：

[0060] a、脱钙：净虾壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙虾~壳粉；

[0061] b、溶解：将步骤a所得脱钙虾壳粉与8%NaOH水溶液混合，固液比为1:50，置于-25℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌2.5小时，冷冻解冻交替反复进行10次，虾壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0062] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0063] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在25℃下搅拌反应120小时，甲壳素的脱乙酰度达60%以上；

[0064] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在80℃下加热处理4小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0065] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0066] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙虾壳粉；

[0067] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与10%稀盐酸溶液混合，调节溶液pH为4，壳聚糖发生溶解形成冻胶态溶液，再加入水稀释，形成粘度在5000mPaS以下的粘性溶液；

[0068] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与5%NaOH水液混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0069] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0070] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达410mPaS。

[0071] 实施例四：

[0072] a、脱钙：净虾壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙虾~壳粉；

[0073] b、溶解：将步骤a所得脱钙虾壳粉与18%NaOH水溶液混合，固液比为1:60，置于-40℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌1.5小时，冷冻解冻交替反复进行5次，虾壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0074] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0075] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在38℃下搅拌反应18小时；

[0076] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在100℃下加热处理1.5小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0077] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0078] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙虾壳粉；

[0079] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与10%稀乙酸溶液混合，调节溶液pH为4，壳聚糖发生溶解形成冻胶态溶液，加水稀释，形成粘度在5000mPaS以下的粘性溶液；f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与5%KOH水液混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0080] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0081] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达420mPaS。

[0082] 实施例五

[0083] a、脱钙：净蟹壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙蟹~壳粉；

[0084] b、溶解：将步骤a所得脱钙蟹壳粉与10%KOH水溶液混合，固液比为1:60，置于-25℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌2.5小时，冷冻解冻交替反复进行9次，蟹壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0085] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0086] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在25℃下搅拌反应135小时，甲壳素的脱乙酰度达60%以上；

[0087] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在90℃下加热处理3小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0088] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0089] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙蟹壳粉；

[0090] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与1%稀盐酸溶液混合，调节溶液pH为4，壳聚糖发生溶解形成粘度低于5000mPaS的粘性溶液；

[0091] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与2%氨水混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0092] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0093] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达1100mPaS。

[0094] 实施例六

[0095] a、脱钙：净蟹壳粉碎后逐步加入6%盐酸脱钙，滴入盐酸后固体颗粒不再产生气泡、体系pH下降至3 4时，停止滴入盐酸，静置2小时后，分离出固体并用自来水洗涤，得脱钙蟹~壳粉；

[0096] b、溶解：将步骤a所得脱钙蟹壳粉与24%KOH水溶液混合，固液比为1:60，置于-50℃冷冻，使壳碱混合物彻底结冰，结冰后将冰块解冻，解冻后再搅拌2小时，冷冻解冻交替反复进行5次，蟹壳粉发生溶解形成粘性溶液；

[0097] c、去除不溶杂质：将步骤b所得粘性溶液进行固液分离，去除溶液中少量不溶性杂质，得纯净均相溶液；

[0098] d、温热处理：将步骤c所得纯净均相溶液在35℃下搅拌反应24小时，甲壳素的脱乙酰度达60%以上；

[0099] e、高温处理：将步骤d所得反应过的溶液在100℃下加热处理1.5小时，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0100] f、壳聚糖的分离精制，包括以下四个步骤：

[0101] f1、固液分离：将步骤e所得固液混合物进行固液分离，所得固体为含碱的壳聚糖，所得碱性溶液回用于溶解脱钙蟹壳粉；

[0102] f2、稀酸中和溶解：将步骤f1所得的含碱的壳聚糖与10%稀盐酸溶液混合，调节溶液pH为4，壳聚糖发生溶解形成冻胶态溶液，加水稀释，形成粘度低于5000mPaS的粘性溶液；

[0103] f3、稀碱处理：将步骤f2所得的弱酸性的壳聚糖溶液与10%氨水混合，调节溶液pH为8，壳聚糖从溶液中分相析出，形成固液混合物；

[0104] f4、分离洗涤干燥：将步骤f3所得固液混合物进行固液分离，并用水对所得固体洗涤，直至pH为中性，得湿态壳聚糖，然后进行干燥得干态壳聚糖。

[0105] 所得干态壳聚糖为棉白色，将其配成1%的溶液的粘度达1000mPaS。

[0106] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。