测定合金中杂质元素含量的方法及样品溶液的制备方法

摘要

本发明涉及测定合金中杂质元素含量的方法及样品溶液的制备方法，属于元素检测技术领域。本发明解决的技术问题是提供测定合金中杂质元素含量的方法及样品溶液的制备方法。本发明通过硝酸、过氧化氢、盐酸和氢氟酸以特定的步骤进行消解样品，制备得到样品溶液，再利用ICP‑OES直接同时测定品溶液中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量。本发明样品溶液的制备方法，具有样品消解完全无损、操作快捷检验周期短、样品制备溶液构成简单、试剂用量少空白低、干扰影响因素少等特点，其检测方法干扰影响因素少、高效快速、精密度高，满足了同时对合金材料中的杂质元素进行产品质量检验和控制的需要。

权利要求

1.测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于，其步骤依次为：a、取待测合金样品，置于容器中，并将其与硝酸和过氧化氢混合，加热至沸腾，进行反应，得反应液A；

b、在沸腾状态下将反应液A与过氧化氢混合，进行氧化反应；

c、在沸腾状态下加入盐酸继续反应；

d、以水冲洗容器器壁，继续在沸腾状态下反应；或者以水冲洗容器器壁，蒸发浓缩溶液；

e、以水冲洗容器器壁，并将溶液冷却至55℃～60℃，保持在该温度下加入氢氟酸，静置反应至样品消解完全，溶液澄清；

f、冷却，定容，即得测定合金中杂质元素含量的检测样品溶液；

其中，所述合金为硅锰合金、锰铁合金或硅铁合金；所述杂质元素包括硼。

2.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:0.8～1.2:0.8～1.2，其中，过氧化氢为a步骤和b步骤所用的过氧化氢的总量。

3.根据权利要求2所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:1:1。

4.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：样品质量:硝酸体积＝0.2～0.5g:4～10mL。

5.根据权利要求4所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：样品质量:硝酸体积＝0.2g:4mL。

6.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：每0.1克样品加入0.5～1.5mL氢氟酸。

7.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：a步骤反应时间为4～8min，b步骤氧化反应时间为3～5min，c步骤反应至溶液中无二氧化氮棕色气体产生；d步骤反应时间为5～10min，d步骤蒸发浓缩至溶液体积为5mL。

8.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：e步骤中，分两次加入氢氟酸并且静置反应至样品消解完全，溶液澄清。

9.根据权利要求1所述的测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其特征在于：所述硝酸质量百分比浓度为65％～68％，过氧化氢的质量百分比浓度≥30％，盐酸质量百分比浓度为36％～38％。

10.测定合金中杂质元素含量的方法，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，直接同时测定样品溶液中的元素含量，所述元素为硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛和磷。

11.根据权利要求10所述的测定合金中杂质元素含量的方法，其特征在于：检测参数包括：耐氢氟酸进样系统，RF功率1350W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速85r/min，观察高度

11.2mm，雾化器压力0.32MPa，测定积分时间15～20s。

12.根据权利要求10所述的测定合金中杂质元素含量的方法，其特征在于：分析谱线为：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 

231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。

说明书

测定合金中杂质元素含量的方法及样品溶液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及测定合金中杂质元素含量的方法及样品溶液的制备方法，属于元素检测技术领域。

背景技术

[0002] 硅锰合金、锰铁合金和硅铁合金等是钢铁冶炼过程中所必需的辅助材料，最常用作合金添加剂、复合脱氧剂或脱硫剂等，过去对此类合金产品的质量关注点主要是硅、锰、磷、铝、碳、硫等合金或杂质组分，目前随着冶炼控制和钢材品质要求的不断提高，逐渐增加了对硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛等杂质元素含量的产品检验要求且限量指标越发严格。其原因在于实践发现合金辅料中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛等杂质对钢材质量产生严重影响，例如微量硼能够极大地提高钢材的淬透性，但是若钢材中含有硼的质量分数大于0.01％，则因组织结构中出现硬脆的硼化物而导致钢材韧性较低。为此，需要掌握测定硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛等杂质元素含量的样品制备方法和检测方法。

[0003] 目前，测定硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中合金元素主要采用容量法等化学分析方法或X荧光光谱(XRF)等仪器分析方法，测定微量杂质则是主要采用分光度等化学分析方法或电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP－OES)等仪器分析方法。

[0004] ICP－OES测定硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中杂质元素含量主要是采用以盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸作为组合试剂加热消解样品，并且高温蒸发冒高氯酸烟至溶液近干或湿盐状，然后再以盐酸溶解盐类的样品制备方法。此类方法均使用了大量氢氟酸，通过氢氟酸与硅反应生成易挥发性四氟化硅从而促使完全消解含硅量通常较高的硅锰、锰铁和硅铁等合金试样，但是其消解试剂组合、加热溶解样品以及蒸发冒烟赶酸等样品制备条件，不仅存在试样消解制备时间长、消解试剂用量大、空白本底影响严重等缺点，关键是在此反应条件下导致氢氟酸与硼反应生成易挥发性的三氟化硼而从溶液中挥发逸出，因而该样品制备方法完全无法适用于准确测定硼的含量。虽然，其后为改进此类湿法消解技术，也有采用在消解试剂组合中增加使用了磷酸，通过磷酸的作用提高对硼的稳定性，但是引入的具有高沸点、高密度、高粘度等特性的磷酸不仅进一步增加了所制备样品检测溶液基体构成的复杂性，增加了基体效应、背景影响对ICP-OES测定硼元素含量的干扰，而且在该样品消解制备条件下磷酸稳定硼的实际效果很不理想，甚至由于加热温度和反应条件控制稍有偏差，易产生焦磷酸盐沉淀，严重影响检测结果准确度。采用以盐酸、硝酸和氢氟酸作为组合试剂，微波密闭加热消解是一种较好的解决上述难题的技术方法，但是实验室必须为此配置昂贵的分析专用微波消解仪，方法难以普及推广。

[0005] 目前测定硅锰、锰铁、硅铁等合金样品中硼元素含量主要是铍试剂Ⅲ分光光度法，其样品制备方法是通过氢氧化钠等碱性试剂在高温马弗炉中熔融分解试样，稀盐酸等试剂浸取熔融物，然后以碳酸钡中和产生红色沉淀并进行分离，硼形成可溶性偏硼酸钡保留于溶液中；检测方法则是在酸性介质中硼与铍试剂Ⅲ反应生成紫色络合物，通过在波长567nm处测定其吸光度从而计算得到硼元素的含量。此类化学分析方法存在操作复杂繁琐、干扰影响因素多、检验周期长、单元素测定效率低等技术缺点，无法满足快速、准确测定硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中硼等杂质元素含量的需要，其技术原理和操作步骤与本方案不具关联性。而且，化学方法所用碱性试剂高温熔融的样品制备方式不适宜用于ICP-OES测定样品消解制备溶液中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛等杂质元素的含量，因为该方法引入了大量的钠等碱金属离子，大大增加了基体效应、背景影响等干扰因素，导致了检测结果准确性和精密性下降。

发明内容

[0006] 本发明针对上述缺陷，提供一种测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，经预处理制备后的样品溶液可采用ICP－OES测定硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中杂质元素含量。

[0007] 本发明解决的第一个技术问题是提供测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法。

[0008] 本发明测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其步骤依次为：

[0009] a、取待测合金样品，置于容器中，并将其与硝酸和过氧化氢混合，加热至沸腾，进行反应，得反应液A；

[0010] b、在沸腾状态下将反应液A与过氧化氢混合，进行高温强氧化反应；

[0011] c、在沸腾状态下加入盐酸继续反应；

[0012] d、以水冲洗容器器壁，继续在沸腾状态下反应；或者以水冲洗容器器壁后，蒸发浓缩溶液至溶液小体积；

[0013] e、以水冲洗容器器壁，并将溶液冷却至55℃～60℃，保持在该温度下加入氢氟酸，静置反应至样品消解完全，溶液澄清；

[0014] f、冷却，定容，即得测定合金中杂质元素含量的检测样品溶液；

[0015] 其中，所述合金为硅锰合金、锰铁合金或硅铁合金。

[0016] 优选的，按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:0.8～1.2:0.8～1.2，其中，过氧化氢为a步骤和b步骤所用的过氧化氢的总量，优选为按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:1:1。

[0017] 进一步的，优选样品质量:硝酸体积＝0.2～0.5g:4～10mL，更优选为样品质量:硝酸体积＝0.2g:4mL。

[0018] 进一步的，优选每0.1克样品加入0.5～1.5mL氢氟酸。

[0019] 作为优选方案，a步骤反应时间为4～8min，b步骤氧化反应时间为3～5min，c步骤反应至溶液中无二氧化氮棕色气体产生，此时，溶液颜色变浅；d步骤反应时间为5～10min，d步骤蒸发浓缩至溶液体积为5ml。

[0020] 进一步的，e步骤中，优选分两次加入氢氟酸并且静置反应至样品消解完全，溶液澄清。

[0021] 作为优选方案，所述硝酸质量百分比浓度为65％～68％，过氧化氢的质量百分比浓度≥30％，盐酸质量百分比浓度为36％～38％。

[0022] 本发明通过控制样品消解的试剂比例、加入顺序、时间和温度等反应条件，促进样品消解的同时也避免了硼的挥发损失。也即，首先在高温加热条件下以硝酸、过氧化氢和盐酸的组合试剂将样品中除硅以外的绝大多数元素消解反应进入溶液，消解进入溶液中的待测元素硼稳定地以离子或硼酸等形态保留于溶液中而避免了其挥发损失；然后降低反应温度至三氟化硼水溶性尚好的55℃～60℃的温热状态，然后再加入氢氟酸用于主要消解样品中较高含量的难溶性的硅元素及其合金晶体，以及其被包裹而未能被有效消解的其他物质，确保了样品的完全消解而无任何残渣，同时避免了在氢氟酸介质中反应生成的具有低沸点、低熔点等性质的三氟化硼挥发损失，因此方案同时实现了避免因样品消解不完全而导致待测元素硼包裹于不溶残渣之中，或因待测元素硼以三氟化硼形式从溶液中分解挥发逸出，从而有效保障了样品制备方法的可靠性，解决了样品制备过程中导致待测元素的残留或挥发而损失，严重影响测定结果准确性的技术问题。

[0023] 另外，过氧化氢与硝酸有效氧化分解碳化物，且过氧化氢通过煮沸溶液方式简单地分解除去；在加入过氧化氢强氧化或加入浓盐酸反应时，大量硝酸反应生成二氧化氮棕色烟气从溶液中逸出，进一步降低了酸度过效应、基体效应对后续ICP-AES测定的影响；未使用高沸点、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等试剂，所制备的样品溶液构成简单，试剂空白本底小、降低了基体效应、背景影响等因素干扰ICP-AES测定微量杂质元素的含量。

[0024] 本发明解决的第二个技术问题是提供测定合金中杂质元素含量的方法。

[0025] 本发明测定合金中杂质元素含量的方法，采用本发明所述的制备方法制备样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)，直接同时测定样品溶液中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量。

[0026] 优选的检测参数包括：耐氢氟酸进样系统，RF功率1350W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速85r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.32MPa，测定积分时间15～20s。

[0027] 优选的分析谱线为：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。

[0028] 本发明样品溶液的制备方法，简单有效避免了待测元素硼的挥发损失，而且未使用高沸点、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等试剂，同时更加有效地促使样品中碳化物氧化分解完全。具有样品消解完全无损、操作快捷检验周期短、样品制备溶液构成简单、试剂用量少空白低、干扰影响因素少等特点，实现了ICP-OES同时测定硅锰、锰铁、硅铁合金中硼钴铬铜钼镍铅钛磷等元素含量的目标。

[0029] 本发明的检测方法具有干扰影响因素少、多元素同时测定、高效快速、精密度高准确度好等特点，满足了同时对硅锰、锰铁、硅铁等合金材料中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素进行产品质量检验和控制的需要。

具体实施方式

[0030] 本发明测定合金中杂质元素含量的样品溶液的制备方法，其步骤依次为：

[0031] a、取待测合金样品，置于容器中，并将其与硝酸和过氧化氢混合，加热至沸腾，进行反应，得反应液A；

[0032] b、在沸腾状态下将反应液A与过氧化氢混合，进行高温强氧化反应；

[0033] c、在沸腾状态下加入盐酸继续反应；

[0034] d、以水冲洗容器器壁，继续在沸腾状态下反应；或者以水冲洗容器器壁后，蒸发浓缩溶液至溶液小体积；

[0035] e、以水冲洗容器器壁，并将溶液冷却至55℃～60℃，保持在该温度下加入氢氟酸，静置反应至样品消解完全，溶液澄清；

[0036] f、冷却，定容，即得测定合金中杂质元素含量的检测样品溶液；

[0037] 其中，所述合金为硅锰合金、锰铁合金或硅铁合金。

[0038] 其中，按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:0.8～1.2:0.8～1.2，其中，过氧化氢为a步骤和b步骤所用的过氧化氢的总量，优选为按体积比，硝酸:过氧化氢:盐酸＝1:1:1。即整个样品消解制备过程中所使用的硝酸、过氧化氢和盐酸的全部用量的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2，优选为1:1:1；并且，过氧化氢分为两次在两个不同反应阶段(a步骤和b步骤)分别加入。b步骤在沸腾状态下再次在反应液A中补充加入过氧化氢，主要是利用在高温状态下过氧化分解所形成的具有强氧化能力的初生态氧，有利于通过其强氧化反应充分分解样品中难溶碳化物；由于过氧化氢受热易分解，如果一步直接全部加入则会在溶液受热过程中尚未发挥作用就大部分分解挥发损失了；而且第二步补充加入过氧化氢时，大部分样品已经被消解进入溶液了，此时加入的过氧化氢更能有效地直接与残留的难溶碳化物作用。

[0039] 进一步的，优选样品质量:硝酸体积＝0.2～0.5g:4～10mL，更优选为样品质量:硝酸体积＝0.2g:4mL。

[0040] 进一步的，每0.1克样品加入0.5～1.5mL氢氟酸。硅锰合金和锰铁合金每每0.1克样品优选加入0.5ml氢氟酸，硅铁合金可随硅含量高低在此基础上多增加0.5～1mL氢氟酸。

[0041] 进一步的，a步骤反应时间为4～8min，b步骤氧化反应时间为3～5min，c步骤反应至溶液中无二氧化氮棕色气体产生，此时，溶液颜色变浅；d步骤反应时间为5～10min，d步骤蒸发浓缩至溶液体积为5ml。

[0042] 进一步的，e步骤中，溶液蒸发浓缩后以水冲洗容器器壁，并且将溶液冷却至55℃～60℃，在低温电热板或水浴锅中保持在该温度范围内，分两次加入氢氟酸并且静置反应至样品消解完全，溶液澄清；冷却后将试液以水稀释至刻度，混匀。

[0043] 本发明所使用的硝酸、过氧化氢和盐酸均优选为未经稀释的市场销售的最浓试剂，作为优选方案，所述硝酸质量百分比浓度为65％～68％，过氧化氢的质量百分比浓度≥30％，盐酸质量百分比浓度为36％～38％。

[0044] 具体的，本发明可采用如下步骤：称取样品0.2～0.5g样品，置于聚四氟乙烯烧杯等容器中，以冲洗杯壁的方式杯壁加入4～10mL未经稀释的浓硝酸和2～5mL过氧化氢，进行高温加热反应并且在煮沸状态下保持反应4～8min；在溶液沸腾状态下再次加入2～5mL过氧化氢进行强氧化反应，并且保持溶液沸腾3～5min；接着加入4～10mL浓盐酸在高温加热沸腾状态下继续反应，直至溶液中二氧化氮棕色烟气的产生量明显减少颜色逐渐变浅；然后以约3～5mL水冲洗容器器壁，继续在溶液沸腾状态下反应5～10min，或者加热蒸发浓缩溶液的体积至5mL左右；以约3～5mL水冲洗容器器壁以及将溶液冷却至55℃～60℃，在低温电热板或水浴锅中保持在该温度状态下，分两次加入共计1～2.5mL氢氟酸并且静置反应至样品消解完全，溶液澄清；冷却后将试液转移至100mL塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

[0045] 本发明通过控制样品消解的试剂比例、加入顺序、时间和温度等反应条件，促进样品消解的同时也避免了硼的挥发损失。也即，首先在高温加热条件下以硝酸、过氧化氢和盐酸的组合试剂将样品中除硅以外的绝大多数元素消解反应进入溶液，消解进入溶液中的待测元素硼稳定地以离子或硼酸等形态保留于溶液中而避免了其挥发损失；然后降低反应温度至三氟化硼水溶性尚好的55℃～60℃的温热状态，然后再加入氢氟酸用于主要消解样品中较高含量的难溶性的硅元素及其合金晶体，以及其被包裹而未能被有效消解的其他物质，确保了样品的完全消解而无任何残渣，同时避免了在氢氟酸介质中反应生成的具有低沸点、低熔点等性质的三氟化硼挥发损失，因此方案同时实现了避免因样品消解不完全而导致待测元素硼包裹于不溶残渣之中，或因待测元素硼以三氟化硼形式从溶液中分解挥发逸出，从而有效保障了样品制备方法的可靠性，解决了样品制备过程中导致待测元素的残留或挥发而损失，严重影响测定结果准确性的技术问题。

[0046] 另外，过氧化氢与硝酸有效氧化分解碳化物，且过氧化氢通过煮沸溶液方式简单地分解除去；在加入过氧化氢强氧化或加入浓盐酸反应时，大量硝酸反应生成二氧化氮棕色烟气从溶液中逸出，进一步降低了酸度过效应、基体效应对后续ICP-AES测定的影响；未使用高沸点、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等试剂，所制备的样品溶液构成简单，试剂空白本底小、降低了基体效应、背景影响等因素干扰ICP-AES测定微量杂质元素的含量。

[0047] 本发明测定合金中杂质元素含量的方法，采用本发明所述的制备方法制备样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)，直接同时测定样品溶液中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量。

[0048] 优选的检测参数包括：耐氢氟酸进样系统，RF功率1350W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速85r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.32MPa，测定积分时间15～20s。

[0049] 优选的分析谱线为：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。

[0050] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0051] 实施例1

[0052] 硅锰合金样品的消解

[0053] 称取硅锰合金样品0.2g(下文称作1号试样)，以冲洗杯壁的方式杯壁加入4mL未经稀释的浓硝酸和2mL过氧化氢，高温加热反应并且在煮沸状态下保持4min；在溶液沸腾状态下再次加入2mL过氧化氢进行强氧化反应，并且保持溶液沸腾3min；加入4mL浓盐酸在高温加热沸腾状态下继续反应至溶液中无二氧化氮棕色烟气的产生颜色逐渐变浅；以约3mL水冲洗容器器壁，继续在溶液沸腾状态下反应5min；以约3mL水冲洗容器器壁以及将溶液冷却至55℃，并在低温电热板上保持在溶液在55℃温度范围内，分两次加入共计1mL氢氟酸并且静置反应至样品消解完全，溶液澄清；冷却后将试液转移至100mL塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

[0054] ICP-OES检测硅锰合金样品溶液中杂质元素的含量

[0055] 采用电感耦合等离子体原了发射光谱法(ICP-OES)作为检测手段，直接同时测定消解制备的样品溶液中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量。ICP-OES的仪器检测参数主要包括：耐氢氟酸进样系统，RF功率1350W，辅助气流速1.5L/min，蠕动泵泵速85r/min，观察高度11.2mm，雾化器压力0.32MPa，测定积分时间15～20s。杂质元素分析谱线优选为：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 
231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。

[0056] 实施例2

[0057] 待消解的样品为0.5000g硅锰样品(下文称作2号试样)，加入10mL浓硝酸和5mL过氧化氢，高温反应并在煮沸状态下保持8min；再次加入5mL过氧化氢强氧化并且保持沸腾5min；加入10mL浓盐酸高温沸腾反应至无二氧化氮棕色烟气产生；以约5mL水冲洗容器并蒸发浓缩溶液体积至约5mL；以5mL水冲洗容器并将溶液冷却至57℃，将溶液置于57℃水浴锅中保温，并且分两次加入共计2.5mL氢氟酸进行反应。

[0058] 除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解该硅锰合金样品并以ICP-OES测定杂质元素含量。

[0059] 实施例3

[0060] 待消解的样品为0.3000g锰铁合金样品(下文称作3号试样)，加入6mL浓硝酸和3mL过氧化氢，高温反应并保持煮沸状态5min；再次加入3mL过氧化氢强氧化并且保持沸腾4min；加入6mL浓盐酸高温沸腾反应至无二氧化氮棕色烟气产生；以约4mL水冲洗容器并蒸发浓缩溶液体积至约5mL；以5mL水冲洗容器并将溶液冷却至58℃，将溶液置于58℃水浴锅中保温，并且分两次加入共计1.5mL氢氟酸进行反应。

[0061] 除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解该锰铁样品并以ICP-OES测定杂质元素含量。

[0062] 实施例4

[0063] 待消解的样品为0.4000g锰铁合金样品(下文称作4号试样)，加入8mL浓硝酸和4mL过氧化氢，高温反应并保持煮沸状态7min；再次加入4mL过氧化氢强氧化并且保持沸腾5min；加入8mL浓盐酸高温沸腾反应至无二氧化氮棕色烟气产生；以约5mL水冲洗容器并在溶液沸腾状态下保持10min；以5mL水冲洗容器并将溶液冷却至60℃，将溶液置于60℃水浴锅中保温，并且分两次加入共计2.0mL氢氟酸进行反应。

[0064] 除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解该锰铁样品并以ICP-OES测定杂质元素含量。

[0065] 实施例5

[0066] 待消解的样品为0.2500g硅铁合金样品(下文称作5号试样)，加入5mL浓硝酸和2.5mL过氧化氢，高温反应并保持煮沸状态6min；再次加入2.5mL过氧化氢强氧化并且保持沸腾5min；加入5mL浓盐酸高温沸腾反应至无二氧化氮棕色烟气产生；以约5mL水冲洗容器并蒸发浓缩溶液体积至约5mL；以5mL水冲洗容器并将溶液冷却至60℃，将溶液置于60℃水浴锅中保温，并且分两次加入共计2mL氢氟酸进行反应。

[0067] 除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法消解该硅铁样品并以ICP-OES测定杂质元素含量。

[0068] 实施例6回收率评估

[0069] 本发明对2号试样和4号试样进行了回收率试验。首先通过实施例2和实施例4分别测得了试样2和试样4中所含硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量；然后分别另外称取试样2和试样4，并且分别加入相应浓度的待测杂质元素的标准溶液，全流程重复实施例2和实施例4的样品制备和检测操作。

[0070] 通过回收率的评估用以验证本发明的样品溶液制备方法和检测方法，在解决样品完全消解和易挥发性元素硼等待测杂质的挥发损失等方面的有效性，以及ICP-OES检测方法测定杂质元素的准确性。试验结果见表1。

[0071] 表1回收率试验

[0072]

[0073] 表1可见，方法测定硅锰、锰铁等合金中杂质元素的回收率在90％～110％之间，表明元素测定结果具有较高的准确性和可靠性。

[0074] 实施例7精密度评估

[0075] 本发明对对实施例1、实施例3和实施例5分别进行8次独立的样品溶液消解制备和分析测定，对8次测量的结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD)表示的检测精密度水平，用以评估本发明的重复检验的一致性。测定结果见表2。

[0076] 表2分析方法精密度(n＝8)(％)

[0077]

[0078] 表2可见，方法用于测定硅锰、锰铁、硅铁等合金样品中硼、钴、铬、铜、钼、镍、铅、钛、磷等杂质元素的含量，其RSD小于10％，表明多次测定结果一致，方法的重复性、再现性良好，方法具有较高的精密度水平。