一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，包括：一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；二、将柠檬酸铁与热水混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；三、将煤基聚苯胺加入柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后真空热处理，得到糊状物；四、将糊状物热解，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中N的掺杂量为0.122wt％～0.258wt％，掺N多孔碳有丰富的介孔和大孔，氧化铁以微纳米球的形态存在。以掺N多孔碳/氧化铁复合粉体作为活性电极材料，制备得到的掺N多孔碳/氧化铁电极材料在2.0A/g的恒电流密度下，其单极比电容可达279.5F/g以上。

权利要求

1.一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺：

步骤101、将苯胺、浓盐酸和水混合均匀得到混合溶液A，向所述混合溶液A中加入煤粉，在25℃～35℃下搅拌溶胀2h～3h，得到溶胀煤样；所述浓盐酸的体积为苯胺质量的3.7～

7.6倍，水的体积为苯胺质量的9.0～18.7倍，其中体积的单位均为mL，质量的单位均为g；所述煤粉和苯胺的质量比为3:(1～2)；

步骤102、在0℃～5℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续在0℃～5℃的冰水浴条件下搅拌6h～8h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过筛得到煤基聚苯胺；所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵与步骤101中苯胺的摩尔比为1:1；

步骤二、将柠檬酸铁与70℃～80℃的热水按1:(3～8)的质量比混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；

步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后在70℃～80℃下真空热处理1.5h～3h，得到糊状物；所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:(1～3)；

步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下，温度为900℃～1100℃的条件下热解2h～3h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

2.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤101中所述浓盐酸的质量浓度为37％。

3.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.13g/mL～0.27g/mL，过硫酸铵水溶液的滴加速度为1mL/min～3mL/min。

4.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述真空干燥的温度为50℃～70℃，真空干燥的时间为10h～12h。

5.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述过筛的筛网目数为200目。

6.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述柠檬酸铁和热水的质量比为1:5。

7.根据权利要求1所述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:2。

说明书

一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于矿物深加工、能源和功能材料交叉技术领域，具体涉及一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器既有传统蓄电池的高的功率密度、短的充电时间、高的充放电效率、长的循环寿命、可以在超低温度下工作的特点，又具有与锂电池较接近的能量密度，因此成为动力汽车推广的关键技术之一。超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能，因此高比电容、高比功率和比能量、充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。目前，商品化超级电容器的电极材料以碳材料为主，但其存储电容的能力有限。为了进一步提高其比电容，可将其与高比电容的金属氧化物复合。另外，碳材料的N、P、B等元素掺杂也可明显改善其电容性能。

[0003] 煤是含有大部分大稠环有机化合物和小部分无机矿物的混合物，其来源丰富，成本低，适合于制备各种碳材料。催化热解是煤制碳材料的常用方法之一。Fe、Ni、Co等过渡金属及其氧化物对煤的高温热解有催化作用，可最终获得有多孔但孔结构不太理想的碳材料，达不到做超级电容器电极材料的要求。另外，煤热解产生的甲烷、乙烷等低分子气态烃，在过渡金属及其氧化物的催化作用下，可进一步分解并在过渡金属及其氧化物表面发生碳沉积，优化了固相碳产物的结构。为了使煤热解产生更多的气态烃，常在热解中通氢气，给操作安全带来了隐患。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法。该方法将柠檬酸铁以其热水溶液的形态与煤基聚苯胺混合，可使柠檬酸铁以离子、分子的形态扩散到煤的孔隙或吸附在煤的内外表面，从而实现与煤的内外表面的充分接触。采用该方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中N的掺杂量为0.122wt％～0.258wt％，掺N多孔碳有丰富的介孔和大孔，氧化铁以微纳米球的形态存在，采用该方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体作为活性电极材料，制备得到的掺N多孔碳/氧化铁电极材料在2.0A/g的恒电流密度下，其单极比电容可达279.5F/g以上。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；

[0007] 步骤二、将柠檬酸铁与70℃～80℃的热水按1:(3～8)的质量比混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；

[0008] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后在70℃～80℃下真空热处理1.5h～3h，得到糊状物；所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:(1～3)；

[0009] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下，温度为900℃～1100℃的条件下热解2h～3h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

[0010] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，步骤一中所述煤基聚苯胺的制备方法包括以下步骤：

[0011] 步骤101、将苯胺、浓盐酸和水混合均匀得到混合溶液A，向所述混合溶液A中加入煤粉，在25℃～35℃下搅拌溶胀2h～3h，得到溶胀煤样；所述浓盐酸的体积为苯胺质量的3.7～7.6倍，水的体积为苯胺质量的9.0～18.7倍，其中体积的单位均为mL，质量的单位均为g；所述煤粉和苯胺的质量比为3:(1～2)；

[0012] 步骤102、在0℃～5℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续在0℃～5℃的冰水浴条件下搅拌6h～8h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过筛得到煤基聚苯胺；所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵与步骤101中苯胺的摩尔比为1:1。

[0013] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤101中所述浓盐酸的质量浓度为37％。

[0014] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.13g/mL～0.27g/mL，过硫酸铵水溶液的滴加速度为1mL/min～3mL/min。

[0015] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述真空干燥的温度为50℃～70℃，真空干燥的时间为10h～12h。

[0016] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤102中所述过筛的筛网目数为200目。

[0017] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述柠檬酸铁和热水的质量比为1:5。

[0018] 上述的一种掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:2。

[0019] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0020] 1、本发明将柠檬酸铁以其热水溶液的形态与煤基聚苯胺混合，可使柠檬酸铁以离子、分子的形态扩散到煤的孔隙或吸附在煤的内外表面，从而实现与煤的内外表面的充分接触。

[0021] 2、本发明最初用柠檬酸铁水溶液与煤基聚苯胺混合，虽在后期进行了浓缩处理，但仍是以柠檬酸铁和水共同做煤热解的催化剂，且柠檬酸铁与少量的水均在煤基聚苯胺基体中高度分散。在高温下，柠檬酸铁分解成气态烃和对煤的热解有催化作用的氧化铁。其中的氧化铁还是气态烃分解成沉积碳的催化剂，获得的沉积碳可进一步优化多孔碳产物的结构。同时，氧化铁与热解产物多孔碳复合，还能对其电容性能发挥协同增效的作用。另外，水在高温下变成对煤有活化作用的水蒸汽，同时也为煤裂解产生更多气态烃提供了氢。

[0022] 3、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中N的掺杂量为0.122wt％～0.258wt％，掺N多孔碳有丰富的介孔和大孔，氧化铁以微纳米球的形态存在。

[0023] 4、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体作为活性电极材料，制备得到的掺N多孔碳/氧化铁电极材料在2.0A/g的恒电流密度下，其单极比电容可达279.5F/g以上。

[0024] 下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的SEM图，放大倍数为10万倍。

[0026] 图2为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的SEM图，放大倍数为20万倍。

[0027] 图3为本发明实施例2制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的SEM图。

[0028] 图4为本发明实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的SEM图。

[0029] 图5为本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的孔径分布图。

[0030] 图6为本发明实施例1、2、3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的XRD图。

[0031] 图7为以本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线。

[0032] 图8为以本发明实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括：

[0035] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺，具体包括以下步骤：

[0036] 步骤101、将6.7g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37％)和60mL水混合均匀得到混合溶液A，向所述混合溶液A中加入10g煤粉，在30℃下搅拌溶胀2h，得到溶胀煤样；

[0037] 步骤102、在3℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.27g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加完毕后继续在3℃的冰水浴条件下搅拌6h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为12h；

[0038] 步骤二、将柠檬酸铁与80℃的热水按1:5的质量比混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；

[0039] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后在80℃下真空热处理2h，得到糊状物；所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:2；

[0040] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下，温度为1000℃的条件下热解3h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

[0041] 图1和图2分别为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的不同放大倍数的SEM图，从图中可看出，本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳含有丰富的介孔和大孔，氧化铁以微纳米球的形态附于多孔碳的表面。图5为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的微介孔孔径分布图，从图中的数据可得出，制备的掺N多孔碳的微孔以3.8nm左右的孔为主，介孔以25nm左右的孔为主，平均孔径为5.70nm，比表面为197m2/g，孔容为0.281cm3/g，介孔对孔容的贡献占68％。从图6中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出，样品中的铁元素全部以氧化铁的状态存在，大部分是Fe3O4，少部分是α-Fe2O3。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括：

[0044] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺，具体包括以下步骤：

[0045] 步骤101、将5g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37％)和60mL水混合均匀得到混合溶液A，向所述混合溶液A中加入10g煤粉，在25℃下搅拌溶胀3h，得到溶胀煤样；

[0046] 步骤102、在0℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.20g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后继续在0℃的冰水浴条件下搅拌8h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为11h；

[0047] 步骤二、将柠檬酸铁与75℃的热水按1:3的质量比混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；

[0048] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后在75℃下真空热处理3h，得到糊状物；所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:3；

[0049] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下，温度为900℃的条件下热解2.5h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

[0050] 图3为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体SEM图。可看出，本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳也含有丰富的介孔和大孔，氧化铁以微纳米球的形态存在。从图6(b)中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出，样品中铁元素全部以氧化铁的状态存在，大部分以Fe3O4的形式存在，少部分以α-Fe2O3的形式存在。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括：

[0053] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺，具体包括以下步骤：

[0054] 步骤101、将3.3g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37％)和61.7mL水混合均匀得到混合溶液A，向所述混合溶液A中加入10g煤粉，在35℃下搅拌溶胀2.5h，得到溶胀煤样；

[0055] 步骤102、在5℃冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.13g/mL的过硫酸铵水溶液，滴加速度为3mL/min，滴加完毕后继续在5℃的冰水浴条件下搅拌7h，抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过200目筛网得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为10h；

[0056] 步骤二、将柠檬酸铁与70℃的热水按1:8的质量比混合均匀，得到柠檬酸铁溶液；

[0057] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中，搅拌均匀后在70℃下真空热处理1.5h，得到糊状物；所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:1；

[0058] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下，温度为1100℃的条件下热解2h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

[0059] 图4为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体SEM图。与实施例1和实施例2相比，本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳的孔明显大一些，且大孔多，介孔少。这是因为更高的热解温度导致的。从图6(b)中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出，样品中的铁元素部分以单质铁的形式存在，部分以氧化铁的形式存在。氧化铁主要以Fe3O4的形式存在，少量以α-Fe2O3的形式存在。单质铁是柠檬酸铁分解产生的氧化铁被C还原的缘故。

[0060] 对实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体进行XRD衍射分析，结果见图6，图中(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的XRD曲线，从图中可以看出，实施例1和实施例2制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的铁元素全部以氧化铁的状态存在，大部分是Fe3O4，少部分是α-Fe2O3；实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的铁元素部分以单质铁的形式存在，部分以氧化铁的形式存在，氧化铁主要以Fe3O4的形式存在，少量以α-Fe2O3的形式存在，其中单质铁的产生是柠檬酸铁分解产生的氧化铁被C还原的缘故。

[0061] 对比例1

[0062] 采用实施例1制备的煤基聚苯胺为碳、氮源，以柠檬酸铁粉体为催化剂，制备掺N多孔碳/氧化铁复合粉体，具体方法为：将柠檬酸铁粉与煤基聚苯胺按照2:1的质量比混合均匀得到混合物，将所述混合物在氮气气氛下，温度为1000℃的条件下热解3h，冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。

[0063] 对比例2

[0064] 采用实施例1制备的煤基聚苯胺为碳、氮源，以铁粉为催化剂，制备掺N多孔碳/氧化铁复合粉体，具体方法为：

[0065] 步骤一、将铁粉和煤基聚苯胺按照1:1的质量比混合均匀得到混合物，将所述混合物在氮气气氛下，温度为1000℃的条件下热解3h，冷却后得到掺N多孔碳/Fe复合粉体；

[0066] 步骤二、称取步骤一中所述掺N多孔碳/Fe复合粉体一定量，向其中按比例加入蒸馏水，搅拌均匀后，置于管式炉中进行程序升温，温度调至580℃，保持1h，铁粉与水蒸汽高温反应，而后降温，得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。所加蒸馏水与铁粉的质量比为2:1。

[0067] 用元素分析仪对3个实施例和2个对比例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的N含量进行测试，结果见表1。从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的N掺杂量为0.122wt％～0.258wt％，说明N元素已成功掺入复合粉体中。其掺杂量随着煤基聚苯胺中聚苯胺含量的增加而增加。与对比例1和对比例2制备的相比，实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的掺N量相对较低，这是因为水的存在加速了聚苯胺的裂解与裂解产生的含N气态烃向外界扩散的速度。

[0068] 参照公开专利CN104966625A，制作掺N多孔碳/氧化铁活性电极，并进行电化学性能测试，结果见表1。本发明制备的掺N多孔碳/氧化铁有较高的比电容，在恒流密度为2.0A/g时，比电容可达279.5F/g以上，均高于对比例1和对比例2的。这是因为柠檬酸铁水溶液中的水，有助于煤基聚苯胺在高温下的裂解与活化；柠檬酸铁水溶液对煤基聚苯胺热解的催化作用也要强于铁粉。与对比例2相比，实施例1的工艺操要简单得多，不用考虑铁的氧化工段，适合工业化生产。

[0069] 表1各样品的掺N量和比电容(恒流密度为2.0A/g)的测试结果

[0070]

[0071] 图7为以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极在不同扫速下的循环伏安曲线，从图中可看出，掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的循环伏安曲线具有一定矩形特征，这是掺N多孔碳的双电层电容对总电容的贡献。另外，循环伏安曲线均在-0.92V和-0.72附近有氧化峰，在-1.30V附近有还原峰，分别对应着氧化铁的氧化、还原过程，反映了氧化铁的赝电容特征及其对电容的贡献。图8为以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，从图中可看到明显的充放电平台，反映了氧化铁的赝电容特征及其对复合粉体的电容的贡献。另外，曲线的充电过程和放电过程有一定的对称性，反映了掺N多孔碳的双电层电容特征及其对总电容的贡献。

[0072] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。