铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池

摘要

本发明涉及一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，包括以下步骤，提供硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液，所述三种前驱体溶液中硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5‑3倍；将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液中，升温至100‑300℃，以长链烯化合物为螯合剂，合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。本发明还涉及一种由上述方法合成的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料以及一种应用上述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的一种薄膜电池，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构。

权利要求

1.一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，其特征在于：所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，其中硒元素摩尔量是铜元素摩尔量的1.5-3倍。

2.如权利要求1所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，其特征在于：所述壳体外围还包覆一长链烯化合物。

3.如权利要求2所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，其特征在于：所述长链烯化合物包括9-十八烯胺、9-十八碳烯酸中一种或混合。

4.一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其特征在于：包括

步骤S1，提供三种前驱体溶液：硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液；

其中，所述三种前驱体溶液中硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍；

及步骤S2，将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液中，升温至

100-300℃，以长链烯化合物为螯合剂，合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

5.如权利要求4中所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其特征在于：上述步骤S2具体为：将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，以1-3ml/min速率注入，升温至100-300℃，并以100-2000rpm的速度搅拌0.5-6小时，获得铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

6.如权利要求4所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其特征在于：在步骤S1中，所述硒前驱体溶液采用摩尔比为(1-2.5):(1.25-3)的硒源与还原剂制备获得。

7.如权利要求4所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铜铟镓硒前驱体溶液通过以下方法制备获得：将摩尔比为(1-2)：(0.7-1.4)：(0.2-0.6)的含铜、铟、镓化合物盐与和5-30ml的长链烯化合物混合，升温至100-300℃，再注入所述硒前驱体溶液，升温至80-300℃，制备所需铜铟镓硒前驱体溶液。

8.如权利要求4所述的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铜锑前驱体溶液通过以下方法制备获得：将摩尔比为(2-5):(1-1.5)的含铜、锑化合物盐和和5-30ml的长链烯化合物混合，并以100-2000rpm的速度搅拌0.5-6小时，得到铜锑前驱体溶液。

9.一种薄膜电池，其特征在于：包括至少一光吸收层；所述光吸收层包括权利要求1-3中所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料；所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，其中硒元素摩尔量是铜元素总摩尔量的

1.5-3倍。

说明书

铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池

【技术领域】

[0001] 本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉及一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池。【背景技术】

[0002] 铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等显著特点，其光电转换效率居各种薄膜太阳电池之首，接近于晶体硅太阳电池，而成本只是它的三分之一，被称为下一代非常有前途的新型薄膜太阳电池，是近几年研究开发的热点。

[0003] 目前，在铜铟镓硒薄膜的研究中发现掺杂锑的铜铟镓硒薄膜，太阳能电池转换率明显提高。然而在目前来看，现有的掺杂方法如真空法和非真空法中存在较多的问题。以真空法为例，真空法制备掺杂其他金属铜铟镓硒薄膜具有生产工艺复杂、反应速度慢、制作成本较高等缺陷，因此不适宜大规模生产。而现有的非真空法中，也存在如实验条件苛刻、成品形貌可控性较差等问题。因此，亟待提供一种通过产品可控性强且适合大规模生产的铜铟镓硒复合材料技术方案。【发明内容】

[0004] 为克服现有掺锑的铜铟镓硒材料产物结构可控性较差的技术问题，本发明提供一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池。

[0005] 本发明解决技术问题的技术方案是提供一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，其中硒元素摩尔量是铜元素摩尔量的1.5-3倍。

[0006] 优选地，所述壳体外围还包覆一长链烯化合物。

[0007] 优选地，所述长链烯化合物包括9-十八烯胺、9-十八碳烯酸中一种或混合。

[0008] 本发明解决技术问题的技术方案是提供一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，包括步骤S1，提供三种前驱体溶液：硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液；其中，所述三种前驱体溶液中硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍；及步骤S2，将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液中，升温至100-300℃，以长链烯化合物为螯合剂，合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

[0009] 优选地，上述步骤S2具体为：将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，以1-3ml/min速率注入，升温至100-300℃，并以100-2000rpm的速度搅拌0.5-6小时，获得铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

[0010] 优选地，在步骤S1中，所述硒前驱体溶液采用摩尔比为(1-2.5):(1.25-3)的硒源与还原剂制备获得。

[0011] 优选地，在步骤S1中，所述铜铟镓硒前驱体溶液通过以下方法制备获得：将摩尔比为(1-2)：(0.7-1.4)：(0.2-0.6)的含铜、铟、镓化合物盐与5-30ml的长链烯化合物混合，升温至100-300℃，再注入所述硒前驱体溶液，升温至80-300℃，制备所需铜铟镓硒前驱体溶液。

[0012] 优选地，在步骤S1中，所述铜锑前驱体溶液通过以下方法制备获得：将摩尔比为(2-5):(1-1.5)的含铜、锑化合物盐与5-30ml的长链烯化合物混合，并以100-2000rpm的速度搅拌0.5-6小时，得到铜锑前驱体溶液。

[0013] 本发明解决技术问题的技术方案是提供一种薄膜电池，包括至少一光吸收层；所述光吸收层包括所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，其中硒元素摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍。

[0014] 与现有技术相比，本发明铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池具有以下优点：

[0015] 本发明所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料采用硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液中合成，并能使其具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，因而能提升铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的电学性能、结晶性，结晶连续性和致密性。

[0016] 采用长链烯化合物作为螯合剂，长链烯化合物的长链结构，以及其长度可控制铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料颗粒的大小，形成纳米级颗粒且颗粒分布均匀的铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构。

[0017] 本发明中将所提供的硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液注入到铜铟镓硒前驱体溶液中，以形成以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。同时通过控制硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液的三种混合前驱体溶液中硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍，能控制产物的成分、含量和结构。

[0018] 同时对生产设备和条件要求较低，工艺简单，成本低，而且容易控制添加速率，能简单有效地将锑掺杂到铜铟镓硒中，因而提高准备铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的连续性。

[0019] 注入硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液到铜铟镓硒前驱体溶液中，通过控制添加速率为1-3ml/min，可缓慢地注入，保证硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液充分反应，并包覆铜铟镓硒前驱体溶液，促进铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成，并有利于铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构形成。

[0020] 本发明只需将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液注入，即可获得所需的所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。通过调节反应温度、搅拌速率、注入流速和反应时间，即可精确控制反应剂量，因此制备过程工艺简单，易于大规模生产。

[0021] 本发明所提供的薄膜电池包括铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，材料制作简单，成本低，电子导电率高，因而可以减少薄膜电池制作成本。【附图说明】

[0022] 图1是本发明铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的结构示意图。

[0023] 图2是铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的透射电子显微镜照片。

[0024] 图3是本发明铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的X射线衍射图谱。

[0025] 图4是本发明铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料制备的薄膜的扫描电子显微镜照片。【具体实施方式】

[0026] 为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0027] 本发明第一实施例提供一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法，其包括如下的步骤：步骤S1硒前驱体溶液制备、步骤S2铜铟镓硒前驱体溶液(CIGS)制备、步骤S3铜锑前驱体溶液(CAS)制备、及步骤S4合成所需铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

[0028] 在本发明中，上述的步骤S1-S3之间先后顺序关系为：上述步骤S1，S3之间的先后顺序不受限制。具体为，所述硒前驱体溶液与所述铜锑前驱体溶液可同时制备，或先制备所述铜锑前驱体溶液，再制备所述硒前驱体溶液。

[0029] 上述步骤S1，S2之间先后受限制。具体为，所述先制备硒前驱体溶液，再制备铜铟镓硒前驱体溶液。

[0030] 在本发明一些较优的实施方式中，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法具体步骤还可为：

[0031] 上述步骤S1中，具体获得所述硒前驱体溶液的步骤如下：

[0032] 步骤P1，配置液态混合物A，液态混合物A包括成分：硒源、还原剂、长链烯化合物。

[0033] 将硒源、还原剂按硒元素与还原剂摩尔比为(1-1.25)：(1.25-3)混合。在硒源、还原剂的混合物中添加长链烯化合物5-30ml作螯合剂，备用。

[0034] 在本发明一些较优的实施例中，硒元素与还原剂的摩尔比为(1-1.05)：(1.25-1.3)、(1-1.1)：(1.25-1.3)、(1-1.2)：(1.25-1.5)、(1-1.2)：(1.25-2.5)、(1-1.25)：(1.25-
2.5)、(1-1.25)：(1.5-3)。进一步，在本发明一些更优的实施例中，硒元素与还原剂的摩尔比为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.21、1:1.22、1:1.23、1:1.24、1:1.25、1:1.26、
1:1.27、1:1.28、1:1.29、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.5、1:2、1:3、1.1:1.25、1.2:1.25、1.25:
1.5、1.25:2、1.25:3。

[0035] 步骤P2，将配置获得的液态混合物A置于真空环境下，加热至100-300℃，并以100-2000rpm的速度搅拌，搅拌0.5-6小时，待充分反应，溶液由黑色变为淡黄色透明液体，得到所需硒前驱体溶液。

[0036] 步骤P3，将上述步骤P2获得的硒前驱体溶液温度保持在80-300℃左右，备用。

[0037] 在本发明一个具体的实施例中，上述的步骤P2，可进一步包括如下的步骤：将所述液态混合物加入到一三颈瓶中进行反应，具体流程如下：在三颈瓶中加入搅拌磁子(为了加快反应速率，同时使反应物混合均匀，反应更加充分，以及避免局部反应温度过高引起暴沸或仪器炸裂)，将活塞接口，冷凝管接口处涂上凡士林(起密封及润滑的作用，保证气密性)。然后将活塞接口设置在三颈瓶的最右侧，冷凝管设置在三颈瓶的中间，温度计上套入橡胶活塞，温度计可设置在三颈瓶的最左侧。

[0038] 在冷凝管上端接口连接防倒吸装置，里面装硅油。冷凝管低处连接一只细水管的一端，该细水管的另一端连接自来水出口；冷凝管高处连接另一只细水管一端，细水管的另一端放入水槽中。开启自来水管，保证水流通畅，待冷凝管内充满水即可调小自来水口出水量。将三颈瓶进行固定在适当位置，以满足放入装有硅油的油浴锅时，保证硅油液面浸没三颈瓶内溶液液面。

[0039] 在上述的步骤P2中，上述的真空环境具体可通过如下的步骤获得：从活塞接口处连接N2输入管，防倒吸装置处连接真空机。打开活塞接口，使N2能通入所述三颈瓶内。过一段时间之后，待三颈瓶内空气排净，并继续通入N2一定时间，然后关闭N2阀门和活塞接口。接着启动真空机开关，开始抽真空。直至防倒吸装置内不冒泡或均匀冒泡时，关闭真空机。重复操作，循环抽真空三次。

[0040] 在本发明中，所述硒源可为单质硒、硒化合物等中一种或其组合。在本发明一些较优的实施例中，所述硒源可具体为硒粉、二乙基硒、硒化钠等中的一种或几种的混合物。

[0041] 在本发明中，所述还原剂可选用二甲胺硼烷、硼氢化钠等其中一种或几种混合。

[0042] 在本发明此处及以下所提及的长链烯化合物可选用9-十八烯胺、9-十八碳烯酸等中一种或几种混合。

[0043] 上述步骤S2中具体获得所述铜铟镓硒前驱体溶液的步骤如下：

[0044] 步骤Q1，配置液态混合物B。液态混合物B成分为含铜、铟、镓化合物盐、长链烯化合物。

[0045] 将含铜、铟、镓的化合物盐按其中铜、铟、镓元素摩尔比为(1-2)：(0.7-1.4)：(0.2-0.6)混合，添加螯合剂长链烯化合物5-30ml至液态混合物B中，备用。

[0046] 在本发明一些较优的实施例中，含铜、铟、镓化合物盐按其中铜、铟、镓元素的摩尔比为(1-1.2)：(0.7-1)：(0.2-0.3)、(1-1.25)：(0.7-1)：(0.2-0.35)、(1-1.3)：(0.7-1)：(0.2-0.4)、(1-1.5)：(0.7-1)：(0.2-0.45)、(1.5-2)：(1-1.4)：(0.3-0.5)混合。在本发明一些更优的实施例中，含铜、铟、镓化合物盐按其中铜、铟、镓元素的摩尔比混合为1:0.7:0.2、
1:0.7:0.25、1:0.7:0.3、1.2:0.85:0.35、1.5:1:0.45。

[0047] 步骤Q2采用与上述步骤P2相同的实验装置及真空处理方法，所述步骤Q2与上述步骤P2的不同之处在于：

[0048] 将液态混合物B加热至100-300℃，以100-2000rpm的速度搅拌，搅拌0.5-6小时，直至溶液由蓝色变为淡黄色透明液体，得到前驱体溶液C。

[0049] 取上述步骤P3中制备的硒前驱体溶液5-30ml，注入所述前驱体溶液C中。

[0050] 步骤Q3，在上述步骤Q2完成后，在反应体系中通入N2，以排除反应体系中的空气。进行抽真空操作，使所述反应体系达到真空状态后，升温至80-300℃后，保持该温度0.5-6小时，获得铜铟镓硒前驱体溶液，备用。

[0051] 在本发明中此处及以下，所述含铜化合物盐包括但不受限于：含铜有机化合物盐、含铜卤族化合物盐、含铜硫酸盐等，所述含铜化合物盐可具体为：乙酰丙酮铜、二水合氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、和氯化亚铜等中的一种或几种的混合物。

[0052] 所述含铟化合物盐包括但不受限于：氯化铟、四水合氯化铟或乙酰丙酮铟中的一种或几种的混合物。

[0053] 所述含镓化合物盐包括但不受限于氯化镓，硝酸镓或乙酰丙酮镓等中的一种或几种的混合物。

[0054] 上述步骤S3中，具体获得所述铜锑前驱体溶液步骤如下：

[0055] 将含铜、锑化合物盐按其中铜、锑元素的摩尔比为(2-5):(1-1.5)混合，添加螯合剂长链烯化合物5-30ml至含铜、锑化合物盐混合物中，备用。然后采用步骤P2中相同的实验装置及真空处理方法，得到所需铜锑前驱体溶液，备用。

[0056] 在本发明一些较优的实施例中，将含铜、锑化合物盐按其中铜、锑元素的摩尔比为(2-3):(1-1.25)、(2-3):(1-1.5)、(3-4):(1-1.25)、(3-4):(1-1.5)、(3-5):(1.25-1.5)、(3-5):(1-1.5)，进行配置。在本发明一些更优的实施例中，将含铜、锑化合物盐按其中铜、锑元素摩尔比为2:1、2.5:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.05:1、3.1:1、3.2:1.1、3.5:1.25、4.5:1.45。

[0057] 所述含锑化合物盐包括但不受限于氯化锑、硫酸锑、醋酸锑等中的一种或几种的混合物。

[0058] 进一步地，上述步骤S4中合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具体步骤如下：

[0059] 步骤T1，配置硒前驱体溶液和铜锑前驱体溶液：

[0060] 将上述制备硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液及铜铟镓硒前驱体溶液按照硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍配置，备用。

[0061] 其中所述硒前驱体溶液的用量适度过量。由于所述硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液及铜锑前驱体溶液中均添加有长链烯化合物，并作为螯合剂，因而由三种前驱体溶液组成的混合溶液中，也存在长链烯化合物。

[0062] 所述硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液三种前驱体溶液的混合溶液中长链烯化合物在步骤S4合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料中作螯合剂。

[0063] 其中，采用两支吸取装置分别取出硒前驱体溶液和铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液。

[0064] 步骤T2，合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料：

[0065] 将硒前驱体溶液和铜锑前驱体溶液分别同时以添加速率为1-3ml/min间歇均匀、逐滴加入到铜铟镓硒前驱体溶液中。将三种前驱体溶液组成的混合溶液升温至100-300℃，以100-2000rpm的速度搅拌0.5-6小时，以长链烯为螯合剂，硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液反应，合成包覆层，铜铟镓硒前驱体溶液形成被包覆层，获得铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构。待反应完成后，自然冷却，将冷却之后的样品进行洗涤，获得铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构。

[0066] 在上述步骤T2中，所加入的所述硒前驱体溶液用量适度过量，通过加入过量的所述硒前驱体溶液，可促进铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成。

[0067] 由于采用长链烯化合物其长链结构以及其长度可控制铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料颗粒的大小，采用长链烯化合物作为所述步骤T2中的反应螯合剂，可利于合成所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料可形成颗粒均匀的核壳结构。

[0068] 在本发明一些优选的实施例中，所述步骤P2、步骤Q2、步骤T2中反应的温度可为：至100-120℃、110-120℃、110-130℃、120-130℃、130-150℃、150-180℃、180-200℃、200-
230℃、220-230℃、230-250℃、250-300℃。在一些更优的实施例中，所述步骤P2、步骤Q2、步骤T2中反应的温度可进一步为100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、180℃、200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、240℃、250℃、270℃、
300℃。

[0069] 在本发明一些优选的实施例中，所述步骤P3中保存硒前驱体溶液的温度及步骤Q3中制备获得铜铟镓硒前驱体溶液的反应的温度可为80-100℃、90-100℃、90-110℃、110-150℃、130-150℃、150-200℃、200-230℃、230-250℃、240-260℃、250-270℃、270-300℃。
在一些更优的实施例中，所述步骤P2中硒前驱体溶液及步骤Q2中前驱体溶液C的制备过程中，反应温度保持80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、150℃、200℃、240℃、250℃、
260℃、270℃、300℃。

[0070] 本发明实施例中优选为待合成所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料反应完成后，将溶液涂覆于基底(图未示，基底是在其上形成所需材料的衬底)上，自然冷却，获得铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料薄膜。

[0071] 采用本发明所提供的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料合成方法中注入法合成铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的方式，可降低生产过程中对生产设备和条件的要求，工艺简单，成本低，且容易控制各原料的添加剂量、顺序及速率，并能有效控制产物的成分和及其形貌结构。

[0072] 采用本发明所提供的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料合成方法能简单有效地将锑掺杂到铜铟镓硒中，因而提高电子导电率。

[0073] 可以理解，本发明所述硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液及铜锑前驱体溶液可由购买获得。

[0074] 进一步，本发明所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料合成方法需要在无氧环境下进行，这样地设置是因为含氧的环境下无法合成铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

[0075] 本发明的第二实施例提供一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，采用第一实施例中所提供的硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液注入到铜铟镓硒前驱体溶液中制备获得。所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构，由于所述特定包覆结构，相应地提升了铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的电学性能。铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料中硒元素摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍。

[0076] 请参考图1-2，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构，可以是铜锑硒局部包覆铜铟镓硒的结构或铜锑硒全部包覆铜铟镓硒的结构。

[0077] 本发明实施例中优选为铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料为铜锑硒全部包覆铜铟镓硒的材料，因而具有核壳结构。具体为以成分铜铟镓硒材料形成核体11，以成分铜锑硒材料形成壳体13。所述壳体13包覆核体11，同时在壳体外围包覆一长链烯化合物外壳体15。所述核体11由铜铟镓硒前驱体溶液自然冷却获得。所述壳体13由包覆层自然冷却获得。

[0078] 进一步地，选用本发明提供的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成方法中其中之一个具体实施例合成获得的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料进行X射线衍射检测及扫描电子显微镜检测，其结果具体如下：

[0079] 请参考图3，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的X射线衍射图示，通过对比所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料与黄铜矿结构的PDF标准卡(35-1102)、(86-1751)的特征峰发现，本实施例所提供的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的核壳结构材料的主要特征峰与标准PDF卡吻合。具体地，从图3中可以看出，2θ分别在26.85°、44.62°、52.93°位置对应(112)、(220)、(312)主要特征峰；2θ分别在27.08°、32.10°、33.82°、50.39°对应(211)、(122)、(142)、(420)主要特征峰。通过2θ与其对应特征峰的对比，说明采用本发明所提供的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料合成获得铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。

[0080] 请参考图4，所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料制备的薄膜扫描电子显微镜照片中，显示铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料为纳米级颗粒且颗粒分布均匀。所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料为颗粒尺寸为1-500nm。采用本发明第一实施例提供的所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料合成方法，可制备获得纳米级颗粒且颗粒分布均匀的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。同时采用铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料制备铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料薄膜，可改善铜铟镓硒薄膜的结晶性，结晶连续性，和致密性。

[0081] 本发明的第三实施例提供一种薄膜电池，其由金属栅、减反膜、透明电极、窗口层、过渡层、光吸收层、背电极、衬底元件等元件封装而成。其中，所述光吸收层为所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料制备的电池元件。所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料具有铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构。上述铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构可以是铜锑硒局部包覆铜铟镓硒的结构或铜锑硒全部包覆铜铟镓硒的核壳结构。

[0082] 与现有技术相比，本发明一种铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料及其合成方法、薄膜电池具有以下优点：

[0083] 本发明所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料采用硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液，注入到铜铟镓硒前驱体溶液中合成，并能使其具有以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构，因而能提升铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的电学性能、结晶性，结晶连续性和致密性。

[0084] 采用长链烯化合物作为螯合剂，长链烯化合物的长链结构，以及其长度可控制铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料颗粒的大小，形成纳米级颗粒且颗粒分布均匀的铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构。

[0085] 本发明中将所提供的硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液注入到铜铟镓硒前驱体溶液中，以形成以铜铟镓硒材料为核体，以铜锑硒材料形成壳体的核壳结构的铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。同时通过控制硒前驱体溶液、铜铟镓硒前驱体溶液、铜锑前驱体溶液的三种混合前驱体溶液中硒元素总摩尔量是铜元素总摩尔量的1.5-3倍，能控制产物的成分、含量和结构。

[0086] 同时对生产设备和条件要求较低，工艺简单，成本低，而且容易控制添加速率，能简单有效地将锑掺杂到铜铟镓硒中，因而提高准备铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的连续性。

[0087] 注入硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液到铜铟镓硒前驱体溶液中，通过控制添加速率为1-3ml/min，可缓慢地注入，保证硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液充分反应，并包覆铜铟镓硒前驱体溶液，促进铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料的合成，并有利于铜锑硒包覆铜铟镓硒的结构形成。

[0088] 本发明只需将硒前驱体溶液与铜锑前驱体溶液注入，即可获得所需的所述铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料。通过调节反应温度、搅拌速率、注入流速和反应时间，即可精确控制反应剂量，因此制备过程工艺简单，易于大规模生产。

[0089] 本发明所提供的薄膜电池包括铜铟镓硒铜锑硒复合纳米材料，材料制作简单，成本低，电子导电率高，因而可以减少薄膜电池制作成本。

[0090] 以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。