一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法

摘要

一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，是以植物薄壁组织为生物质碳原料，通过酸浸泡处理得到预碳化的前驱体，后将前驱体与碱混合并充分研磨，在管式炉中热处理得到三维多孔碳骨架，再将此三维多孔碳骨架浸泡在含有钴盐的溶液中，然后抽滤并进行干燥，最后放入管式炉内热处理得到三维多孔碳骨架负载CoO的复合物，该复合物应用于锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能；植物薄壁组织为生物质碳原料制备的多孔碳骨架具有稳定的结构支撑CoO的负载；通过控制尿素的加入量可以得到不同孔径分布的多孔碳骨架；多孔的碳骨架不仅可以稳定CoO的结构，同时也提高了CoO的导电性使得电子的传输速率加快，电化学反应加快，有利于倍率性能的提升。

权利要求

1.一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

1)将植物薄壁组织原料洗净，干燥，所述的植物薄壁组织原 料为花生皮、蒜皮或葱皮；

2)取3～6g的植物薄壁组织放入浓度为5～10mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应5～7h，得到悬浮液A；

3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1:1～1:3混合并研磨均匀得到产物C；

5)将产物C放入通有氩气的管式炉内设置反应温度为700～900℃，保温1～3h，升温速-1 3 -1率为3～10℃·min ，氩气流流速0～0.5cm·min ，得到产物D；

6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.06～0.08mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将1～2g的产物D放入溶液中，在60～80℃下磁力搅拌12～18h后80℃干燥12～18h得到复合前驱物E；

7)将复合前驱物E放入通入氩气气氛的管式炉中，设置反应温度为350～550℃，保温

0.5～2h，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0～0.5cm3·min-1，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。

说明书

一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三维多孔碳骨架负载氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着新一代电子产品及电动汽车的不断发展与更新，使人们对锂离子电池性能提出了更高的要求，开发新型、廉价的负极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一。过渡金属材料氧化物CoO由于具有较高的理论容量(715mAh/g)而成为近来研究的热点，但是CoO自身导电性差和在充放电过程中发生的体积膨胀限制了其实际应用。目前解决这些问题主要的方法是设计合理的纳米结构或者和其他物质进行复合[Yongming Sun,Xianluo Hu,Wei Luo,and Yunhui Huang.Ultrathin CoO/Graphene Hybrid Nanosheets:A Highly Stable Anode Material for Lithium-Ion Batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116:20794-20799.]。和碳类物质复合是较为有效和简单的方法，其中，生物质碳是一种具有活性的碳物质，而且生物质材料来源广泛价格低廉更容易实现规模化生产。已经有报道以微藻[Haohui Ru,Ningbo Bai,Kaixiong Xiang,et.al.Porous carbons derived from microalgae with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,194:10-16.]、柚子皮[Jun Zhang,Jiayuan Xiang,Zimin Dong,et.al.Biomass derived activated carbon with 3D connected architecture fo rechargeable lithium-sulfur batteries[J].Electrochimica Acta,2014,116:146-151.]、黄豆渣[Feng Chen,Juan Yang,Tao Bai,et.al.Biomass waste-derived honeycomb-like nitrogen and oxygen dual-doped porous carbon for high performance lithium-sulfur batteries[J].Electrochimica Acta,2016,192:99-109.]等为原料得到生物质碳负极材料。生物质自身具有的多孔或者纤维组织对形成多孔的碳骨架而言是很有帮助的。同时也有利用以生物质碳为基体和氧化物复合的实例，如Jiafeng Wu[Haohui Ru,Ningbo Bai,Kaixiong Xiang,et.al.Porous carbons derived from microalgae with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,194:10-16.]等成功制备了多孔生物质碳负载Co3O4负极材料，Haiyan Wang等[Haiyan Wang,Dayong Ren,Zhengju Zhu,et.al.Few-layer MoS2nanosheets incorporated into hierarchical porous carbon for lithium-ion batteries[J].2016,288:179-184.]制备了分级多孔生物质碳和MoS2的复合物作为锂离子电池负极材料。但负载氧化物的多孔生物质碳的孔径都比较大，这使得材料本身的比表面积比较小，负载氧化物的量也会相对比较少。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种具有良好的循环性能和倍率性能的三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，

[0005] 1)将植物薄壁组织原料洗净，干燥；

[0006] 2)取3～6g的植物薄壁组织放入浓度为5～10mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应5～7h，得到悬浮液A；

[0007] 3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

[0008] 4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1:1～1:3混合并研磨均匀得到产物C；

[0009] 5)将产物C放入通有氩气的管式炉内设置反应温度为700～900℃，保温1～3h，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0～0.5sccm·min-1，得到产物D；

[0010] 6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.06～0.08mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将1～2g的产物D放入溶液中，在60～80℃下磁力搅拌12～18h后80℃干燥12～18h得到复合前驱物E；

[0011] 7)将复合前驱物E放入通入氩气气氛的管式炉中，设置反应温度为350～550℃，保-1 -1温0.5～2h，升温速率为3～10℃·min ，氩气流流速0～0.5sccm·min ，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。

[0012] 所述的植物薄壁组织材料为花生皮、蒜皮或葱皮。

[0013] 本发明以花生皮、蒜皮、葱皮等薄壁型植物组织为生物质碳原料，通过酸浸泡处理得到预碳化的前驱体，后将前驱体与碱按一定比例混合并充分研磨，在管式炉中热处理得到三维多孔碳骨架，再将此三维多孔碳骨架浸泡在含有钴盐的溶液中，然后抽滤并进行干燥，最后放入管式炉内热处理得到三维多孔碳骨架负载CoO的复合物，该复合物应用于锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。

[0014] 1)本发明以花生皮、蒜皮、葱皮等多种植物薄壁组织为生物质碳原料制备的多孔碳骨架具有稳定的结构支撑CoO的负载；

[0015] 2)通过控制尿素的加入量可以得到不同孔径分布的多孔碳骨架；

[0016] 3)多孔的碳骨架不仅可以稳定CoO的负载，同时也提高了CoO的导电性使得电子的传输速率加快，电化学反应加快，有利于倍率性能的提升。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1制备的三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的XRD图。

[0018] 图2本发明实施例1制备的三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下循环50圈的循环性能图。

具体实施方式

[0019] 实施例1：一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，[0020] 1)将花生皮洗净，干燥；

[0021] 2)取3g的花生皮放入浓度为5mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应5h，得到悬浮液A；

[0022] 3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

[0023] 4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1：1混合并研磨均匀得到产物C；

[0024] 5)将产物C放入通有氩气的管式炉内设置反应温度为800℃，保温2h，升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.2sccm·min-1，得到产物D；

[0025] 6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.06mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将1g的产物D放入溶液中，在60℃下磁力搅拌12h后80℃干燥12h得到复合前驱物E；

[0026] 7)将复合前驱物E放入通入氩气气氛的管式炉中，设置反应温度为350℃，保温2h，升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.4sccm·min-1，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。

[0027] 由图1可以看到得到的三维多孔碳骨架/CoO复合物中的CoO是纯相的，没有看到任何碳的特征峰有可能是因为所得到的多孔碳为无定型结构。

[0028] 由图2可以看出三维多孔碳骨架/CoO复合物具有良好的循环性能，随着循环次数的增加容量也在逐渐增长并趋于稳定。

[0029] 实施例2：一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，[0030] 1)将蒜皮洗净，干燥；

[0031] 2)取4g的蒜皮放入浓度为7mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应7h，得到悬浮液A；

[0032] 3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

[0033] 4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1：2混合并研磨均匀得到产物C；

[0034] 5)将产物C放入通有氩气的管式炉内设置反应温度为700℃，保温3h，升温速率为5℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，得到产物D；

[0035] 6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.08mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将1.5g的产物D放入溶液中，在70℃下磁力搅拌14h后80℃干燥14h得到复合前驱物E；

[0036] 7)将复合前驱物E放入通入氩气气氛的管式炉中，设置反应温度为500℃，保温1.5h，升温速率为5℃·min-1，氩气流流速0.3sccm·min-1，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。

[0037] 实施例3：一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，[0038] 1)将葱皮洗净，干燥；

[0039] 2)取6g的葱皮放入浓度为10mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应6h，得到悬浮液A；

[0040] 3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

[0041] 4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1：3混合并研磨均匀得到产物C；

[0042] 5)将产物C放入通有氩气的管式炉内设置反应温度为900℃，保温1h，升温速率为8℃·min-1，氩气流流速0.4sccm·min-1，得到产物D；

[0043] 6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.07mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将2g的产物D放入溶液中，在80℃下磁力搅拌16h后80℃干燥16h得到复合前驱物E；

[0044] 7)将复合前驱物E放入通入氩气气氛的管式炉中，设置反应温度为500℃，保温1h，升温速率为8℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。

[0045] 实施例4：一种三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料的制备方法，[0046] 1)将花生皮洗净，干燥；

[0047] 2)取5g的花生皮放入浓度为9mol/L的60ml浓硫酸溶液中，于80℃烘箱中反应7h，得到悬浮液A；

[0048] 3)将悬浮液A进行真空抽滤，并用去离子水冲洗至pH＝7，然后收集干燥得到前驱物B；

[0049] 4)将前驱物B与氢氧化钾按质量比1：1.5混合并研磨均匀得到产物C；

[0050] 5)将产物C放入管式炉内设置反应温度为850℃，保温1.5h，升温速率为10℃·min-1得到产物D；

[0051] 6)取0.02mol分析纯的四水合乙酸钴、0.08mol尿素加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后将1.8g的产物D放入溶液中，在65℃下磁力搅拌18h后80℃干燥18h得到复合前驱物E；

[0052] 7)将复合前驱物E放入管式炉中，设置反应温度为550℃，保温0.5h，升温速率为10℃·min-1，得到三维多孔碳骨架/CoO复合结构锂离子电池负极材料。