玻璃层叠体和其制造方法转让专利

申请号 : CN201480071359.6

文献号 : CN105848887B

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相似专利:

发明人 : 内田大辅松山祥孝闵庚薫大谷義美本谷敏

申请人 : AGC株式会社

摘要 :

本发明涉及一种玻璃层叠体,其依次具备:支撑基材的层、有机硅树脂层和玻璃基板的层,前述有机硅树脂层的有机硅树脂为具有下述式(D)所示的D单元和下述式(Q)所示的Q单元的缩聚物,前述有机硅树脂层相对于前述玻璃基板的层的界面的剥离强度与前述有机硅树脂层相对于前述支撑基材的层的界面的剥离强度不同,式中,Ra和Rb分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基。

权利要求 :

1.一种玻璃层叠体,其依次具备:支撑基材的层、有机硅树脂层和玻璃基板的层,所述有机硅树脂层的有机硅树脂为具有下述式(D)所示的D单元和下述式(Q)所示的Q单元的缩聚物,所述有机硅树脂层相对于所述玻璃基板的层的界面的剥离强度与所述有机硅树脂层相对于所述支撑基材的层的界面的剥离强度不同,式中,Ra和Rb分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基,所述D单元与所述Q单元的摩尔比为0.02:1~86:57,所述有机硅树脂层的厚度为5~2000nm,

所述玻璃基板的层自所述玻璃层叠体剥离时的剥离强度为10N/25mm以下。

2.根据权利要求1所述的玻璃层叠体,其中,所述式(D)中的Ra和Rb均为甲基。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体,其中,所述缩聚物为固化性化合物缩聚而得到的缩聚物,所述固化性化合物包含下述式(X)所示的硅化合物X或其多聚物与下述式(Y)所示的硅化合物Y或其多聚物的混合物、或所述混合物的部分缩聚物,式中,Ra和Rb分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基,Rx和Ry分别独立地表示氢原子、羟基或水解性基团。

4.根据权利要求3所述的玻璃层叠体,其中,所述式(X)中的Ra和Rb均为甲基,水解性基团为碳数4以下的烷氧基。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体,其中,所述有机硅树脂层相对于所述玻璃基板的层的界面的剥离强度低于所述有机硅树脂层相对于所述支撑基材的层的界面的剥离强度。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体,其中,所述有机硅树脂层相对于所述玻璃基板的层的界面的剥离强度高于所述有机硅树脂层相对于所述支撑基材的层的界面的剥离强度。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体,其中,所述支撑基材的层为具有支撑玻璃板的层和第2有机硅树脂层的层叠支撑基材,所述第2有机硅树脂层与所述有机硅树脂层相接触。

8.根据权利要求7所述的玻璃层叠体,其中,所述第2有机硅树脂层的有机硅树脂包含固化性有机聚硅氧烷的固化物,所述固化性有机聚硅氧烷包含式(1)所示的硅氧烷单元A和式(2)所示的硅氧烷单元B,

1 4 5 6

式中,R~R分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基;R 和R分别独立地表示碳数4以下的烷基或碳数3以下的烯基;Ar表示任选具有取代基的亚苯基;其中,硅氧烷单元B中的至少一部分是R5和R6中的至少一者为碳数3以下的烯基的硅氧烷单元。

9.根据权利要求7所述的玻璃层叠体,其中,所述第2有机硅树脂层的厚度比所述有机硅树脂层的厚度厚,且为50μm以下。

10.根据权利要求8所述的玻璃层叠体,其中,所述第2有机硅树脂层的厚度比所述有机硅树脂层的厚度厚,且为50μm以下。

11.一种权利要求3或4所述的玻璃层叠体的制造方法,其具备如下工序:在玻璃基板和支撑基材中的任意一者的表面上涂布所述固化性化合物,实施加热处理,从而在所述玻璃基板和所述支撑基材中的任意一者的表面上形成有机硅树脂层的工序;和在所述有机硅树脂层上层叠所述玻璃基板和所述支撑基材中的另一者的工序。

说明书 :

玻璃层叠体和其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及玻璃层叠体和其制造方法,特别是涉及具有规定的有机硅树脂层的玻璃层叠体和其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来,太阳能电池(PV)、液晶面板(LCD)、有机EL面板(OLED)等器件(电子仪器)的薄型化、轻量化正进行,这些器件中使用的玻璃基板的薄板化正进行。由于薄板化而玻璃基板的强度不足时,在器件的制造工序中,玻璃基板的操作性降低。
[0003] 最近,为了应对上述课题,提出了如下方法:准备层叠有玻璃基板和支撑玻璃板的玻璃层叠体,在玻璃层叠体的玻璃基板上形成显示装置等电子器件用构件,然后从玻璃基板分离支撑玻璃板(例如参照专利文献1)。更具体而言,专利文献1的实施例栏中公开了如下得到的玻璃层叠体:对玻璃基板和支撑玻璃板中的一者的表面进行使用二甲基硅油(SH200)的表面处理,使两者层叠从而得到。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2011/048979号

发明内容

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 近年来,关于玻璃层叠体,由于玻璃基板的更进一步的薄膜化,因此其处理性变难,要求在加热处理后更容易使玻璃基板剥离。换言之,要求玻璃基板自玻璃层叠体的剥离强度更小。
[0009] 专利文献1所述的使用SH200得到的玻璃层叠体在大气中、450℃、1小时的加热处理后也能够剥离。然后,如上述那样,以往要求容易剥离玻璃基板,专利文献1的方案不满足该要求水平,需要进一步的改良。
[0010] 另外,专利文献1所述那样的通过使用SH200的表面处理形成层的情况下,可以根据每个制造分组而使表面处理条件相同,根据使用的液体状态、温度等环境条件,有时根据制造分组而层的厚度变化。专利文献1所述那样的使用SH200的情况下,形成的层的厚度变厚时,该层产生发泡,产生大量的脱气。这样的脱气的产生会污染形成于玻璃基板上的电子器件用构件,作为结果,成为降低电子器件的生产率的原因。
[0011] 本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于,提供:高温加热处理后也能够容易地剥离玻璃基板、由厚度导致的发泡程度的差异少的具备有机硅树脂层的玻璃层叠体和其制造方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。
[0014] 即,本发明的第1方案为一种玻璃层叠体,其依次具备:支撑基材的层、有机硅树脂层和玻璃基板的层,有机硅树脂层的有机硅树脂为具有后述的式(D)所示的D单元和后述的式(Q)所示的Q单元的缩聚物,有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度与有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度不同。
[0015] 第1方案中,优选缩聚物中的D单元与前述Q单元的摩尔比(D单元/Q单元)为0.02~2。
[0016] 第1方案中,优选式(D)中的Ra和Rb均为甲基。
[0017] 第1方案中,优选有机硅树脂层的厚度为5~2000nm。
[0018] 第1方案中,优选缩聚物为固化性化合物缩聚而得到的缩聚物,所述固化性化合物包含:后述的式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物与后述的式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物的混合物、或混合物的部分缩聚物。
[0019] 第1方案中,优选式(X)中的Ra和Rb均为甲基,水解性基团为碳数4以下的烷氧基。
[0020] 第1方案中,优选有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度低于有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度。
[0021] 第1方案中,也优选有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度高于有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度。
[0022] 第1方案中,优选支撑基材的层为具有支撑玻璃板的层和第2有机硅树脂层的层叠支撑基材,第2有机硅树脂层与前述有机硅树脂层相接触。
[0023] 第1方案中,优选第2有机硅树脂层的有机硅树脂包含固化性有机聚硅氧烷的固化物,固化性有机聚硅氧烷包含后述的式(1)所示的硅氧烷单元(A)和后述的式(2)所示的硅氧烷单元(B)。
[0024] 第1方案中,优选第2有机硅树脂层的厚度比有机硅树脂层的厚度厚,且为50μm以下。
[0025] 本发明的第2方案为第1方案的玻璃层叠体的制造方法,其具备如下工序:在玻璃基板和支撑基材中的任意一者的表面上涂布固化性化合物,实施加热处理,从而在玻璃基板和支撑基材中的任意一者的表面上形成有机硅树脂层的工序;和
[0026] 在有机硅树脂层上层叠玻璃基板和支撑基材中的另一者的工序。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明,可以提供:高温加热处理后也能够容易地剥离玻璃基板、由厚度导致的发泡程度的差异少的具备有机硅树脂层的玻璃层叠体和其制造方法。

附图说明

[0029] 图1为本发明的玻璃层叠体的第1方案的模式化截面图。
[0030] 图2的(A)~图2的2(D)为以工序顺序示出本发明的带构件的玻璃基板的制造方法的一个实施方式的模式化截面图。
[0031] 图3为本发明的玻璃层叠体的第2方案的模式化截面图。
[0032] 图4为本发明的玻璃层叠体的第2方案的变形例的模式化截面图。

具体实施方式

[0033] 以下,对于用于实施本发明的方案,参照附图进行说明,但本发明并不限定于以下实施方式,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对以下实施方式加以各种变形和置换。
[0034] 作为本发明的玻璃层叠体的特征,可以举出:有机硅树脂层中的有机硅树脂为具有后述的式(D)所示的D单元和后述的式(Q)所示的Q单元的缩聚物这一点。通过在该缩聚物中包含上述Q单元,在有机硅树脂层中形成三维交联结构,耐热性提高,厚度即使变厚有机硅树脂层的发泡也被抑制,并且在高温处理条件处理后与玻璃基板的层的剥离性也优异。另外,推测通过包含上述D单元,构成玻璃层叠体的各层的层叠性提高。此处,层叠性提高是指,所得玻璃层叠体的剥离变少的状态、端部的浮起变少的状态。
[0035] 另外,玻璃层叠体的特征在于,有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度与有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度不同。例如,第1实施方案中,有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度低于有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度,有机硅树脂层和玻璃基板的层剥离,分离为有机硅树脂层与支撑基材的层的层叠体和玻璃基板的层。另外,第2实施方案中,有机硅树脂层相对于玻璃基板的层的界面的剥离强度高于有机硅树脂层相对于支撑基材的层的界面的剥离强度,有机硅树脂层和支撑基材的层剥离,分离为玻璃基板的层与有机硅树脂层的层叠体和支撑基材的层。
[0036] 以下,分成第1实施方式和第2实施方式进行说明。
[0037] <第1实施方式>
[0038] 图1为本发明的玻璃层叠体的第1实施方案的模式化截面图。
[0039] 如图1所示那样,玻璃层叠体10为在支撑基材12的层与玻璃基板16的层这两层之间存在有机硅树脂层14(以后,也适当称为“第1有机硅树脂层14”)的层叠体。对于有机硅树脂层14,其一个面与支撑基材12的层相接触,且其另一个面与玻璃基板16的第1主面16a相接触。
[0040] 由支撑基材12的层和有机硅树脂层14形成的2层部分在制造液晶面板等电子器件用构件的构件形成工序中用于加强玻璃基板16。需要说明的是,将为了制造玻璃层叠体10而预先制造的由支撑基材12的层和有机硅树脂层14形成的2层部分称为带树脂层的支撑基材18。
[0041] 可以使用该玻璃层叠体10直至后述的构件形成工序为止。即,可以使用该玻璃层叠体10直至在该玻璃基板16的第2主面16b表面上形成液晶显示装置等电子器件用构件为止。之后,形成有电子器件用构件的玻璃层叠体被分离为带树脂层的支撑基材18和带构件的玻璃基板,带树脂层的支撑基材18没有成为构成电子器件的部分。带树脂层的支撑基材18可以与新的玻璃基板16层叠,作为新的玻璃层叠体10再利用。
[0042] 支撑基材12与有机硅树脂层14的界面具有剥离强度(x),对支撑基材12与有机硅树脂层14的界面施加超过剥离强度(x)的剥离方向的应力时,支撑基材12与有机硅树脂层14的界面剥离。有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面具有剥离强度(y),对有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面施加超过剥离强度(y)的剥离方向的应力时,有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面剥离。
[0043] 玻璃层叠体10中,上述剥离强度(x)高于上述剥离强度(y)。因此,对玻璃层叠体10施加剥离支撑基材12和玻璃基板16的方向的应力时,玻璃层叠体10在有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面剥离,分离为玻璃基板16和带树脂层的支撑基材18。
[0044] 剥离强度(x)优选与剥离强度(y)相比足够高。提高剥离强度(x)是指,提高有机硅树脂层14对支撑基材12的附着力,且在加热处理后能够维持与玻璃基板16相比相对更高的附着力。
[0045] 为了提高有机硅树脂层14对支撑基材12的附着力,例如优选在支撑基材12上形成有机硅树脂层14的方法(例如,使后述的固化性化合物在支撑基材12上固化而形成有机硅树脂层14的方法)。如果为该方法,则可以利用有机硅树脂层14形成时的固化时的粘接力,形成以高结合力与支撑基材12结合的有机硅树脂层14。
[0046] 另一方面,固化后的有机硅树脂对玻璃基板16的结合力低于上述固化时产生的结合力为通常例子。因此,通过在支撑基材12上形成有机硅树脂层14,之后在有机硅树脂层14的面上层叠玻璃基板16,从而可以制造玻璃层叠体10。
[0047] 以下,首先对构成玻璃层叠体10的各层(支撑基材12、玻璃基板16、有机硅树脂层14)进行详述,之后对玻璃层叠体的制造方法进行详述。
[0048] [支撑基材]
[0049] 支撑基材12用于:支撑并加强玻璃基板16,在后述的构件形成工序(制造电子器件用构件的工序)中电子器件用构件的制造时防止玻璃基板16的变形、划痕、破损等。
[0050] 作为支撑基材12,例如可以使用玻璃板、塑料板、SUS板等金属板等。通常,构件形成工序伴有热处理,因此,支撑基材12优选由与玻璃基板16的线膨胀系数之差小的材料形成,更优选由与玻璃基板16相同的材料形成,支撑基材12优选为玻璃板。支撑基材12特别优选为由与玻璃基板16相同的玻璃材料形成的玻璃板。
[0051] 需要说明的是,如后述那样,支撑基材12也可以为由2种以上的层形成的层叠体。
[0052] 支撑基材12的厚度可以比玻璃基板16厚也可以比玻璃基板16薄。优选的是,基于玻璃基板16的厚度、有机硅树脂层14的厚度和玻璃层叠体10的厚度而选择支撑基材12的厚度。例如,现有的构件形成工序是为了处理厚度0.5mm的基板而设计的,玻璃基板16的厚度和有机硅树脂层14的厚度之和为0.1mm的情况下,将支撑基材12的厚度设为0.4mm。支撑基材12的厚度在通常情况下优选为0.2~5.0mm。需要说明的是,支撑基材12为由2种以上的层形成的层叠体的情况下,“支撑基材12的厚度”是指全部层的总厚度。
[0053] 支撑基材12为玻璃板的情况下,出于容易操作、难以破裂等理由,玻璃板的厚度优选为0.08mm以上。另外,出于电子器件用构件形成后进行剥离时、期望适度地挠曲而不破裂那样的刚性的理由,玻璃板的厚度优选为1.0mm以下。
[0054] 支撑基材12与玻璃基板16的25~300℃下的平均线膨胀系数之差优选为500×10-7/℃以下,更优选为300×10-7/℃以下,进一步优选为200×10-7/℃以下。差过大时,构件形成工序中的加热冷却时,有玻璃层叠体10剧烈翘曲、或支撑基材12与玻璃基板16剥离的可能性。支撑基材12的材料与玻璃基板16的材料相同的情况下,可以抑制产生这样的问题。
[0055] [玻璃基板]
[0056] 对于玻璃基板16,第1主面16a与有机硅树脂层14相接触,在与有机硅树脂层14一侧处于相反侧的第2主面16b上设有电子器件用构件。
[0057] 玻璃基板16的种类可以为一般的种类,例如可以举出:LCD、OLED之类的显示装置用的玻璃基板等。玻璃基板16的耐化学药品性、耐透湿性优异,且热收缩率低。作为热收缩率的指标,可以使用JIS R 3102(1995年)中规定的线膨胀系数。需要说明的是,JIS R 3102(1995年修订)的内容作为参照引入至此。
[0058] 玻璃基板16的线膨胀系数大时,构件形成工序大多伴有加热处理,因此容易产生各种不良情况。例如,在玻璃基板16上形成TFT的情况下,将在加热下形成有TFT的玻璃基板16冷却时,由于玻璃基板16的热收缩而有TFT的位置偏移变得过大的担心。
[0059] 玻璃基板16是将玻璃原料熔融、将熔融玻璃成形为板状而得到的。这样的成形方法可以为一般的方法,例如可以使用:浮法、熔融法、狭缝下拉法、垂直引上法、拉伯斯法(Lubbers)等。另外,特别是厚度薄的玻璃基板16可以如下得到:将暂时成形为板状的玻璃加热至能够成形的温度,通过利用拉伸等手段进行拉伸使其变薄的方法(平拉法)进行成形从而得到。
[0060] 玻璃基板16的玻璃的种类没有特别限定,优选无碱硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、高硅氧玻璃、其他以氧化硅作为主要成分的氧化物系玻璃。作为氧化物系玻璃,优选基于氧化物换算的氧化硅的含量为40~90质量%的玻璃。
[0061] 作为玻璃基板16的玻璃,可以采用适于电子器件用构件的种类、其制造工序的玻璃。例如,对于液晶面板用的玻璃基板,由于碱金属成分的溶出容易对液晶造成影响,因此,由实质上不含碱金属成分的玻璃(无碱玻璃)形成(其中,通常包含碱土金属成分)。如此,玻璃基板16的玻璃可以基于应用的器件的种类和其制造工序而适当选择。
[0062] 从玻璃基板16的薄型化和/或轻量化的观点出发,玻璃基板16的厚度优选为0.3mm以下,更优选为0.15mm以下。0.3mm以下的情况下,可以对玻璃基板16赋予良好的挠性。0.15mm以下的情况下,可以将玻璃基板16卷绕为卷状。
[0063] 另外,出于容易制造玻璃基板16、玻璃基板16的处理容易等理由,玻璃基板16的厚度优选为0.03mm以上。
[0064] 需要说明的是,玻璃基板16可以由2层以上形成,上述情况下,形成各层的材料可以为同种材料也可以为不同种材料。另外,上述情况下,“玻璃基板16的厚度”是指全部层的总厚度。
[0065] [有机硅树脂层]
[0066] 玻璃层叠体10中,有机硅树脂层14用于:防止玻璃基板16的位置偏移直至进行分离玻璃基板16和支撑基材12的操作为止,并且防止玻璃基板16等由于分离操作而破损。有机硅树脂层14的与玻璃基板16相接触的表面14a与玻璃基板16的主面16a以能够剥离的方式密合。另一方面,有机硅树脂层14被固定在支撑基材12上。即,有机硅树脂层14与玻璃基板16的第1主面16a以弱的结合力结合,其界面的剥离强度(y)低于有机硅树脂层14与支撑基材12之间的界面的剥离强度(x)。
[0067] 即,将玻璃基板16和支撑基材12分离时,在玻璃基板16的第1主面16a和有机硅树脂层14的界面发生剥离,在支撑基材12和有机硅树脂层14的界面难以剥离。因此,有机硅树脂层14具有如下表面特性:与玻璃基板16的第1主面16a密合,但能够容易剥离玻璃基板16。即,对于有机硅树脂层14,对玻璃基板16的第1主面16a以一定程度的结合力结合,防止玻璃基板16的位置偏移等,同时以在将玻璃基板16剥离时能够容易地剥离而不破坏玻璃基板16的程度的结合力结合。本发明中,将该有机硅树脂层14表面能够容易地剥离的性质称为易剥离性。另一方面,支撑基材12的第1主面与有机硅树脂层14以相对不易剥离的结合力结合。
[0068] 需要说明的是,有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面的结合力在玻璃层叠体10的玻璃基板16的面(第2主面16b)上形成电子器件用构件的前后可以发生变化(即,剥离强度(x)、剥离强度(y)可以变化)。然而,在形成电子器件用构件后剥离强度(y)也低于剥离强度(x)。
[0069] 认为有机硅树脂层14和玻璃基板16的层以弱的粘接力、由范德华力产生的结合力结合。形成有机硅树脂层14后在其表面上层叠玻璃基板16的情况下,有机硅树脂层14的有机硅树脂不显示出粘接力而充分交联的情况下,认为以由范德华力产生的结合力结合。然而,有机硅树脂层14的有机硅树脂具有一定程度的弱的粘接力的情况少。认为,即使粘接性为极低的情况下,玻璃层叠体10制造后在其层叠体上形成电子器件用构件时,通过加热操作等,有机硅树脂层14的有机硅树脂也与玻璃基板16面粘接,有机硅树脂层14与玻璃基板16的层之间的结合力上升。
[0070] 根据情况,也可以对层叠前的有机硅树脂层14的表面、层叠前的玻璃基板16的第1主面16a进行减弱两者间的结合力的处理并进行层叠。对层叠的面进行非粘接性处理等,之后进行层叠,从而可以减弱有机硅树脂层14与玻璃基板16的层的界面的结合力,降低剥离强度(y)。
[0071] 另外,有机硅树脂层14以粘接力、粘合力等强的结合力与支撑基材12表面结合,作为提高两者的密合性的方法,可以采用公知的方法。例如,使后述的固化性化合物在支撑基材12表面上固化,从而将作为缩聚物的有机硅树脂与支撑基材12表面粘接,可以得到高的结合力。另外,对支撑基材12表面与有机硅树脂层14之间实施产生强的结合力的处理(例如,使用偶联剂的处理),可以提高支撑基材12表面与有机硅树脂层14之间的结合力。
[0072] 有机硅树脂层14与支撑基材12的层以高的结合力结合是指,两者的界面的剥离强度(x)高。
[0073] 有机硅树脂层14的厚度没有特别限定,优选为5~5000nm,更优选为5~2000nm,进一步优选为5~2000nm,特别优选为100~1000nm。有机硅树脂层14的厚度为这样的范围时,在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间即使存在气泡、异物,也可以抑制玻璃基板16的变形缺陷的产生。
[0074] 上述厚度是指平均厚度,是测定5点以上的任意位置处的有机硅树脂层14的厚度并将它们进行算术平均而得到的。
[0075] 有机硅树脂层14的玻璃基板16侧的表面的表面粗糙度Ra没有特别限制,从玻璃基板16的层叠性和剥离性更优异的方面出发,优选为0.1~20nm,更优选为0.1~10nm。
[0076] 需要说明的是,作为表面粗糙度Ra的测定方法,依据JIS B 0601-2001进行,将在任意5处以上的点测定的Ra进行算术平均而得到的值相当于上述表面粗糙度Ra。需要说明的是,JIS B 0601-2001的内容作为参照引入至此。
[0077] 另外,有机硅树脂层14的玻璃基板16侧的表面的水接触角没有特别限制,从玻璃基板16的层叠性和剥离性更优异的方面出发,优选为超过70度且105度以下。
[0078] 需要说明的是,作为水接触角的测定方法,使用接触角计(Kruss株式会社制造、DROP SHAPE ANALYSIS SYSTEM DSA 10Mk2),在1张玻璃板的表面静置1μL的水滴并测定水接触角。
[0079] (有机硅树脂层的有机硅树脂)
[0080] 有机硅树脂层14的有机硅树脂为具有下述式(D)所示的D单元和下述式(Q)所示的Q单元的缩聚物。
[0081]
[0082] 式(D)中,Ra和Rb分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基。
[0083] 从有机硅树脂层14的耐热性或玻璃基板16的剥离性更优异的方面出发,烷基中所含的碳数优选为1~3。更具体而言,可以举出:甲基、乙基、丙基等,优选为甲基。
[0084] 缩聚物中,D单元与Q单元的摩尔比(D单元/Q单元)优选为0.02~2,更优选为0.1~1.8。为该范围时,耐热性和剥离性良好。
[0085] 需要说明的是,缩聚物中,D单元和Q单元的总含量没有特别限制,相对于全部硅氧烷单元,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。需要说明的是,作为硅氧烷单元的种类,除了上述D单元和Q单元以外,可以举出M单元、T单元。
[0086] 缩聚物优选为固化性化合物缩聚而得到的固化物,所述固化性化合物包含后述的式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物(水解缩合物)和后述的式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物(水解缩合物)的混合物、或该混合物的部分缩合物。
[0087] 硅化合物(X)的Rx基为羟基时,硅化合物(X)的分子彼此缩聚,形成多聚物。硅化合物(X)的Rx基为氢原子和水解性基团的情况下,氢原子和水解性基团水解生成羟基,然后硅化合物(X)的分子彼此缩聚,形成多聚物。硅化合物(Y)的多聚物也可以同样得到。
[0088] 以下,对硅化合物(X)、硅化合物(Y)的方案进行详述。
[0089] (式(X)所示的硅化合物(X))
[0090] 作为有机硅树脂层14中的有机硅树脂的起始原料之一,优选使用以下的式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物(以后,也简单称为“硅化合物(X)”)。
[0091]
[0092] 式中,Ra和Rb分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基,Rx分别独立地表示氢原子、羟基或水解性基团。多个Rx可以为同一基团也可以为不同基团。
[0093] Ra和Rb与式(D)中的Ra和Rb分别相同。
[0094] Rx分别独立地表示氢原子、羟基、或水解性基团。
[0095] 作为水解性基团,可以举出:烷氧基、氯原子、氨基等。烷氧基中所含的碳数没有特别限制,从有机硅树脂层14的耐热性或玻璃基板16的剥离性更优异的方面出发,优选为1~3。更具体而言,作为烷氧基,可以举出:甲氧基、乙氧基等。需要说明的是,Rx为氢原子的情况下,例如,在规定的酸性催化剂下(例如,60%硝酸水溶液),Si-H基转化为Si-OH基,之后,与后述的硅化合物(Y)之间进行水解·缩合反应。
[0096] 式(X)所示的化合物可以为多聚物,n量体的n的上限没有特别限制,从容易合成的方面出发,优选为1500以下。其中,从有机硅树脂层14的耐热性或玻璃基板16的剥离性更优异的方面出发,n优选为10~500。
[0097] (式(Y)所示的硅化合物(Y)(四烷氧基硅烷化合物))
[0098] 作为有机硅树脂层14中的有机硅树脂的起始原料之一,优选使用以下的式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物。
[0099]
[0100] 式(Y)中,Ry分别独立地表示氢原子、羟基或水解性基团。多个Ry可以为同一基团也可以为不同基团。
[0101] 作为水解性基团,可以举出:烷氧基、卤素原子、氨基等。烷氧基中的烷基所含的碳数没有特别限制,从有机硅树脂层14的耐热性或玻璃基板16的剥离性更优异的方面出发,优选为1~3。更具体而言,可以举出:甲基、乙基、丙基等。
[0102] 式(Y)所示的化合物可以为多聚物,n量体的n的上限没有特别限制,从容易合成的方面出发,优选为1500以下。其中,从形成有机硅树脂层14时的涂布性、有机硅树脂层14的耐热性或玻璃基板16的剥离性更优异的方面出发,n优选为10~500。
[0103] 硅化合物(X)或其多聚物与硅化合物(Y)或其多聚物的混合摩尔比没有特别限制,从有机硅树脂层14的耐热性更优异、玻璃基板16的剥离容易的方面出发,优选调整有机硅树脂层14中的有机硅树脂所含的上述D单元与上述Q单元的摩尔比(D单元/Q单元)以使其达成上述范围。
[0104] 作为用于得到缩聚物的固化性化合物,可以使用:上述式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物和上述式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物的混合物。
[0105] 另外,作为固化性化合物,也可以使用:上述式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物与上述式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物的混合物的部分缩合物。
[0106] 得到部分缩合物的方法没有特别限制,可以在式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物和式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物之间进行水解·缩合反应(所谓的溶胶-凝胶反应)从而制造。
[0107] 需要说明的是,水解·缩合反应可以在无催化剂下实施也可以在催化剂(例如酸或碱)下实施。例如,在空气下,将硅化合物(X)和硅化合物(Y)混合并搅拌,从而以空气中的水分作为催化剂进行水解·缩合反应,可以得到期望的部分缩合物。
[0108] 式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物与式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物的反应可以在溶剂下进行也可以在无溶剂下进行。使用的溶剂的种类没有特别限制,可以使用公知的溶剂(例如,醇系溶剂、烃系溶剂)。
[0109] 使用固化性化合物的有机硅树脂层14的制造条件在后段中详述。
[0110] 需要说明的是,例如,形成有机硅树脂层14时,可以将上述式(X)所示的硅化合物(X)或其多聚物和上述式(Y)所示的硅化合物(Y)或其多聚物涂布在规定的基材上(例如,支撑基材)上,在基材上进行水解·缩合反应,形成有机硅树脂层14;或者也可以在制造上述混合物的部分缩合物后,涂布在规定的基材上(例如,支撑基材)上,形成有机硅树脂层14。
[0111] [玻璃层叠体和其制造方法]
[0112] 本发明的玻璃层叠体10如上述那样为在支撑基材12与玻璃基板16这两层之间存在有机硅树脂层14的层叠体。
[0113] 本发明的玻璃层叠体10的制造方法没有特别限制,为了得到剥离强度(x)高于剥离强度(y)的层叠体,优选在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14的方法。其中,优选如下方法:将上述固化性化合物涂布在支撑基材12的表面上并使其固化,在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14,接着,在有机硅树脂层14的有机硅树脂面上层叠玻璃基板16,制造玻璃层叠体10。
[0114] 认为,在支撑基材12表面上使固化性化合物固化时,通过固化反应时的与支撑基材12表面的相互作用进行粘接,有机硅树脂与支撑基材12表面的剥离强度变高。因此,玻璃基板16和支撑基材12可以由相同材质形成,可以对有机硅树脂层14与两者间的剥离强度设置差异。
[0115] 以下,将在支撑基材12的表面上形成固化性化合物的层、在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14的工序称为树脂层形成工序,将在有机硅树脂层14的有机硅树脂面上层叠玻璃基板16作为玻璃层叠体10的工序称为层叠工序,对于各工序的步骤进行详述。
[0116] (树脂层形成工序)
[0117] 树脂层形成工序中,在支撑基材12的表面形成固化性化合物的层,在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14。
[0118] 为了在支撑基材12上形成固化性化合物的层,优选的是,使用溶剂中溶解有固化性化合物的涂布用组合物,将该组合物涂布在支撑基材12上,形成溶液的层,接着去除溶剂形成固化性化合物的层。通过组合物中的固化性化合物的浓度的调整等,可以控制层的厚度。
[0119] 作为溶剂,只要为在作业环境下能够容易溶解交联物、且能够容易挥发去除的溶剂就没有特别限定。具体而言,例如可以举出:甲苯、二甲苯、THF、氯仿等。
[0120] 在支撑基材12表面上涂布固化性化合物的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可以举出:喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。
[0121] 接着,使支撑基材12上的固化性化合物固化,形成有机硅树脂层14。更具体而言,如图2的(A)所示那样,该工序中,在支撑基材12的至少单面的表面上形成有机硅树脂层14。
[0122] 固化的方法没有特别限制,通常通过热固化处理来进行。
[0123] 对于热固化的温度条件,只要在提高有机硅树脂层14的耐热性、如上述那样能够控制与玻璃基板16层叠后的剥离强度(y)的范围内,就没有特别限制,优选为300~475℃,更优选为350~450℃。另外,加热时间通常优选为10~300分钟,更优选为20~120分钟。热固化的温度过低时,耐热性、有机硅树脂层14的平坦性降低,另一方面,温度过高时,剥离强度(y)变得过低,有时玻璃基板16与有机硅树脂层14的密合性均变弱。
[0124] 需要说明的是,热固化处理中,优选进行预固化(pre-cure)后进行固化(完全固化)使其固化。通过进行预固化,可以得到耐热性优异的有机硅树脂层14。预固化优选紧接着溶剂的去除来进行,上述情况下,从层中去除溶剂形成固化性化合物的层的工序和进行预固化的工序不特别区分。溶剂的去除优选加热至100℃以上来进行,通过加热至150℃以上,可以紧接着进行预固化。进行溶剂的去除和预固化的温度和加热时间优选为100~420℃、5~60分钟,更优选为150~300℃、10~30分钟。为420℃以下时,可以得到容易剥离的有机硅树脂层。
[0125] (层叠工序)
[0126] 层叠工序为如下工序:在上述树脂层形成工序中得到的有机硅树脂层14的有机硅树脂面上层叠玻璃基板16,得到依次具备支撑基材12的层、有机硅树脂层14和玻璃基板16的层的玻璃层叠体10。更具体而言,如图2的(B)所示那样,将有机硅树脂层14的与支撑基材12侧处于相反侧的表面14a和具有第1主面16a和第2主面16b的玻璃基板16的第1主面16a作为层叠面,将有机硅树脂层14和玻璃基板16层叠,得到玻璃层叠体10。
[0127] 在有机硅树脂层14上层叠玻璃基板16的方法没有特别限制,可以采用公知的方法。
[0128] 例如可以举出:在常压环境下,在有机硅树脂层14的表面上重叠玻璃基板16的方法。需要说明的是,可以根据需要,在有机硅树脂层14的表面上重叠玻璃基板16后,使用辊、加压机使玻璃基板16压接在有机硅树脂层14上。通过利用辊或加压的压接,在有机硅树脂层14与玻璃基板16的层之间混入的气泡比较容易被去除,故优选。
[0129] 通过真空层压法、真空加压法进行压接时,抑制气泡的混入、确保良好的密合,故更优选。还具有如下优点:通过在真空下进行压接,即使残留微小的气泡的情况下,也不会因加热而气泡生长,不易导致玻璃基板16的变形缺陷。
[0130] 将玻璃基板16层叠时,优选将与有机硅树脂层14接触的玻璃基板16的表面充分进行清洗,在清洁度高的环境下进行层叠。清洁度越高玻璃基板16的平坦性变得越好,故优选。
[0131] 需要说明的是,将玻璃基板16层叠后,也可以根据需要进行预退火处理(加热处理)。通过进行该预退火处理,层叠后的玻璃基板16对有机硅树脂层14的密合性提高,可以形成适合的剥离强度(y),后述的构件形成工序时,不易产生电子器件用构件的位置偏移等,电子器件的生产率提高。
[0132] 预退火处理的条件可以根据使用的有机硅树脂层14的种类而适当选择最适的条件,从使玻璃基板16与有机硅树脂层14之间的剥离强度(y)更适合的方面出发,优选在300℃以上(优选300~400℃)进行5分钟以上(优选5~30分钟)的加热处理。
[0133] 需要说明的是,对玻璃基板16相对于第1主面的剥离强度和支撑基材12相对于第1主面的剥离强度设有差异的有机硅树脂层14的形成不限定于上述方法。
[0134] 例如,使用对于有机硅树脂层14表面的密合性高于玻璃基板16的材质的支撑基材12的情况下,可以将上述固化性化合物在任意剥离性表面上固化,制造有机硅树脂的薄膜,使该薄膜存在于玻璃基板16与支撑基材12之间,同时进行层叠。
[0135] 另外,基于固化性化合物的固化的粘接性对于玻璃基板16足够低、且该粘接性对于支撑基材12足够高的情况下,可以在玻璃基板16与支撑基材12之间使固化性化合物固化而形成有机硅树脂层14。
[0136] 进而,支撑基材12由与玻璃基板16同样的玻璃材料形成的情况下,也可以实施提高支撑基材12表面的粘接性的处理来提高相对于有机硅树脂层14的剥离强度。例如可以举出:以硅烷偶联剂那样的化学方式提高固定力的化学方法(底漆处理);如火焰(flame)处理那样使表面活性基团增加的物理方法;如喷砂处理那样通过使表面的粗糙度增加从而增加附着的机械处理方法等。
[0137] (玻璃层叠体)
[0138] 作为本发明的第1方案的玻璃层叠体10可以用于各种用途,例如可以举出:制造后述的显示装置用面板、PV、薄膜二次电池、表面上形成有电路的半导体晶片等电子部件的用途等。需要说明的是,该用途中,玻璃层叠体10大多被暴露于高温条件(例如450℃以上)(例如1小时以上)。
[0139] 此处,显示装置用面板包括:LCD、OLED、电子纸、等离子体显示器面板、场发射面板、量子点LED面板、MEMS(微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems))快门面板等。
[0140] <第2实施方案>
[0141] 图3为本发明的玻璃层叠体的第2实施方案的模式化截面图。
[0142] 如图3所示那样,玻璃层叠体100为在支撑基材12的层与玻璃基板16的层这两层之间存在有机硅树脂层14的层叠体。
[0143] 图3所示的玻璃层叠体100中,与上述图1所示的玻璃层叠体10不同,有机硅树脂层14被固定于玻璃基板16上,对于带树脂层的玻璃基板20,带树脂层的玻璃基板20中的有机硅树脂层14以与支撑基材12直接接触的方式,在支撑基材12上以能够剥离的方式层叠(密合)。本发明中,该固定与能够剥离的密合在剥离强度(即,剥离所需的应力)方面不同,固定是指相对于密合的剥离强度高。即,玻璃层叠体100中,有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面的剥离强度高于有机硅树脂层14与支撑基材12的界面的剥离强度。
[0144] 更具体而言,玻璃基板16与有机硅树脂层14的界面具有剥离强度(z),对玻璃基板16与有机硅树脂层14的界面施加超过剥离强度(z)的剥离方向的应力时,玻璃基板16与有机硅树脂层14的界面发生剥离。有机硅树脂层14与支撑基材12的界面具有剥离强度(w),对有机硅树脂层14与支撑基材12的界面施加超过剥离强度(w)的剥离方向的应力时,有机硅树脂层14与支撑基材12的界面发生剥离。
[0145] 玻璃层叠体100中,上述剥离强度(z)高于上述剥离强度(w)。因此,对玻璃层叠体100施加剥离支撑基材12和玻璃基板16的方向的应力时,本发明的玻璃层叠体100在有机硅树脂层14与支撑基材12的界面发生剥离,分离为带树脂层的玻璃基板20和支撑基材12。
[0146] 剥离强度(z)优选与剥离强度(w)相比足够高。提高剥离强度(z)是指,提高有机硅树脂层14对玻璃基板16的附着力,且加热处理后能够维持对支撑基材12相对更高的附着力。
[0147] 作为提高有机硅树脂层14对玻璃基板16的附着力的方法,可以举出:提高有机硅树脂层14对上述支撑基材12的附着力的方法,例如可以举出:在玻璃基板16上形成有机硅树脂层14的方法等。如果为该方法,则可以利用固化时的粘接力形成对玻璃基板16以高的结合力结合的有机硅树脂层14。
[0148] 另一方面,固化后的有机硅树脂层14对支撑基材12的结合力低于上述形成时产生的结合力是通常例子。因此,在玻璃基板16上形成有机硅树脂层14,之后在有机硅树脂层14的表面上层叠支撑基材12,从而可以制造满足期望的剥离关系的玻璃层叠体100。
[0149] 构成玻璃层叠体100的各层(支撑基材12、玻璃基板16、有机硅树脂层14)与构成上述玻璃层叠体10的各层为相同含义,此处省略说明。
[0150] 其中,有机硅树脂层14的支撑基材12侧的表面的表面粗糙度Ra没有特别限制,从玻璃基板的层叠性和剥离性更优异的方面出发,优选为0.1~20nm,更优选为0.1~10nm。
[0151] 需要说明的是,作为表面粗糙度Ra的测定方法,依据JIS B 0601-2001来进行。
[0152] 另外,有机硅树脂层14的支撑基材12侧的表面的水接触角没有特别限制,从玻璃基板的层叠性和剥离性更优异的方面出发,优选为超过70度且105度以下。
[0153] 需要说明的是,作为水接触角的测定方法,使用接触角计(Kruss株式会社制造、DROP SHAPE ANALYSIS SYSTEM DSA 10Mk2),在1张玻璃板的表面上静置1μL的水滴并测定水接触角。
[0154] 玻璃层叠体100的制造方法没有特别限制,上述玻璃层叠体10的制造方法中通过使用玻璃基板16代替支撑基材12,使用支撑基材12代替玻璃基板16,从而可以制造期望的玻璃层叠体100。更具体而言,在玻璃基板16上形成有机硅树脂层14,接着在有机硅树脂层14上层叠支撑基材12,可以制造玻璃层叠体100。
[0155] (第2实施方式的变形例)
[0156] 作为玻璃层叠体的第2实施方案的变形例,可以举出如下方案:支撑基材的层为具备支撑玻璃板的层和配置于支撑玻璃板的层上的第2有机硅树脂层的层叠支撑基材。
[0157] 更具体而言,如图4所示那样,玻璃层叠体200中,与上述图3所示的玻璃层叠体100不同,层叠支撑基材120具备支撑玻璃板30和配置于支撑玻璃板30上的第2有机硅树脂层32。此处,第2实施方式的变形例中,将玻璃基板侧的有机硅树脂层也称为第1有机硅树脂层,将支撑玻璃板侧的有机硅树脂层也称为第2有机硅树脂层。需要说明的是,第2有机硅树脂层32中的有机硅树脂优选为包含后述的式(1)所示的硅氧烷单元(A)和式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷的固化物。该玻璃层叠体200中,第1有机硅树脂层14以与第2有机硅树脂层32直接接触的方式配置,带树脂层的玻璃基板20以能够剥离的方式层叠(密合)在第2有机硅树脂层32上。
[0158] 玻璃层叠体200中,通过设置第2有机硅树脂层32,从而玻璃层叠体本身的耐热性提高,并且高温加热处理后玻璃基板也容易剥离,进而玻璃基板的层叠性也优异(特别是,在第1有机硅树脂层与第2有机硅树脂层的层叠面的两者(或一者)的表面粗糙度粗的情况下,也能够得到良好的层叠性)。
[0159] 如上述那样,第2有机硅树脂层32在一个表面固定于支撑玻璃板30上,在另一个表面与第1有机硅树脂层14能够剥离地密合。即,第2有机硅树脂层32与支撑玻璃板30的界面的剥离强度(v)高于第2有机硅树脂层32与第1有机硅树脂层14的界面的剥离强度(w)。另外,如上述那样,第1有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面的剥离强度(z)高于第1有机硅树脂层14与层叠支撑基材120的界面(换言之,第1有机硅树脂层14与第2有机硅树脂层32的界面)的剥离强度(w)。
[0160] 因此,对玻璃层叠体200施加剥离支撑玻璃板30和玻璃基板16的方向的应力时,玻璃层叠体200在第1有机硅树脂层14与第2有机硅树脂层32的界面发生剥离,分离为带树脂层的玻璃基板20和层叠支撑基材120。
[0161] 第2有机硅树脂层32以粘接力、粘合力等强的结合力与支撑玻璃板30表面结合。例如,如后述那样,通过使固化性有机聚硅氧烷在支撑玻璃板30表面固化,从而将作为固化物的有机硅树脂与支撑玻璃板30表面粘接,可以得到高的结合力。另外,实施在支撑玻璃板30表面与第2有机硅树脂层32之间产生强的结合力的处理(例如,使用偶联剂的处理),可以提高支撑玻璃板30表面与第2有机硅树脂层32之间的结合力。
[0162] 另一方面,包含固化性有机聚硅氧烷的固化物的第2有机硅树脂层32对有机硅树脂层14的结合力低于上述固化时产生的结合力为通常例子。因此,在支撑玻璃板30上使固化性有机聚硅氧烷固化而形成第2有机硅树脂层32,之后,以第2有机硅树脂层32和第1有机硅树脂层14面对面的方式,在第2有机硅树脂层32的面上层叠带树脂层的玻璃基板20,可以制造期望的玻璃层叠体200。
[0163] 需要说明的是,根据情况,也可以对层叠前的第2有机硅树脂层32的表面、层叠前的第1有机硅树脂层14的表面进行减弱两者间的结合力的处理并进行层叠。通过对层叠的面进行非粘接性处理等,之后进行层叠,从而可以减弱第2有机硅树脂层32与第1有机硅树脂层14的界面的结合力,降低剥离强度(w)。
[0164] 图4所示的玻璃层叠体200具备层叠支撑基材120,除这点之外,具有与图3所示的玻璃层叠体100同样的构成,因此对同一构成要素标注同一参考符号,省略其说明,主要对层叠支撑基材120进行说明。
[0165] 层叠支撑基材120具备支撑玻璃板30和第2有机硅树脂层32。
[0166] 支撑玻璃板30相当于支撑基材12为玻璃板的情况的方案,其优选方案如上所述。
[0167] 第2有机硅树脂层32中的有机硅树脂优选包含固化性有机聚硅氧烷的固化物,特别优选为包含后述的式(1)所示的硅氧烷单元(A)和式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷的固化物。
[0168] 以下,对固化性有机聚硅氧烷和其固化物的方案进行详述。
[0169] (固化性有机聚硅氧烷和其固化物)
[0170] 作为用于得到第2有机硅树脂层32中的有机硅树脂的固化性有机聚硅氧烷,优选包含后述的式(1)所示的硅氧烷单元(A)和后述的式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷。
[0171] 通常,有机聚硅氧烷的基本结构单元根据以甲基、苯基为代表的1价有机基团有几个与硅原子键合来进行分类,包含:键合有2个如下所示的被称为D单元的有机基团的2官能性的硅氧烷单元;键合有1个被称为T单元的有机基团的3官能性的硅氧烷单元;键合有3个被称为M单元的有机基团的1官能性的硅氧烷单元;没有1个被称为Q单元的有机基团的4官能性的硅氧烷单元等。需要说明的是,Q单元为不具有与硅原子键合的有机基团(具有与硅原子键合的碳原子的有机基团)的单元,视为硅氧烷单元。以下的式中,R表示以甲基、苯基为代表的1价有机基团。
[0172] 硅氧烷单元中,硅氧烷键是2个硅原子通过1个氧原子键合而成的键,由此,将硅氧烷键中的每1个硅原子中的氧原子视为1/2个,式中表示为O1/2。更具体而言,例如,1个D单元中,其1个硅原子与2个氧原子键合,各氧原子与其他单元的硅原子键合,从而该式成为-O1/2-(R)2Si-O1/2-。由于存在2个O1/2,因此D单元通常表示为(R)2SiO2/2。然而,本发明中,与后述的A单元的表示相符地,如以下那样,对于各个氧原子使用O1/2的表示,来表示M单元、D单元、T单元、Q单元。
[0173] 需要说明的是,聚合物链的末端单元为除了M单元以外的单元的情况下,与末端单元的O1/2键合的除了硅原子以外的原子为相当于1/2个的氧原子,合计为1个氧原子,表示羟基、烷氧基等中的氧原子。如果与下述硅氧烷单元的表示同样地表示,则例如与末端单元的硅原子键合的羟基为-O1/2-H。
[0174]
[0175] 后述的硅氧烷单元(A)中,2个硅原子分别与氧原子键合,各氧原子与单元外的硅原子键合,因此式(1)中表示为O1/2。从硅氧烷单元(A)为2官能性的方面出发,可以视为D单元。后述的硅氧烷单元(B)也出于同样的理由可以视为D单元。以下,本发明中,将硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)视为D单元的1种,来说明固化性有机聚硅氧烷。
[0176]
[0177] 式(1)的R1~R4分别独立地表示碳数4以下的烷基或任选具有取代基的苯基。作为碳数4以下的烷基,具体而言,例如可以举出:甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等。
[0178] 对于任选具有取代基的苯基,作为取代基,可以举出:甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等。
[0179] 作为上述R1~R4,从进一步抑制高温处理条件下的有机硅树脂的分解的方面出发,优选为甲基或苯基。
[0180] 式(1)中,Ar表示任选具有取代基的亚苯基。为亚苯基时,从对第1有机硅树脂层14的密合性和剥离性优异的方面出发为优选。
[0181] 需要说明的是,取代基的种类没有特别限制,例如可以举出:卤素原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、烷氧基、芳基烷基、芳基氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基等。
[0182] 固化性有机聚硅氧烷为仅包含硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)作为硅氧烷单元的聚合物,或为包含硅氧烷单元(A)、硅氧烷单元(B)和其他硅氧烷单元作为硅氧烷单元的共聚物。固化性有机聚硅氧烷优选为线状聚合物,作为其他硅氧烷单元,优选除了硅氧烷单元(A)或硅氧烷单元(B)以外的D单元。固化性有机聚硅氧烷为线状聚合物的情况下,固化性有机聚硅氧烷有:仅包含硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的聚合物;包含硅氧烷单元(A)、硅氧烷单元(B)以及D单元的聚合物;包含硅氧烷单元(A)、硅氧烷单元(B)和M单元的聚合物;包含硅氧烷单元(A)、硅氧烷单元(B)、以及D单元和M单元的聚合物。其中,硅氧烷单元(A)、硅氧烷单元(B)、以及D单元、M单元可以分别存在2种以上。
[0183] 另外,固化性有机聚硅氧烷可以为具有少量支链的非线状的聚合物。上述情况下,除了具备少量的带来支链的T单元、Q单元之外,还具有上述线状聚合物中的D单元或根据需要进一步具有M单元。
[0184] 式(2)所示的硅氧烷单元(B)中,R5和R6分别独立地表示碳数4以下的烷基或碳数3以下的烯基。其中,硅氧烷单元(B)中的至少一部分为R5和R6中的至少一者为碳数3以下的烯基的硅氧烷单元。
[0185] 作为R5和R6,从进一步抑制高温处理条件下的有机硅树脂的分解的方面出发,优选为甲基或乙烯基。
[0186] 作为硅氧烷单元(B)的优选方案,从固化性有机聚硅氧烷之间的固化进一步进行、高温处理条件下的有机硅树脂的分解被进一步抑制的方面出发,硅氧烷单元(B)选自由R5和R6中的至少一者为碳数3以下的烯基且在该烯基以外的情况下为碳数4以下的烷基的硅氧烷单元(B-1)、以及R5和R6均为碳数4以下的烷基的硅氧烷单元(B-2)组成的组,可以举出固化性有机聚硅氧烷中的硅氧烷单元(B)仅由硅氧烷单元(B-1)组成、或由硅氧烷单元(B-1)和硅氧烷单元(B-2)组成的方案。
[0187] 硅氧烷单元(B-1)中,R5和R6中的至少一者为碳数3以下的烯基,优选为乙烯基。另外,R5和R6在烯基以外的情况下为碳数4以下的烷基,优选为甲基。
[0188] 需要说明的是,作为硅氧烷单元(B-1)的优选方案,从进一步抑制高温处理条件下的有机硅树脂的分解的方面出发,可以举出如下方案:R5或R6中的一者为甲基、另一者为乙烯基。
[0189] 硅氧烷单元(B-2)中,R5和R6均为碳数4以下的烷基,优选为甲基。
[0190] 硅氧烷单元(B)包含硅氧烷单元(B-1)和硅氧烷单元(B-2)的情况下,硅氧烷单元(B-1)相对于全部硅氧烷单元(B)的比例即[硅氧烷单元(B-1)]/[硅氧烷单元(B-1)+硅氧烷单元(B-2)]没有特别限制,从固化性有机聚硅氧烷间的固化进一步进行、高温处理条件下的有机硅树脂的分解被进一步抑制、且第2有机硅树脂层32对第1有机硅树脂层14的密合性和剥离性更优异的方面出发,优选为30~80摩尔%,更优选为40~60摩尔%。
[0191] 需要说明的是,固化性有机聚硅氧烷也可以含有除了上述硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)以外的其他硅氧烷单元(例如M单元、T单元、Q单元)。然而,具有支链的单元(T单元、Q单元)大量存在时,固化物(有机硅树脂)的柔软性降低,M单元大量存在时,有成为数均分子量低的聚合物、耐热性等物性降低的担心。因此,优选它们的数量少,如后述那样,D单元(硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)以外)的单元的含量优选为0~20摩尔%,更优选为0~5摩尔%。
[0192] 包含硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)作为固化性有机聚硅氧烷时,柔软性高,第2有机硅树脂层32对第1有机硅树脂层14的密合性良好。进而,固化性提高,高温处理条件下的固化物(有机硅树脂)的分解进一步被抑制。
[0193] 对于固化性有机聚硅氧烷中的硅氧烷单元(A)相对于硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的合计的比例,从高温处理条件下的有机硅树脂的分解进一步被抑制、且第2有机硅树脂层32对第1有机硅树脂层14的密合性和剥离性更优异的方面出发,优选为10~90摩尔%,更优选为30~90摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
[0194] 另外,对于固化性有机聚硅氧烷中的硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的合计相对于全部硅氧烷单元的比例,从高温处理条件下的有机硅树脂的分解被进一步抑制、且第2有机硅树脂层32相对于第1有机硅树脂层14的密合性和剥离性更优异的方面出发,优选为80~100摩尔%,更优选为95~100摩尔%。
[0195] 进而,固化性有机聚硅氧烷中的硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的键合形式没有特别限制,例如可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物均可。其中,从高温处理条件下的有机硅树脂的分解进一步被抑制的方面出发,优选为交替共聚物。
[0196] 本发明中,硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的交替共聚物是指,硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的键远远多于硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(A)的键以及硅氧烷单元(B)和硅氧烷单元(B)的键的合计的共聚物。这3种键例如可以通过1H NMR测定和29Si NMR测定来区分,通过该测定,可以计算这些键的相对数量的比例。本发明中的硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的交替共聚物也可以包含少量的无规键合部分、嵌段键合部分。交替共聚物中的硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的键的比例相对于上述3种键的合计优选为80~100摩尔%,更优选为90~100摩尔%,进一步优选为95~100摩尔%。需要说明的是,不用区分是否为交替共聚物,本发明中的固化性有机聚硅氧烷为交替共聚物的情况下,该交替共聚物中的硅氧烷单元(A)相对于硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的合计的比例优选为50±5摩尔%。
[0197] 需要说明的是,本发明中的交替共聚物可以为1种有机硅树脂,而且也可以将2种以上的有机硅树脂混合以硅氧烷单元(A)和硅氧烷单元(B)的键合比例成为上述优选的比例的方式进行调整从而得到。
[0198] 固化性有机聚硅氧烷的数均分子量没有特别限制,从处理性优异、且成膜性也优异、高温处理条件下的有机硅树脂的分解被进一步抑制的方面出发,基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000~30000,更优选为5000~15000。
[0199] 固化性有机聚硅氧烷的数均分子量的调节可以通过控制反应条件来进行。例如,可以通过改变末端基团量、种类、以及单体混合比率来控制分子量。增加末端基团量时,可以得到低分子量物,减少量时,可以得到高分子量。另外,使单体比率偏移时,可以得到低分子量物,使比率相等时,可以得到高分子量物。
[0200] 包含上述式(1)所示的硅氧烷单元(A)和式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷的制造方法没有特别限制。例如,可以利用缩合反应、水解·缩合反应使式(3)所示的硅烷化合物和式(4)所示的硅烷化合物聚合而制造。进而,具有其他硅氧烷单元的固化性有机聚硅氧烷可以使用具有1个以上硅烷醇基、水解性基团的硅烷化合物而制造。聚合反应通常在非活性溶剂中进行,可以在无催化剂下、仅通过加热使其反应。也可以根据需要使用反应催化剂。
[0201] 上述固化性有机聚硅氧烷的制造方法基本为公知,例如如日本特开平9-59387号公报、日本特开2008-280402号公报所记载。本发明中的固化性有机聚硅氧烷、其制造方法可以使用这样的公知文献所记载的物质和方法。
[0202]
[0203] 式(3)和式(4)中,R1~R6与式(1)和式(2)中的R1~R6为相同含义。
[0204] 式(3)中,X、Y分别独立地表示羟基或水解性基团(例如,氨基、单烷基氨基、二烷基氨基等伯、仲、叔氨基、卤素基、烷氧基等)。
[0205] 交替共聚物可以通过使反应性不同的2种单体聚合而得到。例如,选择作为硅氧烷单元(A)的上述式(3)所示的硅烷化合物的聚合反应性基团即X与作为硅氧烷单元(B)的上述式(4)所示的硅烷化合物的聚合反应性基团即Y的相互反应性比X彼此的反应性和Y彼此的反应性均高的物质,使上述2种硅烷化合物的实质上等摩尔量反应,从而可以制造交替共聚物。通过将X与Y的反应性设为比X彼此的反应性和Y彼此的反应性均更高,从而可以得到无规键合部分、嵌段键合部分更少的交替共聚物。
[0206] 制造交替共聚物时,优选的是,X和Y中的一者为羟基,另一者为氨基、单烷基氨基、二烷基氨基等伯、仲、叔氨基。特别优选的是,一者为羟基、且另一者为二烷基氨基,更优选X为羟基、且Y为二烷基氨基。需要说明的是,单烷基氨基、二烷基氨基中的烷基优选为碳数4以下的烷基,特别优选为甲基。
[0207] 有机聚硅氧烷的交替共聚物、其制造方法基本为公知,例如Macromolecules 1998,31,8501或Journal of Applied Polymer Science,Vol.106,1007,2007中记载了有机聚硅氧烷的交替共聚物、其制造方法。本发明中的交替共聚物、其制造方法可以使用这些公知文献所述的物质和方法。
[0208] 作为具体的制造方法,例如可以利用如下方法等来制造交替共聚物:将上述式(3)所示的硅烷化合物(X为羟基)的有机溶剂溶液和上述式(4)所示的硅烷化合物(Y为二甲基氨基)的有机溶剂溶液以两硅烷化合物为等摩尔量的比例进行混合并加热搅拌同时使其反应的方法;在加热搅拌下在一种有机溶剂溶液中分批或连续地添加另一种有机溶剂溶液同时使其反应的方法。
[0209] 固化性有机聚硅氧烷通过规定的固化反应进行固化而形成作为有机硅树脂的固化物。固化(交联)的形式没有特别限制,可以根据固化性有机聚硅氧烷中所含的固化性基团的种类适当采用公知的形式。例如可以举出:氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应、或利用加热处理、高能量射线处理或自由基聚合引发剂的自由基反应等。
[0210] 更具体而言,固化性有机聚硅氧烷具有烯基或炔基等自由基反应性基团时,通过介由上述自由基反应的自由基反应性基团彼此的反应进行交联而变为固化物(有机硅树脂)。
[0211] 另外,固化性有机聚硅氧烷具有硅烷醇基时,通过硅烷醇基彼此的缩合反应进行交联而变为固化物。
[0212] 进而,固化性有机聚硅氧烷具有键合于烯基或硅原子的氢原子时,在氢化硅烷化催化剂(例如铂系催化剂)的存在下,通过氢化硅烷化反应进行交联而变为固化物。
[0213] 上述固化形式中,从反应所产生的副产物的发生被抑制、可以得到更致密且耐热性优异的有机硅树脂的方面出发,优选介由自由基反应的形式。
[0214] 需要说明的是,固化反应时,可以组合使用包含2种以上的式(1)所示的硅氧烷单元(A)和式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷,另外也可以组合使用包含式(1)所示的硅氧烷单元(A)和式(2)所示的硅氧烷单元(B)的固化性有机聚硅氧烷以外的其他固化性有机聚硅氧烷。
[0215] 需要说明的是,以下,将使固化性有机聚硅氧烷固化而形成作为固化物的有机硅树脂简称为固化性有机聚硅氧烷的固化。
[0216] (第2有机硅树脂层32的制造方法)
[0217] 第2有机硅树脂层32的制造方法没有特别限制,可以认为,如上述那样,使固化性有机聚硅氧烷在支撑玻璃板30表面固化时,通过固化反应时的与支撑玻璃板30表面的相互作用而粘接,第2有机硅树脂层32与支撑玻璃板30表面的剥离强度变高。
[0218] 以下,对在支撑玻璃板30的表面形成固化性有机聚硅氧烷的层、在支撑玻璃板30表面上使固化性有机聚硅氧烷固化而形成第2有机硅树脂层32的工序的步骤进行详述。
[0219] 本工序中,在支撑玻璃板30的表面形成固化性有机聚硅氧烷的层,在支撑玻璃板30表面上使固化性有机聚硅氧烷固化而形成第2有机硅树脂层32。
[0220] 为了在支撑玻璃板30上形成固化性有机聚硅氧烷的层,优选的是,使用溶剂中溶解有固化性有机聚硅氧烷的涂布用组合物,将该组合物涂布于支撑玻璃板30上,形成溶液的层,接着去除溶剂而形成固化性有机聚硅氧烷的层。通过组合物中的固化性有机聚硅氧烷的浓度的调整等,从而可以控制固化性有机聚硅氧烷的层的厚度。
[0221] 作为溶剂,只要为在作业环境下能够容易溶解固化性有机聚硅氧烷、且能够容易挥发去除的溶剂就没有特别限定。具体而言,例如可以举出:甲苯、二甲苯、THF、氯仿等。
[0222] 在支撑玻璃板30表面上涂布包含固化性有机聚硅氧烷的组合物的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可以举出:喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。
[0223] 接着,使支撑玻璃板30上的固化性有机聚硅氧烷固化而形成第2有机硅树脂层32。
[0224] 固化的方法如上述那样可以根据固化性有机聚硅氧烷的固化形式(交联形式)而适当选择最适的方法。其中,固化性有机聚硅氧烷具有自由基聚合性基团时,从可以得到对第1有机硅树脂层14的密合性和耐热性优异的有机硅树脂的方面出发,优选通过热固化制造第2有机硅树脂层32。以下,对热固化的方案进行详述。
[0225] 使固化性有机聚硅氧烷热固化的温度条件只要提高第2有机硅树脂层32的耐热性、如上述那样在能够控制与第2有机硅树脂层32层叠后的剥离强度的范围内就没有特别限制,优选为300~475℃,更优选为350~450℃。另外,加热时间通常为10~300分钟,更优选为20~120分钟。
[0226] 需要说明的是,固化性有机聚硅氧烷优选在进行预固化(pre-cure)后进行固化(完全固化)使其固化。通过进行预固化,可以得到耐热性优异的第2有机硅树脂层32。预固化优选紧接着溶剂的去除进行,上述情况下,不特别区分从层去除溶剂而形成固化性有机聚硅氧烷的层的工序和进行预固化的工序。溶剂的去除优选加热至100℃以上来进行,通过加热至150℃以上,从而可以紧接着进行预固化。进行溶剂的去除和预固化的温度和加热时间优选为100~420℃、5~60分钟,更优选为150~300℃、10~30分钟。为420℃以下时,可以得到容易剥离的第2有机硅树脂层32。
[0227] [带构件的玻璃基板和其制造方法]
[0228] 本发明中,使用上述玻璃层叠体(玻璃层叠体10、玻璃层叠体100或玻璃层叠体200)可以制造电子器件。
[0229] 以下,对使用上述玻璃层叠体10的方案进行详述。
[0230] 通过使用玻璃层叠体10,可以制造包含玻璃基板和电子器件用构件的带构件的玻璃基板(带电子器件用构件的玻璃基板)。
[0231] 该带构件的玻璃基板的制造方法没有特别限定,从电子器件的生产率优异的方面出发,优选如下方法:在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件,制造带电子器件用构件的层叠体,以有机硅树脂层的玻璃基板侧界面作为剥离面,从所得带电子器件用构件的层叠体分离为带构件的玻璃基板和带树脂层的支撑基材。
[0232] 以下,将在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件来制造带电子器件用构件的层叠体的工序称为构件形成工序,将以有机硅树脂层的玻璃基板侧界面作为剥离面从带电子器件用构件的层叠体分离为带构件的玻璃基板和带树脂层的支撑基材的工序称为分离工序。
[0233] 以下,对各工序中使用的材料和步骤进行详述。
[0234] (构件形成工序)
[0235] 构件形成工序为在上述层叠工序中得到的玻璃层叠体10中的玻璃基板16上形成电子器件用构件的工序。更具体而言,如图2的(C)所示那样,在玻璃基板16的第2主面16b(露出表面)上形成电子器件用构件22,得到带电子器件用构件的层叠体24。
[0236] 首先,对本工序中使用的电子器件用构件22进行详述,对其后的工序的步骤进行详述。
[0237] (电子器件用构件(功能性元件))
[0238] 电子器件用构件22为形成于玻璃层叠体10中的玻璃基板16上且构成电子器件的至少一部分的构件。更具体而言,作为电子器件用构件22,可以举出:显示装置用面板、太阳能电池、薄膜二次电池、或在表面形成有电路的半导体晶片等电子部件等中使用的构件(例如,显示装置用构件、太阳能电池用构件、薄膜二次电池用构件、电子部件用电路)。
[0239] 例如,作为太阳能电池用构件,对于硅型,可以举出:正极的氧化锡等透明电极、p层/i层/n层所示的硅层和负极的金属等,此外,可以举出:与化合物型、染料敏化型、量子点型等对应的各种构件等。
[0240] 另外,作为薄膜二次电池用构件,对于锂离子型,可以举出:正极和负极的金属或金属氧化物等透明电极、电解质层的锂化合物、集电层的金属、作为密封层的树脂等,此外,可以举出:与镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等对应的各种构件等。
[0241] 另外,作为电子部件用电路,对于CCD、CMOS,可以举出:导电部的金属、绝缘部的氧化硅、氮化硅等,此外,可以举出:与压力传感器·加速度传感器等各种传感器、刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、刚性柔性印刷电路板等对应的各种构件等。
[0242] (工序的步骤)
[0243] 上述带电子器件用构件的层叠体24的制造方法没有特别限定,根据电子器件用构件的构成构件种类,利用以往公知的方法,在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b表面上形成电子器件用构件22。
[0244] 需要说明的是,电子器件用构件22可以为全部构件的一部分(以下,称为“部分构件”)而不是在玻璃基板16的第2主面16b上最终形成的构件的全部(以下,称为“全部构件”)。也可以将从有机硅树脂层14剥离的带部分构件的玻璃基板在其后的工序中作为带全部构件的玻璃基板(相当于后述的电子器件)。
[0245] 另外,也可以在从有机硅树脂层14剥离的、带全部构件的玻璃基板的剥离面(第1主面16a)上形成其他电子器件用构件。另外,也可以组装带全部构件的层叠体,之后从带全部构件的层叠体剥离支撑基材12,制造电子器件。进而,也可以使用带全部构件的层叠体进行组装,之后从带全部构件的层叠体剥离2张支撑基材12,制造具有2张玻璃基板的带构件的玻璃基板。
[0246] 例如,以制造OLED的情况为例时,为了在玻璃层叠体10的玻璃基板16的与有机硅树脂层14侧处于相反侧的表面(相当于玻璃基板16的第2主面16b)上形成有机EL结构体,进行了如下各种的层形成、处理:形成透明电极,进而在形成有透明电极的面上蒸镀空穴注入层·空穴传输层·发光层·电子传输层等,形成背面电极,使用密封板进行密封等。作为这些层形成、处理,具体而言,例如可以举出:成膜处理、蒸镀处理、密封板的粘接处理等。
[0247] 另外,例如,制造TFT-LCD时,具有如下工序:使用抗蚀液,在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上对通过CVD法和溅射法等一般的成膜法形成的金属膜和金属氧化膜等进行图案形成,形成薄膜晶体管(TFT)的TFT形成工序;在其他玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上将抗蚀液用于图案形成来形成滤色器(CF)的CF形成工序;和,将由TFT形成工序得到的带TFT的层叠体和由CF形成工序得到的带CF的层叠体层叠的贴合工序等各种工序。
[0248] TFT形成工序、CF形成工序中,使用公知的光刻技术、蚀刻技术等,在玻璃基板16的第2主面16b上形成TFT、CF。此时,作为图案形成用的涂布液,使用抗蚀液。
[0249] 需要说明的是,在形成TFT、CF前,可以根据需要清洗玻璃基板16的第2主面16b。作为清洗方法,可以使用公知的干式清洗、湿式清洗。
[0250] 贴合工序中,使带TFT的层叠体的薄膜晶体管形成面与带CF的层叠体的滤色器形成面对置,使用密封剂(例如,单元形成用紫外线固化型密封剂)进行贴合。之后,向由带TFT的层叠体和带CF的层叠体形成的单元内注入液晶材料。作为注入液晶材料的方法,例如有减压注入法、滴加注入法。
[0251] (分离工序)
[0252] 分离工序为如下工序:如图2的(D)所示那样,以有机硅树脂层14和玻璃基板16的界面作为剥离面,将由上述构件形成工序得到的带电子器件用构件的层叠体24分离为层叠有电子器件用构件22的玻璃基板16(带构件的玻璃基板)以及有机硅树脂层14和支撑基材12,得到包含电子器件用构件22和玻璃基板16的带构件的玻璃基板26。
[0253] 剥离时的玻璃基板16上的电子器件用构件22为所需全部构成构件的形成的一部分时,也可以在分离后在玻璃基板16上形成剩余的构成构件。
[0254] 剥离带构件的玻璃基板26和带树脂层的支撑基材18的方法没有特别限定。具体而言,例如,在玻璃基板16与有机硅树脂层14的界面中插入锐利的刀具状物质,赋予剥离的起点,然后,吹送水和压缩空气的混合流体从而可以进行剥离。优选的是,以带电子器件用构件的层叠体24的支撑基材12为上侧、电子器件用构件22侧为下侧的方式设置于平台上,将电子器件用构件22侧真空吸附(在两面层叠有支撑基材的情况下依次进行)于平台上,在该状态下,首先使刀具侵入到玻璃基板16-有机硅树脂层14界面。并且,之后将支撑基材12侧用多个真空吸盘进行吸附,从插入了刀具的位置附近依次使真空吸盘上升。如此,在有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面形成空气层,该空气层扩展于界面整个面,可以容易地剥离带树脂层的支撑基材18。
[0255] 另外,带树脂层的支撑基材18与新的玻璃基板层叠,可以制造本发明的玻璃层叠体10。
[0256] 需要说明的是,将带构件的玻璃基板26和带树脂层的支撑基材18剥离时,优选在玻璃基板16与有机硅树脂层14的界面吹送剥离助剂同时进行剥离。剥离助剂是指上述水等溶剂。作为使用的剥离助剂,可以举出:水、有机溶剂(例如乙醇)等或它们的混合物等。
[0257] 需要说明的是,从带电子器件用构件的层叠体24分离带构件的玻璃基板26时,通过控制基于离子化的吹送、湿度,从而可以进一步抑制有机硅树脂层14的碎片静电吸附于带构件的玻璃基板26。
[0258] 上述带构件的玻璃基板26的制造方法适合于移动电话、PDA那样的移动终端中使用的小型显示装置的制造。作为显示装置,主要为LCD或OLED,作为LCD,包括TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上在无源驱动型、有源驱动型的任意显示装置的情况下均可以应用。
[0259] 作为由上述方法制造的带构件的玻璃基板26,可以举出:具有玻璃基板和显示装置用构件的显示装置用面板、具有玻璃基板和太阳能电池用构件的太阳能电池、具有玻璃基板和薄膜二次电池用构件的薄膜二次电池、具有玻璃基板和电子器件用构件的电子部件等。作为显示装置用面板,包括液晶面板、有机EL面板、等离子体显示器面板、场发射面板等。
[0260] 上述中,对使用玻璃层叠体10的方案进行了详述,但也使用玻璃层叠体100或玻璃层叠体200按照与上述同样的步骤制造电子器件。
[0261] 需要说明的是,使用玻璃层叠体100的情况下,上述分离工序时,将支撑基材12和有机硅树脂层14的界面作为剥离面,分离为支撑基材12和包含有机硅树脂层14、玻璃基板16和电子器件用构件22的电子器件。
[0262] 需要说明的是,或者使用玻璃层叠体200的情况下,上述分离工序时,将层叠支撑基材120和第1有机硅树脂层14的界面作为剥离面,分离为层叠支撑基材120和包含第1有机硅树脂层14、玻璃基板16和电子器件用构件22的电子器件。
[0263] 实施例
[0264] 以下,根据实施例等具体地说明本发明,但本发明不限定于这些例子。
[0265] (合成例1:溶胶凝胶A的合成)
[0266] 边将硝酸(61%)0.09g、改性乙醇solmix AP-11(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED)81.78g和纯水11.85g的混合物在室温下搅拌边缓慢加入四乙氧基硅烷7.20g,然后进一步用1小时滴加1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷0.40g。将所得混合液的温度保持在10~20℃同时搅拌3小时,得到期望的混合液(溶胶凝胶A)。
[0267] 在所得混合液中包含1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷和四乙氧基硅烷的水解缩合物(部分缩聚物)。需要说明的是,1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷与四乙氧基硅烷的混合摩尔比(1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的摩尔量/四乙氧基硅烷的摩尔量)为5:95。
[0268] (合成例2:溶胶凝胶B的合成)
[0269] 边将硝酸(61%)0.09g、改性乙醇solmix AP-11(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED)81.78g和纯水11.85g的混合物在室温下搅拌边缓慢加入四乙氧基硅烷2.60g,然后进一步用1小时滴加1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷1.30g。将所得混合液的温度保持在10~20℃同时搅拌3小时,得到期望的混合液(溶胶凝胶B)。
[0270] 在所得混合液中包含1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷和四乙氧基硅烷的水解缩合物(部分缩聚物)。需要说明的是,1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷与四乙氧基硅烷的混合摩尔比(1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的摩尔量/四乙氧基硅烷的摩尔量)为33:67。
[0271] (合成例3:溶胶凝胶C的合成)
[0272] 边将硝酸(61%)0.09g、改性乙醇solmix AP-11(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED)81.78g和纯水11.85g的混合物在室温下搅拌边缓慢加入四乙氧基硅烷3.10g,然后进一步用1小时滴加1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷2.40g。将所得混合液的温度保持在10~20℃同时搅拌3小时,得到期望的混合液(溶胶凝胶C)。
[0273] 在所得混合液中包含1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷和四乙氧基硅烷的水解缩合物(部分缩聚物)。需要说明的是,1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷与四乙氧基硅烷的混合摩尔比(1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的摩尔量/四乙氧基硅烷的摩尔量)为43:57。
[0274] (合成例4:包含固化性有机聚硅氧烷(S1)的液态物的制造)
[0275] 在氮气气氛中,在甲苯(90质量份)中加入1,4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(35质量份、Gelest公司制造)。接着,将反应溶液加热至110℃,用约5分钟向反应溶液中滴加溶解有双(二甲基氨基)二甲基硅烷(11质量份、Gelest公司制造)和双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷(12质量份、Gelest公司制造)的甲苯(40质量份)溶液。之后,将反应溶液在110℃下搅拌1小时。搅拌结束后,将反应溶液自然冷却至室温,在甲醇(3250质量份)中加入反应溶液进行再沉淀处理。接着,回收沉淀物,进行真空干燥,从而得到无色透明且液体状的固化性有机聚硅氧烷(S1)。
[0276] 所得固化性有机聚硅氧烷(S1)的基于GPC(凝胶渗透色谱法)的数均分子量(聚苯乙烯换算)为1.2×104。另外,使用热重分析装置(TA Instruments株式会社制造),以升温速度15℃/分钟、在氮气气氛下(100ml/分钟)从室温升温至700℃,从而测定固化性有机聚硅氧烷(S1)的5%重量减少温度,结果为535℃。
[0277] 接着,使固化性有机聚硅氧烷(S1)(30质量份)溶解于二甲苯(70质量份),制作包含固化性有机聚硅氧烷(S1)的液态物。
[0278] (实施例1)
[0279] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为支撑基材,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,利用旋涂机将上述制造的溶胶凝胶A以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量15g/m2)于支撑基材的实施了净化处理的面(第1主面)上。进而,以350℃在大气中加热固化30分钟,形成厚度0.2μm的有机硅树脂层,得到支撑体A。
[0280] 接着,使支撑体A的有机硅树脂层的剥离性表面和与该有机硅树脂层为相同尺寸且厚度0.2mm的玻璃基板(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以两基板的重心重合的方式使两基板重叠,得到玻璃层叠体S1。
[0281] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S1相当于上述图1的玻璃层叠体10,玻璃层叠体S1中,支撑基材的层与有机硅树脂层的界面的剥离强度(x)高于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(y)。
[0282] 接着,实施使用所得玻璃层叠体S1的以下的测定。以下的评价结果归纳示于后述的表1。
[0283] [剥离性评价]
[0284] 从玻璃层叠体S1切出50mm见方的样品,将该样品载置于加热至450℃的热风炉内,放置60分钟后,取出。接着,使玻璃层叠体S1的玻璃基板的第2主面真空吸附于平台,在此基础上,在玻璃层叠体S1的1个角部的玻璃基板和有机硅树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具,对上述玻璃基板的第1主面和上述有机硅树脂层的剥离性表面之间赋予剥离起点。然后,将玻璃层叠体S1的支撑基材的第2主面以90mm间距用多个真空吸盘吸附,在此基础上,从接近于上述角部的吸盘使其依次上升,从而将玻璃基板的第1主面和有机硅树脂层的剥离性表面剥离。对于玻璃层叠体S1,评价玻璃基板是否破裂、有机硅树脂层是否能够无破坏地剥离。另外,以N/25mm单位测定进行该处理时的提拉最大强度。
[0285] 需要说明的是,实用上,作为剥离强度,优选为10N/25mm以下。
[0286] [耐热性评价]
[0287] 从玻璃层叠体S1切出50mm见方的样品,将该样品载置于加热至450℃的热风炉内,放置60分钟后,取出,评价样品内能否确认到发泡现象。
[0288] [平坦性评价]
[0289] 分别求出玻璃层叠体S1的层叠面即有机硅树脂层的表面和玻璃基板的表面上任意选择的5点的算术平均粗糙度Ra的平均值。算术平均粗糙度Ra是指,JIS B 0601-2001中规定的算术平均粗糙度Ra,通过原子力显微镜测定各点处的5μm×5μm的测定区域从而求出。
[0290] [膜厚测定]
[0291] 削去有机硅树脂层的一部分,使用公知的触针式表面形状测定装置,测定有机硅树脂层的高度差,从而确认有机硅树脂层的膜厚。
[0292] (实施例2)
[0293] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.2mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为玻璃基板,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,使用旋涂机,将溶胶凝胶A以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量15g/m2)于玻璃基板的实施了净化处理的面(第1主面)上。进而,以350℃在大气中加热固化30分钟,形成厚度
0.2μm的有机硅树脂层,得到玻璃基板B。
[0294] 接着,使玻璃基板B的有机硅树脂层的剥离性表面和与该有机硅树脂层为相同尺寸且厚度0.5mm的支撑基材(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以两基板的重心重合的方式使两基板重叠,得到玻璃层叠体S2。
[0295] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S2相当于图3所示的玻璃层叠体100,玻璃层叠体S2中,玻璃基板的层与有机硅树脂层的界面的剥离强度(z)高于有机硅树脂层与支撑基材的界面的剥离强度(w)。
[0296] 接着,使用所得玻璃层叠体S2,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0297] 需要说明的是,使用玻璃层叠体S2的[剥离性评价]中,在支撑基材和有机硅树脂层之间插入不锈钢制刀具赋予剥离起点。另外,[平坦性评价]中,测定玻璃层叠体S2的层叠面即有机硅树脂层的表面和支撑基材的表面的表面粗糙度。
[0298] (实施例3)
[0299] 利用旋涂机,将溶胶凝胶A以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量150g/m2)于支撑基材的实施了净化处理的面(第1主面)上,除此之外,按照与实施例1同样的步骤制造玻璃层叠体S3。
[0300] 需要说明的是,形成的有机硅树脂层的厚度为2.0μm。
[0301] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S3相当于上述图1的玻璃层叠体10,玻璃层叠体S1中,支撑基材的层与有机硅树脂层的界面的剥离强度(x)高于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(y)
[0302] 接着,使用所得玻璃层叠体S3,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0303] 需要说明的是,使用玻璃层叠体S3的[剥离性评价]中,在玻璃基板和有机硅树脂层之间插入不锈钢制刀具,赋予剥离的起点。另外,[平坦性评价]中,测定玻璃层叠体S3的层叠面即有机硅树脂层的表面和玻璃基板的表面的表面粗糙度。
[0304] (实施例4)
[0305] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为支撑基材,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,利用旋涂机,将上述制造的固化性有机聚硅氧烷(S1)以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量120g/m2)于支撑基材的实施了净化处理的面(第1主面)上。进而,以350℃在大气中进行30分钟加热固化,形成厚度6μm的树脂层X(相当于第2有机硅树脂层),得到支撑体C。
[0306] 接着,准备长350mm、宽300mm、板厚0.2mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为玻璃基板,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,利用旋涂机,将溶胶凝胶A以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量15g/m2)于玻璃基板的实施了净化处理的面(第1主面)上。进而,以350℃在大气中进行30分钟加热固化,形成厚度0.2μm的有机硅树脂层(相当于第1有机硅树脂层),得到玻璃基板C。
[0307] 使支撑体C中的树脂层X与玻璃基板C中的有机硅树脂层对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以两基板的重心重合的方式使两基板重叠,得到玻璃层叠体S4。
[0308] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S4相当于图4所示的玻璃层叠体200,玻璃层叠体S4中,树脂层X与有机硅树脂层的界面的剥离强度(w)低于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(z)和树脂层X与支撑基材(支撑玻璃板)的界面的剥离强度(v)。
[0309] 接着,使用所得玻璃层叠体S4,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0310] 需要说明的是,使用玻璃层叠体S4的[剥离性评价]中,在树脂层X与有机硅树脂层之间插入不锈钢制刀具,赋予剥离起点。另外,[平坦性评价]中,测定玻璃层叠体S4的层叠面即树脂层的表面和有机硅树脂层的表面的表面粗糙度。
[0311] (实施例5)
[0312] 使用溶胶凝胶B代替溶胶凝胶A,除此之外,按照与实施例4同样的步骤得到玻璃层叠体S5。
[0313] 使用所得玻璃层叠体S5,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0314] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S5相当于图4所示的玻璃层叠体200,玻璃层叠体S5中,树脂层X与有机硅树脂层的界面的剥离强度(w)低于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(z)和树脂层X与支撑基材(支撑玻璃板)的界面的剥离强度(v)。
[0315] (实施例6)
[0316] 使用溶胶凝胶C代替溶胶凝胶A,除此之外,按照与实施例4同样的步骤得到玻璃层叠体S6。
[0317] 实施使用所得玻璃层叠体S6的上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0318] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S6相当于图4所示的玻璃层叠体200,玻璃层叠体S6中,树脂层X与有机硅树脂层的界面的剥离强度(w)低于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(z)和树脂层X与支撑基材(支撑玻璃板)的界面的剥离强度(v)。
[0319] (实施例7)
[0320] 利用旋涂机,将溶胶凝胶A以长278mm、宽278mm的大小涂覆(涂覆量150g/m2)于支撑基材的实施了净化处理的面(第1主面)上,除此之外,与实施例4同样地形成厚度2.0μm的有机硅树脂层(相当于第1有机硅树脂层)得到玻璃基板C。
[0321] 使支撑体C中的树脂层X与玻璃基板C中的有机硅树脂层对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以两基板的重心重合的方式使两基板重叠,得到玻璃层叠体S7。
[0322] 实施使用所得玻璃层叠体S7的上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0323] 需要说明的是,所得玻璃层叠体S7相当于图4所示的玻璃层叠体200,玻璃层叠体S7中,树脂层X与有机硅树脂层的界面的剥离强度(w)低于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(z)和树脂层X与支撑基材(支撑玻璃板)的界面的剥离强度(v)。
[0324] (比较例1)
[0325] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为支撑基材,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。
[0326] 接着,使支撑基材的实施了净化处理的面(第1主面)和与支撑基材为相同尺寸且厚度0.2mm的玻璃基板(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以支撑基材与玻璃基板的重心重合的方式使两者重叠,得到玻璃层叠体C1。
[0327] 使用所得玻璃层叠体C1,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0328] (比较例2)
[0329] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为支撑基材,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,将上述支撑基材暴露在包含六甲基二硅氮烷(关东化学株式会社制造、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷)气化而成的气体的气氛中进行表面处理。
[0330] 接着,使支撑基材的实施了表面处理的面和与支撑基材为相同尺寸且厚度0.2mm的玻璃基板(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以支撑基材与玻璃基板的重心重合的方式使两者重叠,得到玻璃层叠体C2。
[0331] 使用所得玻璃层叠体C2,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0332] (比较例3)
[0333] 首先,准备长350mm、宽300mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃的无碱玻璃板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)作为支撑基材,进行纯水清洗、UV清洗,对表面进行净化。接着,使用旋涂机(MIKASA CO.,LTD制造、MS-A100),将用庚烷稀释二甲基聚硅氧烷(Dow Toray Silicone Co.,Ltd.制造、SH200)而成的溶液涂布于上述支撑基材的第一主面。接着,使用热板,在大气中以500℃的温度进行5分钟加热处理。如此,对支撑基材的第一主面进行涂布硅油的表面处理。
[0334] 接着,使实施了表面处理的支撑基材的第1主面和与支撑基材为相同尺寸且厚度0.2mm的玻璃基板(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置,在室温下、大气压下,利用层叠装置以支撑基材与玻璃基板的重心重合的方式使两者重叠,得到玻璃层叠体C3。
[0335] 使用所得玻璃层叠体C3,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0336] (比较例4)
[0337] 不用庚烷稀释二甲基聚硅氧烷(Dow Toray Silicone Co.,Ltd.制造、SH200),使用旋涂机(MIKASA CO.,LTD制造、MS-A100)将其涂布于上述支撑基材的第一主面,除此之外,通过与比较例3同样的步骤得到玻璃层叠体C4。
[0338] 使用所得玻璃层叠体C4,实施上述各种测定。评价结果归纳示于后述的表1。
[0339] 表1中,“玻璃层叠体的构成”栏中,示出实施例和比较例中使用的玻璃层叠体的构成层,各层间所示的“//”是指层叠面,剥离性评价中是指产生剥离的位置。
[0340] 另外,“层叠面的Ra的值”分别是指位于“玻璃层叠体的构成”栏的“//”左右的层的表面粗糙度Ra。例如,实施例1中,玻璃层叠体的构成为“玻璃基板//第1有机硅树脂层/支撑基材”,表示位于“//”的左侧的“玻璃基板”的第1有机硅树脂层侧的表面的Ra为0.8nm、位于“//”的右侧的“第1有机硅树脂层”的玻璃基板侧的表面的Ra为10nm。其他实施例和比较例也同样解释。
[0341] 另外,“有机硅树脂层的膜厚”是指第1有机硅树脂层的厚度。需要说明的是,实施例3~5中,“有机硅树脂层的膜厚”栏中左侧表示第1有机硅树脂层的厚度,右侧表示第2有机硅树脂层的厚度。进而,比较例2~4中,表示HMDS或SH200的层的厚度。
[0342] 进而,“判定”栏中,将剥离强度的值为10N/25mm以下、没有发泡的情况设为“○”,不满足任意一者或两者的情况设为“×”。
[0343] [表1]
[0344]
[0345] 如表1所示,包含规定的第1有机硅树脂层的玻璃层叠体中,剥离强度低,且有机硅树脂层的发泡也被抑制。例如,如实施例3或7所示,有机硅树脂层(第1有机硅树脂层)的厚度厚的情况下也不产生发泡。
[0346] 另一方面,不满足规定的特征的比较例1~4中,无法得到期望的效果。例如,比较例1中,无法剥离玻璃基板。另外,比较例2和3中,与实施例1~7相比剥离强度高,剥离性差。
[0347] 进而,实施例4~7所示的玻璃层叠体在层叠面的表面粗糙度(Ra)大的情况下也可以良好地层叠。
[0348] <实施例8>
[0349] 本例中,使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。
[0350] 首先,在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上,通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着,通过离子掺杂装置,将低浓度的硼注入至非晶硅层,在氮气气氛下,进行加热处理从而进行脱氢处理。接着,通过激光退火装置,进行非晶硅层的结晶化处理。接着,通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置,将低浓度的磷注入至非晶硅层,形成N型和P型的TFT区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过等离子体CVD法将氧化硅膜成膜,形成栅极绝缘膜,然后通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过光刻法和离子掺杂装置,将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域,形成源极区域和漏极区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜,然后通过溅射法进行铝的成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着,在氢气气氛下,进行加热处理从而进行氢化处理,然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜形成钝化层。接着,在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂,通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
[0351] 接着,通过蒸镀法,在玻璃基板的第2主面侧,将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合有2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积%而成的物质、作为电子传输层的Alq3依次进行成膜。接着,通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板进行密封。通过上述步骤,在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下,称为面板A)为本发明的带电子器件用构件的层叠体。
[0352] 接着,将面板A的密封体侧真空吸附于平台,在此基础上,在面板A的角部的玻璃基板与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具,对玻璃基板与树脂层的界面赋予剥离起点。然后,将面板A的支撑基材表面用真空吸盘吸附,在此基础上,使吸盘上升。此处,刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时边将水浸润剥离前线边提拉真空吸盘。其结果,平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板,可以剥离带树脂层的支撑基材。
[0353] 接着,使用激光切割机或划线-折断法切断分离后的玻璃基板,分割成多个单元,然后,将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装,实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。
[0354] <实施例9>
[0355] 本例中,使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造LCD。
[0356] 首先,准备2张玻璃层叠体S1,在一张玻璃层叠体S1-1中的玻璃基板的第2主面上,通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着,通过离子掺杂装置将低浓度的硼注入至非晶硅层,在氮气气氛下,进行加热处理从而进行脱氢处理。接着,通过激光退火装置进行非晶硅层的结晶化处理。接着,通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置,将低浓度的磷注入至非晶硅层,形成N型和P型的TFT区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过等离子体CVD法将氧化硅膜成膜形成栅极绝缘膜,然后通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过光刻法和离子掺杂装置,将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域,形成源极区域和漏极区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜,然后通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着,在氢气气氛下,进行加热处理从而进行氢化处理,然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜,形成钝化层。接着,在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂,通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着,通过溅射法将氧化铟锡进行成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
[0357] 接着,将另一张玻璃层叠体S1-2在大气气氛下进行加热处理。接着,在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上,通过溅射法将铬成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成遮光层。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过模涂法涂布彩色抗蚀剂,通过光刻法和热固化形成滤色器层。接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过模涂法涂布紫外线固化树脂液,通过光刻法和热固化形成柱状间隔物。接着,通过辊涂法涂布聚酰亚胺树脂液,通过热固化形成取向层,进行摩擦。
[0358] 接着,通过点胶法将密封用树脂液描绘为框状,在框内通过点胶法滴加液晶,然后使用上述形成有像素电极的玻璃层叠体S1-1,使2张玻璃层叠体S1的玻璃基板的第2主面侧彼此贴合,通过紫外线固化和热固化得到LCD面板。
[0359] 接着,使玻璃层叠体S1-1的支撑基材的第2主面真空吸附于平台,在玻璃层叠体S1-2的角部的玻璃基板与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具,赋予玻璃基板的第1主面与树脂层的剥离性表面的剥离起点。此处,刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时边将水浸润剥离前线边提拉真空吸盘。然后,将玻璃层叠体S1-2的支撑基材的第2主面用真空吸盘吸附,在此基础上,使吸盘上升。其结果,在平台上仅残留带有玻璃层叠体S1-1的支撑基材的LCD的空单元,可以将带树脂层的支撑基材剥离。
[0360] 接着,使第1主面上形成有滤色器的玻璃基板的第2主面真空吸附于平台,在玻璃层叠体S1-1的角部的玻璃基板与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具,赋予玻璃基板的第1主面与树脂层的剥离性表面的剥离起点。然后,将玻璃层叠体S1-1的支撑基材的第2主面用真空吸盘吸附,在此基础上,边向玻璃基板和树脂层之间吹送水边使吸盘上升。其结果,在平台上仅残留LCD单元,可以将固定有树脂层的支撑基材剥离。如此,可以得到由厚度0.1mm的玻璃基板构成的多个LCD的单元。
[0361] 接着,通过切断的工序,分割成多个LCD的单元。实施在完成的各LCD单元上贴附偏振片的工序,接着,实施组件形成工序得到LCD。如此得到的LCD在特性上不会产生问题。
[0362] <实施例10>
[0363] 本例中,使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。
[0364] 首先,在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上,通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过溅射法,在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝成膜形成栅极绝缘膜,接着,通过溅射法将氧化铟镓锌成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成氧化物半导体层。接着,通过溅射法,在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝成膜,形成通道保护层,接着,通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻,形成源电极和漏电极。
[0365] 接着,在大气中进行加热处理。接着,在玻璃基板的第2主面侧进一步通过溅射将氧化铝成膜形成钝化层,接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
[0366] 接着,通过蒸镀法,在玻璃基板的第2主面侧,将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合有2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积%而成的物质、作为电子传输层的Alq3依次进行成膜。接着,通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层使另一张玻璃基板贴合进行密封。通过上述步骤,在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下,称为面板B)为本发明的带电子器件用构件的层叠体(带支撑基材的显示装置用面板)。
[0367] 接着,使面板B的密封体侧真空吸附于平台,在此基础上,在面板B的角部的玻璃基板与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具,在玻璃基板与树脂层的界面赋予剥离起点。然后,将面板B的支撑基材表面用真空吸盘吸附,在此基础上,使吸盘上升。此处,刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时边将水浸润剥离前线边提拉真空吸盘。其结果,在平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板,可以将带树脂层的支撑基材剥离。
[0368] 接着,使用激光切割机或划线-折断法将分离后的玻璃基板切断,分割成多个单元,然后将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装,实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。
[0369] 本申请基于2013年12月27日申请的日本专利申请2013-273147,将其内容作为参考引入其中。
[0370] 附图标记说明
[0371] 10、100、200  玻璃层叠体
[0372] 12  支撑基材
[0373] 14  (第1)有机硅树脂层
[0374] 16  玻璃基板
[0375] 18  带树脂层的支撑基材
[0376] 20  带树脂层的玻璃基板
[0377] 22  电子器件用构件
[0378] 24  带电子器件用构件的层叠体
[0379] 26  带构件的玻璃基板
[0380] 30  支撑玻璃板
[0381] 32  第2有机硅树脂层