氧化物半导体、制其的组合物和方法、元件、装置和系统

摘要

p‑型氧化物半导体，其包括：包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。

权利要求

1.p-型氧化物半导体，包括：

包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂，其中所述金属氧化物不包含铜(Cu)。

2.根据权利要求1的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)或碲(Te)、或其任意组合。

3.根据权利要求1的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)或铋(Bi)、或其任意组合。

4.根据权利要求1或3的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物进一步包含铝(Al)、或镓(Ga)、或两者。

5.根据权利要求4的p-型氧化物半导体，其中包含于所述金属氧化物中的铊(Tl)的摩尔量X与包含于所述金属氧化物中的铝(Al)和镓(Ga)的总摩尔量Y的摩尔比X:Y在1.0:0.9至1.0:1.1的范围内。

6.用于制造p-型氧化物半导体的组合物，包括：溶剂；和

含Tl化合物，

其中所述组合物用于制造根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体。

7.p-型氧化物半导体的制造方法，包括：将组合物施加到支持体上；和

在所述施加之后进行热处理，

其中所述p-型氧化物半导体是根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体，并且其中所述组合物包含溶剂和含Tl化合物。

8.半导体元件，包括：

活性层，

其中所述活性层包含根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体。

9.根据权利要求8的半导体元件，其中所述半导体元件为二极管，其包括：第一电极；

第二电极；和

所述活性层，其形成于所述第一电极和所述第二电极之间。

10.根据权利要求8的半导体元件，其中所述半导体元件为场效应晶体管，其包括：配置成施加栅电压的栅电极；

源电极和漏电极，这两者配置成引出电流；

所述活性层，其形成于所述源电极和所述漏电极之间；和栅绝缘层，其形成于所述栅电极和所述活性层之间。

11.显示元件，包括：

光控制元件，其配置成根据驱动信号控制光输出；和驱动电路，其包括根据权利要求8的半导体元件，并且其配置成驱动所述光控制元件。

12.根据权利要求11的显示元件，其中所述光控制元件包括有机电致发光元件、电致变色元件、液晶元件、电泳元件、或电润湿元件。

13.图像显示装置，其对应于图像数据显示图像，并且其包括：以矩阵布置的多个根据权利要求11的显示元件；

多条线，其各自配置成向所述显示元件各自中的场效应晶体管分别施加栅电压；和显示控制装置，其配置成根据所述图像数据通过所述线单独地控制场效应晶体管各自的栅电压。

14.显示系统，包括：

根据权利要求13的图像显示装置；和图像数据产生装置，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所产生的图像数据输出至所述图像显示装置。

说明书

氧化物半导体、制其的组合物和方法、元件、装置和系统

技术领域

[0001] 本发明涉及p-型氧化物半导体、用于制造p-型氧化物半导体的组合物、 p-型氧化物半导体的制造方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置和系统。

背景技术

[0002] 在宣布具有比处于无定形状态的a-Si高的迁移率的InGaZnO4(a-IGZO) 薄膜晶体管(TFT)之后，全世界已经在积极地进行用于制造可实用的氧化物半导体的研究和开发。然而，这些氧化物半导体的大多数是使用电子作为载流子的n-型的。

[0003] 如果可使用与n-型氧化物半导体良好匹敌的p-型氧化物半导体，则通过将p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体组合而形成p-n结可实现二极管、光学传感器、太阳能电池、LED、或者双极晶体管。氧化物半导体的带隙可变宽，并因此可使这些装置为透明的。

[0004] 在有源矩阵有机EL显示器中，使用如图7中所示的2T1C电路作为基本驱动电路。在该情形中，如果驱动晶体管20为n-型，则建立所谓的源跟随器连接。因此，有机EL装置性质的时间依赖性变化(特别是电压升高)导致驱动晶体管的操作点(工作点，operating point)移动至在不同栅电压下的另一操作点，其缩短显示器的半衰期。如果在驱动晶体管中使用p-型晶体管则不会导致该问题。

[0005] 此外，由于有机EL是通过电流驱动的，电流值的分散导致显示不均。因此，在晶体管的阈值电压被分散或者随时间变化的情形中，必须进行补偿从而防止显示不良。当构成对此进行补偿的电路时，如果电路仅由n-型晶体管构成，则电路变得复杂。通过使用n-型晶体管和p-型晶体管两者可实现较简单的电路结构。

[0006] 由以上提到的原因，存在对高性能p-型氧化物半导体的需求。

[0007] 其实际操作已经被确认的p-型氧化物TFT的活性层限于包含一价铜(Cu) 的活性层和包含二价锡(Sn)的活性层。

[0008] 作为一价铜氧化物的Cu2O晶体具有O-Cu-O的哑铃结构作为基础结构，并以Cu的3d轨道和氧的2p轨道之间的杂化轨道形成价带顶。空穴通过氧过量的非化学计量而被引入价带中，从而实现p-型传导。在由CuMO2(M＝Al、 Ga、In)表示的铜铁矿型晶体和SrCu2O2-型晶体中，已知前述的哑铃结构也是基础单元，并且Cu处于一价状态。

[0009] 为了使前述的含Cu氧化物呈现出p-型导电性，该氧化物必须具有高的结晶性和包含Cu+的氧化物的单一相。然而，在现实中，难以具体控制Cu 的化合价和氧含量，并且膜倾向于为其中包含Cu+和Cu2+的晶体相混合的膜。因此，在其中在半导体元件的活性层中使用任意这些p-型氧化物材料的情形中，难以优化例如载流子密度和载流子迁移率的性质。

[0010] NPL 1和NPL 2各自公开了使用Cu2O晶体作为活性层的TFT。由于不能充分控制所述活性层的性质，TFT的迁移率和其开-关比尚未达到适合于实际使用的水平。此外，PTL 1公开了在活性层中使用包含一价Cu或Ag的铜铁矿晶体的p-型材料的TFT。然而，没有充分公开例如活性层的材料的性质、其形成方法和晶体管的性质的信息。

[0011] 已知p-型导电性用Sn处于二价状态时的氧化锡(即SnO)获得。然而，氧化锡倾向于为n-型SnO2，因为相比于其中失去最外层中的两个5p电子的 Sn2+状态，Sn在其中失去两个5p电子和两个5s电子的Sn4+状态下更稳定。因此，当氧化锡用于p-型活性层时，挑战在于实现Sn2+状态并且稳定地保持该状态。

[0012] PTL 2公开使用SnO作为活性层的p-型TFT。由于前述问题，其性质和操作稳定性尚未达到适合于实际使用的水平。

[0013] 特别地，在前述公开中，作为活性层的p-型氧化物材料的性质未充分控制。结果，尚未实现具有期望性质的半导体元件。

[0014] PTL 3公开了包含选自Ag(离子价：1)、Cu(离子价：1)、Au(离子价：1)、 Tl(离子价：1)、Pb(离子价：2)、Bi(离子价：3)、In(离子价：1)、Sn(离子价： 2)和Sb(离子价：3)的至少两种的氧化物作为p-型半导体。必须用空穴进行掺杂以实现p-型导电性，但是不存在关于包含Tl(离子价：1)的氧化物的空穴掺杂的描述，并且因此尚未实现p-型导电性。

[0015] 相应地，目前存在对具有可用作半导体元件的活性层的导电性质的p- 型氧化物半导体的需求。

[0016] 引文列表

[0017] 专利文献

[0018] PTL 1：日本专利申请特开(JP-A)No.2005-183984

[0019] PTL 2：JP-A No.2010-212285

[0020] PTL 3：JP-A No.10-284743

[0021] 非专利文献

[0022] NPL 1：E.Fortunato,其他8人,Thin-film transistors based on p-type Cu2O thin films produced at room temperature,Applied Physics Letters,VOL.96,2010, pp.192102

[0023] NPL 2：K.Matsuzaki,其他5人,Epitaxial growth of high mobility Cu2O thin films and application to p-channel thin film transistor,Applied Physics Letters,VOL.93,2008,pp.202107

发明内容

[0024] 技术问题

[0025] 本发明旨在解决本领域中的前述各种问题并且实现以下目的。具体地，本发明的目的是提供具有可用作半导体元件的活性层的导电性质的p-型氧化物半导体。

[0026] 问题的解决方案

[0027] 用于解决前述问题的手段如下：

[0028] 本发明的p-型氧化物半导体包含：

[0029] 包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。

[0030] 发明的有益效果

[0031] 本发明可解决本领域中的前述各种问题并且可提供具有可用作半导体元件的活性层的导电性质的p-型氧化物半导体。

附图说明

[0032] 图1是说明二极管的一个实例的示意图。

[0033] 图2是说明顶接触/底栅场效应晶体管的一个实例的示意图。

[0034] 图3是说明底接触/底栅场效应晶体管的一个实例的示意图。

[0035] 图4是说明顶接触/顶栅场效应晶体管的一个实例的示意图。

[0036] 图5是说明底接触/顶栅场效应晶体管的一个实例的示意图。

[0037] 图6是用于解释图像显示元件的图。

[0038] 图7是用于说明本发明的显示元件的一个实例的图。

[0039] 图8是说明在显示元件中有机EL元件和场效应晶体管之间的位置关系的一个实例的示意图。

[0040] 图9是说明在显示元件中有机EL元件和场效应晶体管之间的位置关系的另一实例的示意图。

[0041] 图10是说明有机EL元件的一个实例的示意图。

[0042] 图11是用于解释显示控制装置的图。

[0043] 图12是用于解释液晶显示器的图。

[0044] 图13是用于解释图12的显示元件的图。

具体实施方式

[0045] (p-型氧化物半导体、用于制造p-型氧化物半导体的组合物和p-型氧化物半导体的制造方法)

[0046]

[0047] 本发明的p-型氧化物半导体包括包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。

[0048] 为了呈现出可用的p-型导电性质，空穴以足够的密度存在于氧化物半导体中且该氧化物半导体具有空穴在其中容易地移动的带结构是必须的。本发明的p-型氧化物半导体的空穴密度通过空穴掺杂控制，并且高的迁移率因氧化物包含Tl而实现。空穴密度通过空穴掺杂优选地控制在1010/cm3-1021/cm3、更优选地1012/cm3-1019/cm3的范围内。当空穴密度在前述范围内时，可实现作为半导体可用的电阻率和导电性质。

[0049] 对金属氧化物进行空穴掺杂的方法之一是实现氧过量(或阳离子不足)的非化学计量。为此，控制制造p-型氧化物半导体时的条件是有效的。在其中通过真空成膜制造p-型氧化物半导体的情形中，空穴可例如通过优化原料的配方和在成膜期间的气氛而产生。在其中通过涂覆制造p-型氧化物半导体的情形中，空穴可例如通过优化原料的配方以及在烘烤过程期间的温度、持续时间和气氛而产生。

[0050] 难以控制包含Cu+的常规的结晶性p-型氧化物的空穴密度，因为在试图形成氧过量状态以增大空穴密度时Cu被无意地氧化并变成二价的。另一方面，在本发明的p-型氧化物半导体中，即使在包含Tl+(其中失去一个6p电子的状态)的状态下过量地加入氧时Tl也不变为二价的。只有当氧化进行到直至三价(其中失去一个6p电子和两个6s电子的状态)时才导致化合价变化。具体地，相比于Cu+，Tl+难以导致化合价变化，并且因此可以宽的范围控制空穴密度。

[0051] 考虑到作为半导体元件中的活性层的用途，所需的导电性质典型地取决于半导体元件的类型或性质而不同。在本发明的p-型氧化物半导体中，可以宽的范围控制空穴密度。因此，所需的导电性质可容易地实现，其导致半导体元件性能的改善。

[0052] 空穴掺杂的另一方法是取代掺杂(替代掺杂，substitutional doping)。金属氧化物中的一部分阳离子被具有较小离子价的阳离子所取代，从而取决于化合价的差异而产生空穴。然而，在本发明的p-型氧化物半导体中，Tl优选地处于+1价状态。在该情形中，Tl+不能被具有较小化合价的阳离子所取代。在其中通过取代掺杂进行空穴掺杂的情形中，优选的实施方式是p-型氧化物半导体除了Tl以外还包含另一种阳离子，且在那种阳离子上进行取代掺杂。

[0053] 此外，空穴掺杂可通过将金属氧化物中的一部分氧位点(site)用具有较小离子价(即离子价为-3或更小)的阴离子取代而进行。例如，将一部分氧位点用氮取代是有效的。

[0054] 为了实现高的迁移率，必须使价带顶离域。具体地，优选的是，所述价带顶主要由Tl的6s轨道组成。除+1价态之外，Tl可处于其中失去一个6p 电子和两个6s电子的+3价态。考虑到改善p-型导电性质，存在于p-型氧化物半导体中的全部Tl优选地处于+1价态，而不是其中+1价态和+3价态混合的状态。

[0055] 在包含Sn2+的常规的p-型氧化物中，Sn倾向于变成更稳定的Sn4+状态，并且因此其p-型导电性质是不稳定的。另一方面，在本发明的p-型氧化物半导体中，Tl以一价状态稳定地存在，并且因此其导电性质变得更稳定。其稳定的导电性质导致使用所述p-型氧化物半导体作为活性层的半导体元件稳定地运行。

[0056] 在包含Cu+的常规的p-型氧化物中，价带顶由Cu的3d轨道和O的2p 轨道的杂化轨道构成，并且因此其电子轨道的各向异性强。另一方面，在本发明的p-型氧化物半导体中，载流子穿过由Tl+的各向同性的6s轨道构成的带，并且因此导电性质不受结晶性所影响。

[0057] 本发明的p-型氧化物半导体可为无定形的。替代地，一部分p-型氧化物半导体或者全部p-型氧化物半导体可为结晶性的。如前面所描述的，价带顶由Tl+的各向同性的6s轨道构成，并且因此导电性质不受结晶性所影响。

[0058] 本发明的p-型氧化物半导体可包含除Tl和O之外的元素。例如，p-型氧化物半导体可为包含除Tl之外的一种或多种金属元素的复合氧化物。在该情形中，除Tl之外的金属元素优选地为以某一化合价稳定地存在的元素。如以上描述的，所有Tl均优选处于+1价态。如果除Tl之外的金属元素可形成若干个价态，则Tl的+1价态和+3价态可共同存在。将形成若干个化合价的状态的元素的具体实例包括过渡金属元素。优选的是，p-型氧化物半导体不包含这些元素。这是因为在用过渡金属元素的d电子形成的d-带影响由 Tl+的6s轨道形成的带时，p-型导电性将被干扰。考虑到以上，优选的是， p-型氧化物半导体不包含过渡金属元素例如Fe和Cu。

[0059] p-型氧化物半导体优选地包含选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌 (Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)和碲(Te)的至少一种。附加地或替代地，p-型氧化物半导体优选地包含选自锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb) 和铋(Bi)的至少一种。所述带的状态密度和导电性质通过相对于Tl调节抗衡阳离子(counter cation)的类型和量而在宽的范围内控制。

[0060] 在它们之中，金属氧化物优选地包含铝(Al)或镓(Ga)或两者。已知TlAlO2和TlGaO2在它们结晶时各自具有TlFeO2晶体结构。在本发明的p-型氧化物半导体中，优选的实施方式之一是所述金属氧化物具有这种晶体结构。

[0061] 包含于金属氧化物中的铊(Tl)的摩尔量优选地基本等于包含于金属氧化物中的铝(Al)和镓(Ga)的总摩尔量。作为其的结果，容易地实现TlFeO2晶体结构。在本说明书中，术语“基本等于”是指，例如，其中Tl的摩尔量为X 且Al和Ga的总摩尔量为Y的摩尔比X:Y在1.0:0.9至1.0:1.1的范围内。

[0062] 如之前描述的，取代掺杂是空穴掺杂的方法之一。在该情形中，p-型氧化物半导体包含除Tl之外的阳离子，并且该阳离子被具有较小化合价的阳离子所取代。为了通过取代掺杂产生空穴，必须保持局部结构。如果在其掺杂时出现局部结构变化，则掺杂剂可沉降在稳定的局部结构中并且不产生载流子。相应地，取代掺杂对于具有高结晶性的金属氧化物或者包含至少短程或中程刚性结构的金属氧化物是有效的。具体地，具有TlFeO2晶体结构的包含Tl、Al和Ga的氧化物是适合于通过取代掺杂控制空穴密度的实施方式。例如，优选的是，一部分Al或Ga位点被Mg或Zn所取代。

[0063] p-型氧化物半导体的形状取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并且其实例包括膜、和块(颗粒)。

[0064] p-型氧化物半导体可用作半导体元件例如p-n结二极管、PIN光电二极管、场效应晶体管、发光元件和光电变换元件的p-型活性层。

[0065] 关于本发明的p-型氧化物半导体的制造方法，使用下述的本发明的组合物的方法是优选的。

[0066] p-型氧化物半导体的其它制造方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括溅射、脉冲激光沉积(PLD)、CVD、和ALD。

[0067] <用于制造p-型氧化物半导体的组合物>

[0068] 根据本发明的用于制造p-型氧化物半导体的组合物至少包含溶剂和含 Tl化合物，并且根据需要可进一步包含其它组分。

[0069] 用于制造p-型氧化物半导体的组合物为用于制造本发明的p-型氧化物半导体的组合物。

[0070] -溶剂-

[0071] 溶剂取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括甲苯、二甲苯、2-乙基己酸、乙酰丙酮、乙二醇和2-甲氧基乙醇。

[0072] 为了向用于制造p-型氧化物半导体的组合物提供期望的性质(例如粘性和介电常数)，也可使用例如二甘醇和二甲基甲酰胺的溶剂。

[0073] 这些可单独地或者以组合使用。

[0074] 在用于制造p-型氧化物半导体的组合物中溶剂的量取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0075] -含Tl化合物-

[0076] 含Tl化合物取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：有机羧酸铊，例如甲酸铊(I)、醋酸铊(I)、丙二酸铊(I)和2-乙基己酸铊(I)；无机盐，例如硝酸铊(I)、和氯化铊(I)；有机铊络合物；和铊醇盐，例如乙醇铊。

[0077] 在其中用非极性溶剂制造用于制造p-型氧化物半导体的组合物的情形中，考虑到溶解性，在它们之中有机羧酸铊是优选的，并且2-乙基己酸铊(I) 是更优选的。在其中用极性溶剂制造用于制造p-型氧化物半导体的组合物的情形中，考虑到溶解性，无机盐是优选的，并且硝酸铊(I)是更优选的。即使当铊在原料中是以三价状态时，其也可在焙烤期间或者通过在焙烤之后进行的热处理转变成一价的铊。因此，硝酸铊(III)或氯化铊(III)的使用也是优选的。

[0078] 用于制造p-型氧化物半导体的组合物中的含Tl化合物的量取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0079] 用于制造p-型氧化物半导体的组合物优选地进一步包括包含选自以下的至少一种的化合物：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)和碲(Te)。

[0080] 附加地或替代地，用于制造p-型氧化物半导体的组合物优选地包括包含选自以下的至少一种的化合物：锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)和铋(Bi)。

[0081]

[0082] 根据本发明的p-型氧化物半导体的制造方法包括涂覆步骤和热处理步骤，并且根据需要可进一步包括其它步骤。

[0083] -涂覆步骤-

[0084] 涂覆步骤取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它包括将组合物施加到支持体上。

[0085] 所述组合物为本发明的用于制造p-型氧化物半导体的组合物。

[0086] 支持体取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底。

[0087] 施加方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，可使用已知的方法，例如旋涂、喷墨印刷、狭缝涂覆、喷嘴印刷、凹版印刷、和微接触印刷。在其中在大面积上简单地制造均匀厚度的膜的情形中，旋涂是优选的。期望形状的膜可通过在适当的印刷条件下使用适当的印刷方法例如喷墨印刷和微接触印刷进行印刷，并且在那些情形中在后续步骤中的图案化不是必须的。

[0088] -热处理步骤-

[0089] 热处理步骤包括在所述涂覆步骤之后进行热处理。

[0090] 热处理步骤取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是能够使所述组合物中的溶剂干燥、使含Tl化合物分解、和产生p-型氧化物半导体的步骤。

[0091] 在所述热处理步骤中，溶剂的干燥(下文称作“干燥步骤”)、以及含Tl 化合物的分解和p-型氧化物半导体的产生(下文称作“分解和产生处理”)优选地分别在不同温度下进行。具体地，优选的是，在进行溶剂的干燥之后，升高温度以进行含Tl化合物的分解和p-型氧化物半导体的产生。

[0092] 干燥处理的温度没有特别限制，并且可取决于包含的溶剂而适当地选择。例如，其温度为80℃-180°。在所述干燥过程中使用真空烘箱来降低温度也是有效的。

[0093] 干燥处理的持续时间取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，其持续时间为10分钟至2小时。

[0094] 分解和产生处理的温度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，例如，其温度为200℃至400℃。

[0095] 分解和产生处理的持续时间取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，其持续时间为1小时至5小时。

[0096] 注意，前述过程的全部均可在热处理步骤中同时进行，或者前述过程可分为在热处理步骤中的若干个阶段。

[0097] 热处理步骤的方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括加热所述支持体的方法。

[0098] 热处理步骤的气氛取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0099] 在所述热处理步骤中，用具有400nm或更短的波长的紫外线照射干燥处理之后的组合物以加速分解和产生处理的反应是有效的。通过施加具有 400nm或更短的波长的紫外线，在有机材料的化学键中发生键断裂，且使有机材料分解，并且因此可高效地制造p-型氧化物半导体。

[0100] 具有400nm或更短的波长的紫外线取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并且其实例包括从受激准分子灯发射的具有222nm波长的紫外线。

[0101] 此外，还优选施加臭氧来代替紫外线的照射、或者与紫外线的照射组合地施加臭氧。在干燥处理之后，通过向所述组合物施加臭氧加速氧化物的产生。

[0102] 在根据本发明的p-型氧化物半导体的制造方法中，p-型氧化物半导体通过涂覆工艺而制造。相比于通过真空工艺的制造，可容易大量地且以低成本地制造p-型氧化物半导体。

[0103] 此外，p-型氧化物半导体的制造方法可制造具有优异的p-型导电性的p- 型氧化物半导体。导电性质很大程度上取决于p-型氧化物半导体的构成(具体地，Tl含量、除Tl之外的金属元素的类型、及其量)。为了改变p-型氧化物半导体的构成，应该改变所述组合物中含Tl化合物的丰度比、或含Tl化合物和包含另一种金属的化合物的共混比。此外，空穴掺杂的方法之一是实现氧过量的非化学计量。与O的化学计量的差异可通过改变各种条件例如热处理步骤的温度、持续时间和气氛而控制。在其中在阳离子位点上进行取代掺杂的情形中，当制备所述组合物时，以预定的比率共混包含待通过取代掺杂而添加的金属的化合物。以如上所述的方式，容易地实现空穴掺杂，和控制导电性质。结果，得到具有期望的p-型导电性的氧化物半导体。

[0104] (半导体元件)

[0105] 本发明的半导体元件至少包含活性层，并且根据需要可进一步包含其它部件。

[0106] <活性层>

[0107] 活性层取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要该活性层包含本发明的p-型氧化物半导体。

[0108] 由于本发明的p-型氧化物半导体具有优异的稳定性，并且其导电性质容易取决于预期目的而得以控制，如上所述，本发明的p-型氧化物半导体适合于用作半导体元件的活性层。具体地，半导体元件的性质可通过向所述活性层中加入其性质被优化的p-型氧化物半导体而改善。

[0109] 活性层的结构、形状和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0110] 半导体元件的实例包括二极管、场效应晶体管、发光元件和光电变换元件。

[0111] <二极管>

[0112] 二极管的类型取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括包含第一电极、第二电极、和形成于第一电极与第二电极之间的活性层的二极管。这样的二极管的实例包括p-n结二极管、和PIN光电二极管。

[0113] -P-N结二极管-

[0114] p-n结二极管至少包含活性层，并且根据需要可进一步包含其它部件，例如阳极(正极)、和阴极(负极)。

[0115] --活性层--

[0116] 活性层至少包含p-型半导体层和n-型半导体层，并且根据需要可进一步包含其它部件。

[0117] p-型半导体层和n-型半导体层彼此接触。

[0118] ---P-型半导体层---

[0119] p-型半导体层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它包含本发明的p-型氧化物半导体。

[0120] 优选的是，选择p-型氧化物半导体的构成或形成条件以得到充当所述活性层所需的载流子密度和载流子迁移率。

[0121] p-型半导体层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为50nm至2,000nm。

[0122] ---N-型半导体层---

[0123] n-型半导体层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其材料优选为n-型透明氧化物半导体。

[0124] n-型氧化物半导体取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括ZnO和IGZO(In-Ga-Zn-O)。

[0125] n-型半导体层的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：真空工艺，例如溅射、脉冲激光沉积(PLD)、CVD和ALD；和印刷方法，例如浸涂、喷墨印刷和纳米压印。

[0126] n-型半导体层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为50nm至2,000nm。

[0127] 优选的是，在p-型半导体层和n-型半导体层之间建立优异的电连接。在使用常规的包含Cu的p-型氧化物作为p-n结二极管的p-型半导体层的情形中，当与n-型半导体层的晶格失配发生时可得不到优异的电连接，因为构成价带顶的轨道(Cu的3d轨道和O的2p轨道的杂化轨道)是各向异性的。另一方面，在使用本发明的p-型氧化物半导体作为p-型半导体层的情形中，几乎不遭受前述晶格失配的影响，因为价带顶由各向同性的并且具有大的轨+道半径的Tl的6s轨道构成。因此，可容易地实现优异的电连接状态。尤其是当n-型半导体层由在导带的底端具有阳离子(例如In和Sn)的s轨道的n-型氧化物(例如IGZO、In2O3和SnO2)组成时，优选使用本发明的p-型氧化物作为p-型半导体层，因为在那种情形中在n-型和p-型半导体层两者中均使用各向同性的s轨道输送载流子，并且可建立优异的电连接。

[0128] --阳极(正极)--

[0129] 阳极与p-型半导体层接触。

[0130] 阳极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：金属，例如Mo、Al、Au、Ag和Cu；任意前述金属的合金；透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和锑掺杂的氧化锡；和有机导体，例如聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)、和聚苯胺(PANI)。

[0131] 阳极的形状、尺寸和结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0132] 阳极设置成与p-型半导体层接触。优选的是，阳极和p-型半导体层形成欧姆接触。

[0133] 阳极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：(i)其中在通过溅射或浸涂形成膜之后、使该膜通过光刻法而图案化的方法；和(ii)其中通过印刷工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷直接形成期望形状的膜的方法。

[0134] --阴极(负极)--

[0135] 阴极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在所述阳极的描述中作为阳极的材料而列出的那些。

[0136] 阴极的形状、尺寸和结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0137] 阴极设置成与n-型半导体层接触。优选的是，阴极和n-型半导体层形成欧姆接触。

[0138] 阴极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在阳极的描述中作为形成方法列出的那些方法。

[0139] --P-N结二极管的制造方法--

[0140] 对图1中所示的p-n结二极管的制造方法的一个实例进行解释。

[0141] 首先，在基础材料1上形成阴极2。

[0142] 基础材料的形状、结构和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0143] 基础材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底和塑料基底。

[0144] 玻璃基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括非碱玻璃和二氧化硅玻璃。

[0145] 塑料基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

[0146] 注意，优选地对基础材料进行预处理例如氧等离子体清洁、UV臭氧清洁和UV辐照洗涤，以清洁其表面并改善粘附。

[0147] 随后，在阴极2上形成n-型半导体层3。

[0148] 随后，在n-型半导体层3上形成p-型半导体层4。

[0149] 随后，在p-型半导体层4上形成阳极5。

[0150] 以如上所述的方式，制造p-n结二极管6。

[0151] <场效应晶体管>

[0152] 场效应晶体管至少包含栅电极、源电极、漏电极、活性层和栅绝缘层，并且根据需要可进一步包含其它部件。

[0153] -栅电极-

[0154] 栅电极取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是配置成施加栅电压的电极。

[0155] 栅电极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：金属，例如Mo、Al、Au、Ag和Cu；任意前述金属的合金；透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和锑掺杂的氧化锡(ATO)；和有机导体，例如聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。

[0156] 栅电极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：(i)其中在通过溅射或浸涂形成膜之后将该膜通过光刻法图案化的方法；和(ii)其中通过印刷工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷直接形成期望形状的膜的方法。

[0157] 栅电极的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为20nm-1μm，更优选为50nm-300nm。

[0158] -源电极和漏电极-

[0159] 源电极和漏电极取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们是配置成从场效应晶体管引出电流的电极。

[0160] 源电极和漏电极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在栅电极的描述中列出的那些材料。

[0161] 当在活性层和源电极之间以及在活性层和漏电极之间的接触电阻大时，晶体管的性质可劣化。为了避免所述劣化，优选的是，选择将实现小的接触电阻的材料作为源电极和漏电极。具体地，优选的是，选择具有比包含于活性层中的本发明的p-型氧化物半导体的功函数大的功函数的材料。

[0162] 源电极和漏电极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在栅电极的描述中作为形成方法列出的那些。

[0163] 源电极和漏电极的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为20nm-1μm，更优选为50nm-300nm。

[0164] -活性层-

[0165] 活性层包含本发明的p-型氧化物半导体。

[0166] 活性层形成于源电极和漏电极之间。这里，“于......之间”是其中活性层可与源电极和漏电极一起操作场效应晶体管的位置。活性层的位置取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是前述位置。

[0167] 优选地以得到充当活性层所需的载流子密度和载流子迁移率的方式选择p-型氧化物半导体的组成和形成条件。

[0168] 活性层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为5nm-1μm，更优选为10nm-300nm。

[0169] -栅绝缘层-

[0170] 栅绝缘层取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是形成在栅电极和活性层之间的绝缘层。

[0171] 栅绝缘层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并且其实例包括：已经在批量生产中广泛使用的材料，例如SiO2和SiNx；高介电常数材料，例如La2O3和HfO2；和无机材料，例如聚酰亚胺(PI)和氟树脂。

[0172] 栅绝缘层的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：真空成膜方法，例如溅射、化学气相沉积(CVD)、和原子层沉积 (ALD)；和印刷方法例如旋涂、模头涂覆、和喷墨印刷。

[0173] 栅绝缘层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优选为50nm-3μm，更优选为100nm-1μm。

[0174] 场效应晶体管的结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括顶接触/底栅结构(图2)、底接触/底栅结构(图3)、顶接触/顶栅结构(图 4)、和底接触/顶栅结构(图5)。

[0175] 注意，在图2-5中，21是基底，22是活性层，23是源电极，24是漏电极，25是栅绝缘层，且26是栅电极。

[0176] 场效应晶体管适合用于稍后描述的显示元件，但是其用途不限于显示元件。例如，场效应晶体管适合用于IC卡或ID标签。

[0177] 由于场效应晶体管在其活性层中使用本发明的p-型氧化物半导体，实现了优选性质的活性层，且其晶体管特性是稳定的和优异的。

[0178] -场效应晶体管的制造方法-

[0179] 对场效应晶体管的制造方法的一个实例进行解释。

[0180] 首先，在基底上形成栅电极。

[0181] 基底的形状、结构和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0182] 基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底和塑料基底。

[0183] 玻璃基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括非碱玻璃和二氧化硅玻璃。

[0184] 塑料基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

[0185] 注意，优选地对基底进行预处理，例如氧等离子体清洁、UV臭氧清洁和UV辐射洗涤，以清洁其表面和改善粘附。

[0186] 随后，在栅电极上形成栅绝缘层。

[0187] 随后，于在沟道区中且在栅绝缘层上的区域处形成包含p-型氧化物半导体的活性层。

[0188] 随后，在栅绝缘层上以源电极和漏电极跨过活性层的方式彼此分开地形成源电极和漏电极。

[0189] 以如上所述方式，制造场效应晶体管。按照该制造方法，制造例如如图 2中所示的顶接触/底栅场效应晶体管。

[0190] (显示元件)

[0191] 本发明的显示元件至少包含光控制元件和配置成驱动光控制元件的驱动电路，且根据需要可进一步包含其它部件。

[0192] <光控制元件>

[0193] 光控制元件取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是配置成根据驱动信号控制光输出的元件。其实例包括有机电致发光(EL)元件、电致变色(EC)元件、液晶元件、电泳元件和电润湿元件。

[0194] <驱动电路>

[0195] 驱动电路取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要驱动电路包含本发明的半导体元件。

[0196] <其它部件>

[0197] 其它部件取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0198] 由于本发明的显示元件包含本发明的半导体元件(例如场效应晶体管)，显示元件稳定地操作。即使当光控制元件的性质随时间变化时，驱动晶体管也可以恒定的栅电极操作，其导致显示元件的长使用寿命。

[0199] (图像显示装置)

[0200] 本发明的图像显示装置至少包含多个显示元件、多条线和显示控制装置，且根据需要可进一步包含其它部件。

[0201] <显示元件>

[0202] 显示元件取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们是以矩阵布置的本发明的显示元件。

[0203] <线>

[0204] 线取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们能够向各显示元件中的各场效应晶体管单独地施加栅电压和图像数据信号。

[0205] <显示控制装置>

[0206] 显示控制装置取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它能够根据图像数据通过线控制各场效应晶体管的栅电压和信号电压。

[0207] <其它部件>

[0208] 其它部件取决于预期目的适当选择而没有任何限制。

[0209] 由于本发明的图像显示装置包含本发明的显示元件，图像显示装置可以长的使用寿命稳定地操作。

[0210] 本发明的图像显示装置可用作移动信息装置(例如，移动电话、便携式音乐播放器、便携式视频播放器、电子书和个人数字助理(PDA)，或者照相机装置(例如静态照相机和视频照相机)中的显示手段。此外，所述图像显示装置也可用作运输系统例如汽车、飞机、火车和轮船中的各种类型的信息的显示手段。另外，所述图像显示装置可用作测量装置、分析装置、医疗设备或广告媒介中的各种类型的信息的显示手段。

[0211] (系统)

[0212] 本发明的系统至少包含本发明的图像显示装置和图像数据产生装置。

[0213] 图像数据产生装置配置成基于待显示的图像信息产生图像数据且将所述图像数据输出至图像显示装置。

[0214] 由于本发明的系统包含本发明的图像显示装置，所述系统可以高性能稳定地显示图像信息。

[0215] 接着对本发明的图像显示装置进行解释。

[0216] 对于本发明的图像显示装置，例如，可使用JP-A No.2010-074148的第 [0059]-[0060]段、以及图2和3中公开的结构。

[0217] 下文参考附图对本发明的实施方式的一个实例进行解释。

[0218] 图6是对其中以矩阵布置显示元件的显示器进行说明的图。如图6中所示，所述显示器包含沿着X轴方向以恒定间隔布置的“n”数量的扫描线(X0、 X1、X2、X3、……、Xn-2、Xn-1)，沿着Y轴方向以恒定间隔布置的“m”数量的数据线(Y0、Y1、Y2、Y3、……、Ym-1)，和沿着Y轴方向以恒定间隔布置的“m”数量的电流供应线(Y0i、Y1i、Y2i、Y3i、……、Ym-1i)。注意，在图7、11、12和13中，相同的参考数字(例如X1、Y1)代表相同的方式。

[0219] 相应地，显示元件302可通过扫描线和数据线而规定。

[0220] 图7是对本发明的显示元件的一个实例进行说明的示意图。

[0221] 如图7中作为一个实例所示的，显示元件包含有机电致发光(EL)元件350 和配置成诱导有机EL元件350发射的驱动电路320。具体地，显示器310 是所谓的有源矩阵有机EL显示器。此外，显示器310是32-英寸彩色显示器。注意，显示器的尺寸不限于前述尺寸。

[0222] 对图7的驱动电路320进行解释。

[0223] 驱动电路320包含两个场效应晶体管10和20，以及电容器30.

[0224] 场效应晶体管10充当开关元件。场效应晶体管10的栅电极G与预定的扫描线连接，并且场效应晶体管10的源电极S与预定的数据线连接。此外，场效应晶体管10的漏电极D与电容器30的两个端子之一连接。

[0225] 场效应晶体管20配置成向有机EL元件350供应电流。场效应晶体管 20的栅电极G与场效应晶体管10的漏电极D连接。场效应晶体管20的漏电极D与有机EL元件350的阳极连接，且场效应晶体管20的源电极D与预定的电流供应线连接。

[0226] 电容器30配置成存储场效应晶体管10的状态，即数据。电容器30的另一端子与预定的电流供应线连接。

[0227] 当场效应晶体管10变成“开”的状态时，图像数据经由信号线Y2存储于电容器30中。即使在将场效应晶体管10变成“关”的状态之后，场效应晶体管20也保持在与图像数据对应的“开”的状态使得有机EL元件350 被驱动。

[0228] 图8说明有机EL元件350和充当显示元件中的驱动电路的场效应晶体管20之间的位置关系的一个实例。在该实例中，有机EL元件350设置成紧邻场效应晶体管20。注意，场效应晶体管20和电容器(未示出)在相同的基底上形成。

[0229] 尽管在图8中未示出，但是还优选的是，在活性层22之上形成保护膜。对于保护膜的材料，适宜使用SiO2、SiNx、Al2O3或含氟聚合物。

[0230] 如图9中所示，例如，有机EL元件350可形成在场效应晶体管20上方。在该情形中，栅电极26需要是透明的。因此，对于栅电极26，使用透明导电氧化物，例如ITO、In2O3、SnO2、ZnO、Ga-掺杂ZnO、Al-掺杂ZnO和 Sb-掺杂SnO2。注意，参考数字360代表层间绝缘膜(流平膜)。对于层间绝缘膜，可使用聚酰亚胺或丙烯酸类树脂。

[0231] 在图8和9中，场效应晶体管20包含基底21、活性层22、源电极23、漏电极24、栅绝缘层25和栅电极26。有机EL元件350包含阴极312、阳极314、和有机EL薄膜层340。

[0232] 图10是说明有机EL元件的一个实例的示意图。

[0233] 在图10中，有机EL元件350包含阴极312、阳极314和有机EL薄膜层340。

[0234] 阴极312的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括铝(Al)、镁(Mg)-银(Ag)合金、铝(Al)-锂(Li)合金、和氧化铟锡(ITO)。注意，具有足够厚度的镁(Mg)-银(Ag)合金膜形成高反射率的电极，且其极薄膜(小于约20nm)形成半透明的电极。在图10中，光从阳极侧引出。然而，通过使阴极为透明的或半透明的，光可从阴极侧引出。

[0235] 阳极314的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和银(Ag)-钕(Nd)合金。注意，在其中使用银合金的情形中，所得电极变为适合从阴极侧引出光的高反射率的电极。

[0236] 有机EL薄膜层340包含电子传输层342、光发射层344和空穴传输层 346。电子传输层342与阴极312连接，且空穴传输层346与阳极314连接。当在阳极314和阴极312之间施加预定电压时，光发射层344发射光。

[0237] 这里，电子传输层342和光发射层344可形成一个层。此外，可在电子传输层342和阴极312之间提供电子注入层。另外，可在空穴传输层346和阳极314之间提供空穴注入层。

[0238] 对于光控制元件，以上解释了其中光从基底侧(图10中的底侧)引出的所谓的“底发射”有机EL元件。然而，光控制元件可为其中光从与基底侧的相反侧引出的“顶发射”有机EL元件。

[0239] 图11是说明本发明的图像显示装置的另一实例的示意图。

[0240] 在图11中，图像显示装置包含显示元件302、线(扫描线、数据线和电流供应线)和显示控制装置400。

[0241] 显示控制装置400包含图像数据处理电路402、扫描线驱动电路404和数据线驱动电路406。

[0242] 图像数据处理电路402基于图像输出电路的输出信号判断多个显示元件 302的亮度。

[0243] 扫描线驱动电路404根据图像数据处理电路402的指令向数量“n”的扫描线独立地施加电压。

[0244] 数据线驱动电路406根据图像数据处理电路402的指令向数量“m”的数据线独立地施加电压。

[0245] 以上实施方式对其中光控制元件为有机EL元件的情形进行了解释，但是光控制元件不限于有机EL元件。例如，光控制元件可为电致变色元件。在该情形中，显示器为电致变色显示器。

[0246] 此外，光控制元件可为液晶元件。在该情形中，显示器为液晶显示器，且电流供应线对于如图12中所示的显示元件302’不是必须的。此外，如图 13中所示，驱动电路320’可由一个与场效应晶体管10和20相同的场效应晶体管40构成。在场效应晶体管40中，栅电极G与预定的扫描线连接，且源电极S与预定的数据线连接。此外，漏电极D与电容器361和液晶元件 370的像素电极连接。

[0247] 此外，光控制元件可为电泳元件、有机EL元件或电润湿元件。

[0248] 以上对其中本发明的系统为电视装置的情形进行了解释，但是对所述系统没有限制，只要所述系统包含所述图像显示装置作为用于显示图像和信息的装置。例如，所述系统可为其中计算机(包括个人计算机)与图像显示装置连接的计算机系统。

[0249] 由于本发明的系统包含本发明的图像显示装置，所述系统以长的使用寿命稳定地操作。

[0250] 实施例

[0251] 下文对本发明的实施例进行解释，但是所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。

[0252] (实施例1-15)

[0253] <含Tl氧化物半导体膜的制造>

[0254] 将2-乙基己酸铊(695.2mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得铊化合物溶液A。铊化合物溶液A中铊(Tl)的摩尔浓度为1M。

[0255] 通过向1.827mL的甲苯中加入0.173mL的作为3.0质量％镁(相当于 1.158M)溶液的2-乙基己酸镁的甲苯溶液，获得镁化合物溶液B。镁化合物溶液B中镁(Mg)的摩尔浓度为0.1M。

[0256] 通过向1.505mL的甲苯中加入0.495mL的作为3.0质量％锌(相当于 0.404M)溶液的2-乙基己酸锌的甲苯溶液，获得锌化合物溶液C。锌化合物溶液C中锌(Zn)的摩尔浓度为0.1M。

[0257] 将六甲基二硅氮烷(0.104mL)用9.896mL的甲苯进行稀释，从而获得硅化合物溶液D。硅化合物溶液D中硅(Si)的摩尔浓度为0.1M。

[0258] 将苯基硼酸频哪醇酯(204.1mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得硼化合物溶液E。硼化合物溶液E中硼(B)的摩尔浓度为0.5M。

[0259] 将异丙醇碲(IV)(0.364mL)用10mL的甲苯进行稀释，从而获得碲化合物溶液F。碲化合物溶液F中碲(Te)的摩尔浓度为0.1M。

[0260] 将乙酰丙酮镓(183.5mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得镓化合物溶液 G。镓化合物溶液G中镓(Ga)的摩尔浓度为0.25M。

[0261] 将乙酰丙酮铝(162.2mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得铝化合物溶液 H。铝化合物溶液H中铝(Al)的摩尔浓度为0.25M。

[0262] 将具有95质量％的纯度的2-乙基己酸锡(0.341mL)和1.659mL的甲苯共混，从而获得锡化合物溶液I。锡化合物溶液I中锡(Sn)的摩尔浓度为0.5M。

[0263] 将三苯基锑(353.1mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得锑化合物溶液J。锑化合物溶液J中锑(Sb)的摩尔浓度为0.5M。

[0264] 将2-乙基己酸铅(0.333mL)和1.667mL的甲苯共混，从而获得铅化合物溶液K。铅化合物溶液K中铅(Pb)的摩尔浓度为0.5M。

[0265] 通过向0.968mL的甲苯中加入0.968mL的作为24质量％铋(相当于 1.033M)溶液的2-乙基己酸铋的二甲苯溶液，获得铋化合物溶液L。铋化合物溶液L中铋(Bi)的摩尔浓度为
0.5M。

[0266] 使用这些溶液制备具有表1中所描绘的配方的15种类型的墨(用于制造 p-型氧化物半导体的组合物)。

[0267] 随后，将15种墨各自旋涂在玻璃基底上。在将墨于120℃下干燥1小时之后，在具有0.1ppm-0.3ppm的氧浓度的氮气流下在用受激准分子灯施加光(波长：222nm)的同时将墨在
250℃下烘烤3小时，从而形成15种配方的含Tl氧化物膜(p-型氧化物半导体膜)。

[0268] 表1

[0269]

[0270] (对比例1)

[0271] 通过向1.233mL的甲苯加入0.767mL的8.28质量％的新癸酸铜(相当于 1.30M)的甲苯溶液，获得Cu氧化物的墨。类似于实施例1，将Cu氧化物的墨通过旋涂施加于玻璃基底上，随后将墨于120℃下干燥1小时。之后，在氮气流下在用受激准分子灯向所述墨施加光(波长：222nm)的同时将墨于 250℃下烘烤3小时。

[0272] <膜厚的测量>

[0273] 使用反射膜厚监测器(由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的FE-3000)对在实施例1-15和对比例1中获得的氧化物膜各自的反射光谱(波长：约300 nm-约700nm)进行分析，从而测定氧化物膜的膜厚。结果在表2中呈现。

[0274]

[0275] 借助X’PertPro(由Philips制造)对实施例1-15和对比例1的氧化物膜各自进行X-射线衍射光谱法。

[0276] 在于实施例1-6的p-型氧化物半导体上进行的x-射线衍射光谱法中，最强峰在约29度的2θ处出现，且第二强峰在约32度和约34度之间出现。这些峰位置对应于Tl2O的已知晶体结构(菱形晶系，空间群：R-3m)。

[0277] 在于实施例7-9和11的p-型氧化物半导体上进行的x-射线衍射光谱法中，两个最强峰分别在约31度处和在约33度处出现。该结果对应于TlAlO2和TlGaO2的已知晶体结构(菱形晶系，空间群：R-3m)。

[0278] 在于实施例10和12-15的p-型氧化物半导体上进行的x-射线衍射光谱法中，没有观察到衍射峰，且发现这些膜是无定形的。

[0279] 在于对比例1的Cu氧化物上进行的x-射线衍射光谱法中，最强峰在约 36度的2θ处出现，且在约39度、约42度和约61度处观察到具有较小强度的峰。在约39度处的峰对应于CuO晶体，且在约42度和约61度处的峰对应于Cu2O晶体。据认为，在约36度处的峰作为未分开的来自CuO晶体和 Cu2O晶体两者的峰观察到。由以上结果发现，获得的Cu氧化物膜处于其中 CuO晶体和Cu2O晶体混合的多晶状态。

[0280] <霍尔(Hall)测量>

[0281] 在实施例1-15和对比例1的氧化物膜各自的四个角处，通过真空气相沉积形成圆形Au膜。将这些Au膜用作电极，且借助ResiTest 8400(由TOYO Corporation制造)进行霍尔测量。体积电阻率、载流子密度和n-型/p-型判断的结果呈现在表2中。

[0282] 表2

[0283]

[0284] 组合考虑X-射线衍射和霍尔测量的结果，在实施例1-6中获得Tl2O的晶体膜，在实施例7中获得TlGaO2的晶体膜，在实施例8和11中获得TlAlO2的晶体膜，和在实施例9中获得Tl(Al0.5Ga0.5)O2的晶体膜，条件是就与化学计量的差而言，氧含量是过量的。在各膜中的Tl处于一价状态。其电性质是使用空穴作为载流子的p-型。实施例10和12-15的膜是无定形的，且关于Tl化合价的信息不能由其结构得到，但是由霍尔测量的结果确认，这些膜具有p-型导电性质。

[0285] 在全部实施例中可确认空穴以足够密度存在于膜中。推测在实施例1-10 和12-15中通过氧过量的非化学计量产生空穴。空穴的产生通过如下而实现：选择适当的包含于组合物中的金属化合物，且优化将组合物施加于基底上之后的干燥和烘烤步骤的各种参数。4
通过改变包含于氧化物膜中的金属元素的比将导电性质控制在0.230Ωcm-9.18×10Ωcm的范围内。在实施例11中， TlAlO2晶体的Al位点的1％被Mg所取代。除氧过量的非化学计量之外，还通过取代掺杂产生空穴，并且结果，在全部实施例之中获得最高的空穴密度。

[0286] 特别地，在全部实施例中，空穴以足够的密度存在于膜中(通过空穴掺杂实现)，并且通过由一价Tl的6s轨道构成价带顶得到高的迁移率，且因此实现可用的p-型导电性质。

[0287] 另一方面，在对比例1中，获得的膜是其中CuO晶体和Cu2O晶体混合的多晶膜，如由X-射线衍射的结果看出的。载流子密度的测量或导电性的判断因电阻率过高而不能进行。当半导体元件中活性层的体积电阻率大于 108Ωcm时，难以得到与连接至半导体的电极的欧姆接触。因此，对比例1 的膜不适合于作为活性层的可适用的用途。

[0288] 相应地，包含Tl且已经进行空穴掺杂的本发明的氧化物膜可得到预定的p-型导电性。然而，常规的Cu氧化物膜不能得到可用的p-型导电性质，因为两种化合价阶段(价态，valence stage)的Cu共同存在。

[0289] (实施例16)

[0290] <场效应晶体管的制造>

[0291] -基础材料(栅电极,栅绝缘层)的制备-

[0292] 对于基础材料，使用具有热氧化的膜(厚度：200nm)的Si基底。使用中性洗洁剂、纯水和异丙醇对Si基底进行超声波洗涤。干燥后，在90℃下对所述基底进一步进行UV-臭氧处理10分钟。注意，热氧化的膜充当栅绝缘层，且Si基底充当栅电极。

[0293] -源电极和漏电极的形成-

[0294] 在热氧化的膜上，以1nm沉积Cr，并且然后以50nm沉积Au，两者均通过气相沉积。之后，于其上施加光致抗蚀剂，并且对施加的光致抗蚀剂进行预烘烤、通过曝光装置进行曝光、和显影，从而形成具有与待形成的电极的图案相同图案的抗蚀剂图案。此外，除去其上没有形成抗蚀剂图案的Cr/Au 膜的部分(par)，随后除去抗蚀剂图案，从而形成源电极和漏电极。沟道长度为10μm，且沟道宽度为30μm。

[0295] -用于喷墨印刷的半导体墨的制备-

[0296] 将硝酸铊三水合物(4.44g)(相当于10mmol)溶解于10mL的2-甲氧基乙醇中，从而制造Tl化合物溶液M。此外，将3.75g(相当于10mmol)的无水硝酸铝溶解于10mL的2-甲氧基乙醇中，从而获得Al化合物溶液N。

[0297] 将丙二醇(4mL)、2-甲氧基乙醇(2mL)、Tl化合物溶液M(1mL)和Al化合物溶液N(1mL)混合并搅拌，从而制备用于喷墨印刷的半导体墨(TlAl墨 O)。所述墨中Tl和Al的摩尔比为1:1。

[0298] -活性层的形成-

[0299] 借助喷墨印刷将TlAl墨O施加到源电极和漏电极已经在其上形成的基底的预定区域。在于120℃下将所述墨干燥1小时之后，在用受激准分子灯施加光(波长：222nm)的同时将所述墨在250℃下烘烤3小时，从而形成具有30nm厚度的TlAl氧化物膜。作为其的结果，完成了场效应晶体管的结构。

[0300] (实施例17)

[0301] <场效应晶体管的制造>

[0302] 以和实施例16中相同的方式制造场效应晶体管，条件是所述半导体墨由以下半导体墨(TlSb墨R)所替代。

[0303] -用于喷墨印刷的半导体墨的制备-

[0304] 将甲酸铊(2.49g)(相当于10mmol)溶解于10mL的二甲基氨基乙醇中，从而获得铊化合物溶液P。此外，将3.53g(相当于10mmol)的三苯基锑溶解于10mL的二甲基氨基乙醇中，从而获得锑化合物溶液Q。

[0305] 将丙二醇(3mL)、二甲基氨基乙醇(3mL)、铊化合物溶液P(1mL)和锑化合物溶液Q(1mL)混合并搅拌，从而制备用于喷墨印刷的半导体墨(TlSb墨 R)。所述墨中Tl和Sb的摩尔比为1:1。

[0306] <评价>

[0307] 测量在实施例16和17中制造的场效应晶体管的转移性质(Vds＝-10 V)，并且呈现出优异的常关p-型晶体管性质。注意，实施例16的场效应晶体管的迁移率比实施例17的场效应晶体管的迁移率大。实施例17的场效应晶体管具有比实施例16的晶体管的大的Vth(阈值电压)。

[0308] 本发明的实施方式为例如如下。

[0309] <1>p-型氧化物半导体，包括：

[0310] 包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。

[0311] <2>根据<1>的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)或碲(Te)、或其任意组合。

[0312] <3>根据<1>或<2>的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含锡  (Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)或铋(Bi)、或其任意组合。

[0313] <4>根据<1>至<3>任一项的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含铝(Al)、或镓(Ga)、或两者。

[0314] <5>根据<4>的p-型氧化物半导体，其中包含于所述金属氧化物中的铊 (Tl)的摩尔量基本等于包含于该金属氧化物中的铝(Al)和镓(Ga)的总摩尔量。

[0315] <6>用于制造p-型氧化物半导体的组合物，包括：

[0316] 溶剂；和

[0317] 含Tl化合物，

[0318] 其中所述组合物用于制造根据<1>至<5>的任一项的p-型氧化物半导体。

[0319] <7>p-型氧化物半导体的制造方法，包括：

[0320] 将组合物施加到支持体上；和

[0321] 在所述施加之后进行热处理，

[0322] 其中所述p-型氧化物半导体是根据<1>至<5>的任一项的p-型氧化物半导体，并且[0323] 其中所述组合物包含溶剂和含Tl化合物。

[0324] <8>半导体元件，包括：

[0325] 活性层，

[0326] 其中所述活性层包含根据<1>至<5>的任一项的p-型氧化物半导体。

[0327] <9>根据<8>的半导体元件，其中所述半导体元件为二极管，其包括：

[0328] 第一电极；

[0329] 第二电极；和

[0330] 所述活性层，其形成于所述第一电极和所述第二电极之间。

[0331] <10>根据<8>的半导体元件，其中所述半导体元件为场效应晶体管，其包括：

[0332] 配置成施加栅电压的栅电极；

[0333] 源电极和漏电极，这两者配置成引出电流；

[0334] 所述活性层，其形成于所述源电极和所述漏电极之间；和

[0335] 栅绝缘层，其形成于所述栅电极和所述活性层之间。

[0336] <11>显示元件，包括：

[0337] 光控制元件，其配置成根据驱动信号控制光输出；和

[0338] 驱动电路，其包括根据<8>的半导体元件，并且其配置成驱动所述光控制元件。

[0339] <12>根据<11>的显示元件，其中所述光控制元件包括有机电致发光元件、电致变色元件、液晶元件、电泳元件、或电润湿元件。

[0340] <13>图像显示装置，其对应于图像数据显示图像，并且其包括：

[0341] 以矩阵布置的多个根据<11>的显示元件；

[0342] 多条线，其各自配置成向所述显示元件各自中的场效应晶体管分别施加栅电压；和

[0343] 显示控制装置，其配置成根据所述图像数据通过所述线单独地控制场效应晶体管各自的栅电压。

[0344] <14>系统，包括：

[0345] 根据<13>的图像显示装置；和

[0346] 图像数据产生装置，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所产生的图像数据输出至所述图像显示装置。

[0347] 参考标记列表

[0348] 2：阴极

[0349] 3：n-型半导体层

[0350] 4：p-型半导体层

[0351] 5：阳极

[0352] 6：p-n结二极管

[0353] 10：场效应晶体管

[0354] 20：场效应晶体管

[0355] 22：活性层

[0356] 23：源电极

[0357] 24：漏电极

[0358] 25：栅绝缘层

[0359] 26：栅电极

[0360] 40：场效应晶体管

[0361] 302，302’：显示元件

[0362] 310：显示器

[0363] 320，320’：驱动电路

[0364] 370：液晶元件

[0365] 400：显示控制装置