含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含芘二酚单体——1,6‑二(4’‑羟基苯基)芘、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。本发明制备的单体具有良好的溶解性，可作为化学反应中间体制备含芘衍生物，比如与酰氯进行酯化反应，也可作为缩聚反应的单体，得到主链含芘的聚合物。本发明将具有大π共轭体系的稠环结构与醚砜体系相结合，合成了一种主链含芘的新型聚芳醚砜材料，与PPSU(联苯型聚醚砜)相比，其耐热性得到了很大的提高，同时芘的光电性能基本上并未受到影响，使的聚芳醚砜体系与芘的光电性能相结合，实现了结构功能一体化。

权利要求

1.一种含芘二酚单体，其名称为1,6-二(4’-羟基苯基)芘，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其步骤如下：

第一步反应：将摩尔比为1：2～3：0.01～0.1：4～12的1,6-二溴芘、4-甲氧基苯硼酸、钯催化剂和碱加入到反应容器中，抽真空后充入惰性气体，密封；加入除氧的溶剂和去离子水，反应体系的固含量为10～25％，然后在70～120℃油浴中反应20～30h；其中，去离子水与溶剂的体积比为1：1～2.5；

第二步反应：上述反应体系降至室温后，将反应液倒入冰水中，得到灰黑色固体，用去离子水洗涤4～7遍，然后用甲苯重结晶；结晶产物再在60～80℃条件下真空烘干得到淡黄色固体，即1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘；

第三步反应：将1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘、冰醋酸在惰性气体氛围和磁力搅拌下混合，滴加氢碘酸，冰醋酸和1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘的体积质量比为240mL～360mL：1g，1,

6-二(4’-甲氧基苯基)芘和氢碘酸的用量摩尔比为1：7～15，升温至回流，反应4～10小时，降温至室温后，将反应液倒入冰水中，去离子水洗涤4～7遍，得淡黄色固体；然后将该固体在四氢呋喃中溶解，采用柱层析的方法将钯催化剂除去，从而得到1,6-二(4’-羟基苯基)芘单体。

3.如权利要求2所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其特征在于：溶剂是四氢吠喃、甲苯、二氧六环或者二甲基亚砜。

4.如权利要求2所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其特征在于：钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。

5.权利要求1所述的一种含芘二酚单体在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用，所述的聚芳醚砜聚合物的结构式如下所示，其中—X—为

0

说明书

含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚

砜中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含芘二酚单体——1,6-二(4’-羟基苯基)芘、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。

背景技术

[0002] 聚芳醚砜(PAES)树脂是上世纪60年代开发成功的一类无定形热塑性特种工程塑料。由于具有耐热性、耐水解性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃等优异的综合性能，经过多年应用发展，已在电气、电子、机械、汽车、医疗器械、食品加工等领域得到应用。聚芳醚砜早期品种是以双酚A、氟砜为聚合单体的聚砜(PSU)，但其使用温度较低，后来相继合成了PES(聚醚砜)、PPSU(联苯型聚醚砜)以提高其耐热性，我们将含芘的刚性二酚单体引入其体系，使其耐热性又提高了一个等级。

[0003] 作为一种典型的具有大π共轭体系的稠环芳烃，含芘化合物的荧光光谱非常特殊。此外，芘的一些特殊性质使其可以作为探针用于检测气体、有机分子以及金属离子的含量。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种含芘二酚单体——1,6-二(4’-羟基苯基)芘、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物中的应用。

[0005] 本发明所述的一种含芘二酚单体——1,6-二(4’-羟基苯基)芘，其结构式如下所示：

[0006]

[0007] 本发明所述的一种含芘二酚单体的制备方法，其步骤如下：

[0008] 第一步反应：将摩尔比为1：2～3：0.01～0.1：4～12的1,6-二溴芘、4-甲氧基苯硼酸、钯催化剂和碱加入到反应容器中，抽真空后充入惰性气体，密封；加入除氧的溶剂和去离子水，反应体系的固含量为10～25％，然后在70～120℃油浴中反应20～30h；其中，去离子水与溶剂的体积比为1：1～2.5；

[0009] 第二步反应：上述反应体系降至室温后，将反应液倒入冰水中，得到灰黑色固体，用去离子水洗涤4～7遍，然后用甲苯重结晶；结晶产物再在60～80℃条件下真空烘干得到淡黄色固体，即1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘；

[0010] 第三步反应：将1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘、冰醋酸在惰性气体氛围和磁力搅拌下混合，滴加氢碘酸，冰醋酸和1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘的体积质量比为240mL～360mL：1g，1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘和氢碘酸的用量摩尔比为1：7～15，升温至回流，反应4～10小时，降温至室温后，将反应液倒入冰水中，去离子水洗涤4～7遍，得淡黄色固体；然后将该固体在四氢呋喃中溶解，采用柱层析的方法将钯催化剂除去，从而得到1,6-二(4’-羟基苯基)芘单体；

[0011] 1,6-二(4’-羟基苯基)芘的合成反应式如下所示：

[0012]

[0013] 该合成反应中溶剂可以是四氢吠喃、甲苯、二氧六环或者二甲基亚砜。

[0014] 钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。

[0015] 本发明制得的含芘二酚单体，其溶解性较好，可以溶于多种有机溶剂中，例如NMP、四氢呋喃等，可作为化学反应中间体制备含芘衍生物，比如与酰氯进行酯化反应，也可作为缩聚反应的单体，得到主链含芘的聚合物。

[0016] 本发明制备的主链含芘基团的聚合物的结构式如下：

[0017]

[0018] 其中

[0019] 0

[0020] n为正整数，表示重复单元的数量；

[0021] 由本发明的含芘二酚单体制备聚芳醚砜聚合物的制备方法，步骤如下：

[0022] 将1,6-二(4’-羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体作为反应物加入到反应容器中，其中1,6-二(4’-羟基苯基)芘、第二种二酚单体、双卤单体的用量摩尔比为m：1-m：1，其中02～3小时，排除共沸脱水剂，再升温至190～240℃反应4～36小时；最后出料于去离子水中，得到灰白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即主链含芘基团的聚芳醚砜聚合物。

[0023] 其中，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。

[0024] 进一步地，双卤单体可以为4,4’-二氟二苯砜和4,4’-二氯二苯砜；第二种二酚单体可以为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、双酚AF。

[0025] 更进一步地，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠的一种以上。

[0026] 本发明制备的主链具有芘基团的聚芳醚砜聚合物的合成过程，可用如下反应式表示：

[0027]

[0028] 其中

[0029] Y＝F、Cl；

[0030] 0

[0031] n为正整数，表示重复单元的数量；

[0032] 本发明将具有大π共轭体系的稠环结构与醚砜体系相结合，合成了一种主链含芘的新型聚芳醚砜材料，通过差示扫描量热仪测试表明：与PPSU(联苯型聚醚砜)相比，其玻璃化转变温度得到了较大的提高，即耐热性得到了很大的提高；通过紫外发光光谱测试结果表明芘的光电性能基本上并未受到影响，使得聚芳醚砜体系与芘的光电性能相结合，实现了结构功能一体化。

附图说明

[0033] 图1：本发明实施例1制备的含芘二酚单体-1,6-二(4’-羟基苯基)芘的核磁氢谱图，每个氢都在图中有很好的对应，表明得到目标结构的产物；

[0034] 图2：本发明实施例1制备的含芘二酚单体-1,6-二(4’-羟基苯基)芘的DSC图；由DSC图可以看到此单体的熔点为305℃；

[0035] 图3：本发明实施例2制备的含有芘基团结构的二酚单体含量20％的聚芳醚砜的核磁氢谱图，每个氢都在图中有很好的对应，表明得到目标结构的产物；

[0036] 图4：本发明实施例2、4、6、8制备的含有芘基团结构的二酚单体含量分别为20％、40％、60％、80％的聚芳醚砜的紫外光谱图；

[0037] 从紫外光谱图可见此芘基团在聚合物的中的紫外吸收基本未受到影响，表明其光电性能基本未受到影响。

[0038] 具体实施办式

[0039] 实施例1：1,6-二(4’-羟基苯基)芘的制备

[0040] 将装有洁净搅拌子、连有氩气气囊的通口和洁净的球形冷凝管的250mL两口瓶与Schlenk(双排管)仪器相连，加入10.80克(0.03mol)1,6-二溴芘、10.03克(0.066mol)4-甲氧基苯硼酸、2.29克(0.00198mol)四(三苯基膦)钯(催化剂)和18.24克(0.132mol)碳酸钾。密封体系，抽真空后缓慢通入高纯氩气，反复4次。用注射器注入80mL用钠块蒸馏除氧后的二氧六环和40mL除氧去离子水，在油浴90℃中反应20小时。

[0041] 第二步，反应停止，降至室温后，将溶液倒入冰水中，得到灰黑色固体，去离子水洗涤7遍，抽滤；然后用甲苯重结晶。产物在80℃真空烘箱中烘干得到淡黄色固体，称量为10.33克，即为1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘。

[0042] 第三步，将2.9克上述得到的1,6-二(4’-甲氧基苯基)芘、1000mL冰醋酸在惰性气体氛围和磁力搅拌下混合加入3000mL三口瓶中，16克氢碘酸缓慢滴加20分钟，升温至回流，反应8小时，降至室温，将溶液倒入冰水中，洗涤7遍，产物在80℃真空烘箱中烘干得到淡黄色固体，称量为2.54克，然后将其溶解到50mL四氢呋喃中，采用柱层析将催化剂除去，产物在真空烘箱中60℃烘干得到灰白色固体，称量为2.5克，即为1,6-二(4’-羟基苯基)芘，即去醚产率为92％。

[0043] 实施例2：合成含有芘基团结构的二酚单体含量20％的聚芳醚砜

[0044] 在装有机械搅拌的100mL三口瓶中投入1.55g(0.004mol)1,6-二(4’-羟基苯基)芘、2.98g(0.016mol)联苯二酚、5.09g(0.02mol)4,4’-二氟二苯砜、3.04g(0.022mol)碳酸钾，投料比为0.2：0.8：1：1.1，溶剂环丁砜加入31mL，甲苯15mL为共沸脱水剂。在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，温度为140℃，带水3小时后蒸出甲苯，排除共沸脱水剂，升温至190℃，反应一小时，升温至200℃反应一小时，继续升温至210℃，继续反应3小时；出料于去离子水中，得到灰白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤得到白色固体，即是含有芘基团结构的二酚单体含量20％的聚芳醚砜。

[0045] 实施例3：合成含有芘基团结构的二酚单体含量40％的聚芳醚砜

[0046] 将实施例2中的1,6-二(4’-羟基苯基)芘、联苯二酚、4,4’-二氟二苯砜、碳酸钾的投料比改为0.4：0.6：1：1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.4，其他条件不变，重复实施例2，得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量40％的聚芳醚砜。

[0047] 实施例4：合成含有芘基团结构的二酚单体含量60％的聚芳醚砜

[0048] 将实施例2中的1,6-二(4’-羟基苯基)芘、联苯二酚、4,4’-二氟二苯砜、碳酸钾的投料比改为0.6：0.4：1：1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.6，其他条件不变，重复实施例2，得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量60％的聚芳醚砜。

[0049] 实施例5：合成含有芘基团结构的二酚单体含量80％的聚芳醚砜

[0050] 将实施例2中的1,6-二(4’-羟基苯基)芘、联苯二酚、4,4’-二氟二苯砜、碳酸钾的投料比改为0.8：0.2：1：1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为0.8，其他条件不变，重复实施例2，得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量80％的聚芳醚砜。

[0051] 本发明实施例2、3、4、5制备的含有芘基团结构的二酚单体含量20％、40％、60％、80％的聚芳醚砜的玻璃化转变温度与PPSU(联苯型聚醚砜)的对比数据如表1所示：

[0052] 表1：含有芘基团结构的二酚单体的聚芳醚砜、PPSU的的玻璃化转变温度[0053]PPSU 20％ 40％ 60％ 80％
222℃ 246℃ 253℃ 256℃ 260℃

[0054] 从表中可以明显看到芘基团的引入使得聚合物的玻璃化转变温度有了很大的提高。

[0055] 实施例6：合成含有芘基团结构的二酚单体含量100％的聚芳醚砜

[0056] 将实施例2中的1,6-二(4’-羟基苯基)芘、联苯二酚、4,4’-二氟二苯砜、碳酸钾的投料比改为1：0：1：1.1即新型含芘二酚单体占所有二酚单体的摩尔比例变为1，其他条件不变，重复实施例2，得到另一种聚合物，即合成含有芘基团结构的二酚单体含量100％的聚芳醚砜。

[0057] 实施例7：其他聚合物的制备

[0058] 在实施例2、3、4、5、6、7中，用对苯二酚、双酚AF、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A代替4,4’-联苯二酚。同样可以制得对应结构的含芘基团的聚芳醚砜类聚合物。