一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。其具有如下所示分子结构：本发明还公开了上述空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳能电池器件中的应用，同时，本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池器件。本发明的空穴传输材料，在母体或侧链上引入不同的烷基链，以增加其溶解性；引入具有空间三维形式的二芳胺或咔唑基团，可避免材料结晶，进而提高材料稳定性；同时空间三维结构也可增加材料的溶解性，进而提高成膜性能。

权利要求

1.一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，其特征在于，以9,9'-螺二芴为母体，具有式1所示分子结构：其中：R1＝R2＝R3＝R4＝式2或式3或式6；

或者R1＝R4＝式3或式6，R2＝R3＝H；

或者R1＝R2＝式6，R3＝R4＝H；

或者R1＝式6，R2＝R3＝R4＝H；

或者R1＝R4＝式2或式3或式4或式5或式6，R2＝R3＝叔丁基；

所述式2、式3、式4、式5和式6所示结构如下：

2.一种如权利要求1所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将与苯并二氧六环等摩尔量的NBS的DMF溶液搅拌滴加入苯并二氧六环的DMF溶液中，室温搅拌反应2h，反应毕，再加入甲苯和水，进行萃取和分液操作，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯后，得到中间体1；

(2)配制质量分数为40％的硝酸水溶液，室温搅拌下，将质量分数为40％的硝酸水溶液滴加入苯并二氧六环中，加入的硝酸水溶液中硝酸摩尔量为苯并二氧六环摩尔量的1.58倍，1h内滴完，滴毕于55～65℃保温反应1h，再升温至75～80℃保温搅拌反应5h，反应毕，加水搅拌，经过滤、水淋洗滤饼，得到中间体2；

(3)将中间体2及相当于中间体2质量3.6％的钯碳催化剂、THF加入到高压釜中，升温至

40～45℃，充氢并保持内压5～7atm反应10h，反应毕，滤除上述钯碳催化剂，滤液脱THF，得到中间体3；

(4)将中间体1、中间体3、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:0.84:1.4:0.008:

0.016混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到中间体5；

(5)将苯并二氧六环与三氯化铝按摩尔比1:1.5称取，并与二氯甲烷混合配制成反应溶液，分别配制苯并二氧六环1.5倍摩尔量的氯代叔丁烷或正丁基氯或氯乙烷的二氯甲烷溶液，-10℃时分别滴加上述三种二氯甲烷溶液至三份反应溶液中，在-10～-5℃下保温反应

30min，再升温至15～20℃保温反应30min，反应毕，反应液经淬灭、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、滤液减压脱二氯甲烷，得到中间体4或中间体10或中间体12；

(6)将以中间体4或中间体10或中间体12等摩尔量的NBS的DMF溶液，搅拌滴加入中间体

4或中间体10或中间体12的DMF溶液中，室温搅拌反应2h，反应毕，向反应液加入甲苯和水萃取分液，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯，对应的得到中间体6或中间体11或中间体13；

(7)将中间体6或中间体11或中间体13，与中间体3、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:1:2:0.02:0.04混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，对应的得到中间体7或中间体14或中间体15；

(8)将3,6-二溴-9-叔丁氧羰基-咔唑、中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比

1:(2.0～2.2):4:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到中间体8；

(9)将中间体8用二氯甲烷溶解，加入中间体8的6.8倍质量的三氟乙酸，氮气保护下，室温反应10min，减压去除三氟乙酸，甲苯溶解、硅胶过柱、脱甲苯，重结晶，得到中间体9；

(10)将中间体5、中间体7、中间体9、中间体14和中间体15，与9,9'-螺二芴类母体经偶联反应，即分别得到含苯并二氧六环的空穴传输材料；其中，所述9,9'-螺二芴类母体为2,

2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、2,7-二溴-9,9'-螺二芴、2,2'-二溴-9,9'-螺二芴、2,7-二溴-

2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴中的任一种；

其中，中间体1-15的结构式分别如下所示：

3.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd2dba3、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2中的一种，所述膦配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐或Xantphos，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述回流温度为105～110℃，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙醇中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(4)得到的中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(4.0～4.5):6:(0.04～0.06):(0.08～0.12)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物

1，即

5.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(7)得到的中间体7、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(4.0～4.5):6:(0.06～0.08):(0.12～0.16)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物

2，即

6.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(5.0～5.4):6:(0.06～0.08):(0.12～0.16)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物

3，即

7.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,7-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(7)得到的中间体7、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):4:(0.02～0.04):(0.04～0.08)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物4，即

8.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,7-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物5，即

9.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,2'-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物6，即

10.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2-溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(0.8～1.0):1.43:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物7，即

11.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,7-二溴-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴、步骤(5)得到的中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):4:(0.01～0.03):(0.02～0.06)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物8，即

12.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴、步骤(7)得到的中间体7或中间体14或中间体

15、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.02～0.03):(0.04～0.06)混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤，有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物9、化合物10和化合物11，即

13.根据权利要求2所述的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，将2,7-二溴-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.5～3.0):4:(0.01～0.03):(0.02～0.6)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物12，即

14.一种如权利要求1所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

15.一种钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au电极，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

说明书

一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。

背景技术

[0002] 随着世界人口的增长和工业的日益发展，化石等传统型能源消耗持续增长，环境污染日益严重，可再生清洁能源的开发利用迫在眉睫。太阳能是世界上取之不尽、用之不竭的能源，在可再生能源领域备受关注，其最主要的利用方式就是太阳能电池。目前，第一代太阳能电池-硅基太阳能电池在市场中占主要地位，但由于其成本高、工艺复杂，大规模的应用受到限制。

[0003] 之后发展起来的各类新型太阳能电池技术，例如半导体薄膜电池、有机薄膜电池、染料敏化电池等，在应用或效率上都未能超越硅基太阳能电池。但近年来，一种以无机-有机杂化钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池在短短的几年内光电转换效率突飞猛进，受到了全球研究者的关注，显示了极具潜力的应用前景[1]。

[0004] 空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配等作用，是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组成部分[2]。理想的空穴传输材料应该具有高的空穴迁移率；最高占有轨道(H ighest Occup ied Mo l ecu l ar Orbita l，HOMO)能级在-5.1～-5.3eV；具有高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性，同时具有疏水性，以便更好地保护钙钛矿层，提高电池的稳定性。随着对钙钛矿太阳能电池材料的进一步研究，如何进一步提高其性能成为业界迫切需要解决的问题之一。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一，提供一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料。本发明的空穴传输材料，在母体或侧链上引入不同的烷基链，以增加其溶解性；引入具有空间三维形式的二芳胺或咔唑基团，可避免材料结晶，进而提高材料稳定性；同时空间三维结构也可增加材料的溶解性，进而提高成膜性能。

[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，以9,9'-螺二芴为母体，在2,2',7,7'位置具有不同取代基团，也可以是H，具有式1所示分子结构：

[0007]

[0008] 其中：R1＝R2＝R3＝R4＝式2或式3或式6；

[0009] 或者R1＝R4＝式3或式6，R2＝R3＝H；

[0010] 或者R1＝R2＝式6，R3＝R4＝H；

[0011] 或者R1＝式6，R2＝R3＝R4＝H；

[0012] 或者R1＝R4＝式2或式3或式4或式5或式6，R2＝R3＝叔丁基；

[0013] 所述式2、式3、式4、式5和式6所示结构如下：

[0014]

[0015]

[0016] 本发明的目的之二，提供上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法。本发明的制备方法合成路线简单，反应条件温和，除制备中间体3需要氢化加压反应外，其它反应均为常压反应；所有反应温度均在-10～110℃之间完成，易于工业化生产；所需原料易得，均为市售商品。

[0017] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0018] (1)将与苯并二氧六环等摩尔量的NBS的DMF溶液搅拌滴加入苯并二氧六环的DMF溶液中，室温搅拌反应2h，反应毕，再加入甲苯和水，进行萃取和分液操作，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯后，得到中间体1；

[0019] (2)配制质量分数为40％的硝酸水溶液，室温搅拌下，将质量分数为40％的硝酸水溶液滴加入苯并二氧六环中，加入的硝酸水溶液中硝酸摩尔量为苯并二氧六环摩尔量的1.58倍，1h内滴完，滴毕于55～65℃保温反应1h，再升温至75～80℃保温搅拌反应5h，反应毕，加水搅拌，经过滤、水淋洗滤饼，得到中间体2；

[0020] (3)将中间体2及相当于中间体2质量3.6％的钯碳催化剂、THF加入到高压釜中，升温至40～45℃，充氢并保持内压5～7atm反应10h，反应毕，滤除上述钯碳催化剂，滤液脱THF，得到中间体3；

[0021] (4)将中间体1、中间体3、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:0.84:1.4:0.008:0.016混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到中间体5；

[0022] (5)将苯并二氧六环与三氯化铝按摩尔比1:1.5称取，并与二氯甲烷混合配制成反应溶液，分别配制苯并二氧六环1.5倍摩尔量的氯代叔丁烷或正丁基氯或氯乙烷的二氯甲烷溶液，-10℃时分别滴加上述三种二氯甲烷溶液至三份反应溶液中，在-10～-5℃下保温反应30min，再升温至15～20℃保温反应30min，反应毕，反应液经淬灭、分液、水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、滤液减压脱二氯甲烷，得到中间体4或中间体10或中间体12；

[0023] (6)将以中间体4或中间体10或中间体12等摩尔量的NBS的DMF溶液，搅拌滴加入中间体4或中间体10或中间体12的DMF溶液中，室温搅拌反应2h，反应毕，向反应液加入甲苯和水萃取分液，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯，对应的得到中间体6或中间体11或中间体13；

[0024] (7)将中间体6或中间体11或中间体13，与中间体3、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:1:2:0.02:0.04混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，对应的得到中间体7或中间体14或中间体15；

[0025] (8)将3,6-二溴-9-叔丁氧羰基-咔唑、中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.2):4:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到中间体8；

[0026] (9)将中间体8用二氯甲烷溶解，加入中间体8的6.8倍质量的三氟乙酸，氮气保护下，室温反应10min，减压去除三氟乙酸，甲苯溶解、硅胶过柱、脱甲苯，重结晶，得到中间体9；

[0027] (10)将上述步骤(1)-(9)得到的中间体1-中间体15，与9,9'-螺二芴类母体经偶联反应，即分别得到含苯并二氧六环的空穴传输材料。

[0028] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0029] 进一步，所述钯催化剂为Pd2dba3、醋酸钯、Pd(dppf)C l2中的一种，所述膦配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐或Xantphos，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠，所述回流温度为105～110℃，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙醇中的一种或两种。

[0030] 进一步，步骤(10)中所述9,9'-螺二芴类母体为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、2,7-二溴-9,9'-螺二芴、2,2'-二溴-9,9'-螺二芴、2,7-二溴-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴中的任一种。

[0031] 进一步，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(4)得到的中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(4.0～4.5):6:(0.04～0.06):(0.08～0.12)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物1。

[0032] 进一步，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(7)得到的中间体7、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(4.0～4.5):6:(0.06～0.08):(0.12～0.16)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物2。

[0033] 进一步，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(5.0～5.4):6:(0.06～0.08):(0.12～0.16)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物3。

[0034] 进一步，将2,7-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(7)得到的中间体7、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):4:(0.02～0.04):(0.04～0.08)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物4。

[0035] 进一步，将2,7-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物5。

[0036] 进一步，将2,2'-二溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物6。

[0037] 进一步，将2-溴-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(0.8～1.0):1.43:(0.03～0.05):(0.06～0.1)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物7。

[0038] 进一步，将2,7-二溴-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴、步骤(5)得到的中间体5、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):4:(0.01～0.03):(0.02～0.06)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物8。

[0039] 进一步，将2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴、步骤(7)得到的中间体7或中间体14或中间体15、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.0～2.5):3:(0.02～0.03):(0.04～0.06)混合，向该混合物中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤，有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物9、化合物10和化合物11。

[0040] 进一步，将2,7-二溴-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴、步骤(9)得到的中间体9、有机碱、钯催化剂、膦配体按照摩尔比1:(2.5～3.0):4:(0.01～0.03):(0.02～0.6)混合后，加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕经过滤、有机相水洗、干燥、过柱、脱甲苯、重结晶，得到化合物12。

[0041] 本发明的目的之三，提供上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的应用。本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其转化率最高可达13.65％。

[0042] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0043] 本发明的目的之四，提供上述钙钛矿太阳能电池器件的制备方法。本发明的制备方法，操作步骤简单易行，所需原料和设备均容易购买。

[0044] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片、致密T iO2层、多孔T iO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au电极，所述空穴传输层由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0045] 将本发明所得的化合物1-化合物12的溶解性和热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。部分化合物的热力学性质如表1所示：

[0046] 表1化合物的热力学性质

[0047]

[0048] 其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点，Td表示分解温度。

[0049] 术语：

[0050] “NBS”，指的是N-bromosucc i n imi de，N-溴代丁二酰亚胺。

[0051] “DMF”，指的是N,N-Dimethy l formamide，N,N-二甲基甲酰胺。

[0052] “THF”，指的是Tetrahydrofuran，四氢呋喃。

[0053] “Pd2dba3”，指的是三(二卞叉丙酮)二钯。

[0054] “Pd(dppf)Cl2”，指的是1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(I I)。

[0055] “Xantphos”，指的是4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。

[0056] (t-Bu)3PH·BF4三叔丁基膦四氟硼酸盐。

[0057] 本发明的有益效果是：

[0058] 1.本发明的空穴传输材料，在9,9'-螺二芴或苯并二氧六环上引入烷基(叔丁基、乙基或丁基)，一方面增加溶解性，另一方面使材料具有疏水功能；引入的苯并二氧六环基团，用来调节能级，苯并二氧六环取代的二芳胺或咔唑基团以枝状形式引入到分子当中，可使分子具有空间三维结构，避免材料结晶；同时可以大大提高材料的热稳定性，进而提高电池效率；另外，枝状的空间三维结构也可增加材料的溶解性，提高材料的成膜性能。

[0059] 2.本发明的空穴传输材料的制备方法，合成路线简单，反应条件温和，除制备中间体3需要氢化加压反应外，其它反应均为常压反应；所有反应温度均在-10～110℃之间完成，易于工业化生产；所需原料易得，均为市售商品。

[0060] 3.本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其转化率最高可达13.65％。

[0061] 4.本发明的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，操作步骤简单易行，所需原料和设备均容易购买。

[0062] 5.本发明所得化合物1-化合物12的电化学结果表明，其HUMO能级在-5.20～-5.30eV，可以和钙钛矿层的能级(-5.43eV)很好的匹配。

[0063] 6.本发明所得化合物1-化合物12在钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所得化合物是一类性能优良的空穴传输材料。

附图说明

[0064] 图1为本发明的空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图。

[0065] 附图中，各标号所代表的部件列表如下：

[0066] 1、玻璃基片，2、致密T iO2层，3、多孔T iO2层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、Au电极。

具体实施方式

[0067] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0068] 实施例1

[0069] 一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，具有式1所示分子结构：

[0070]

[0071] 其中：R1＝R2＝R3＝R4＝式2或式3或式6，所述式2、式3和式6所示结构如下：

[0072]

[0073] 上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0074] (1)在1L三口瓶中加入60.0g(0.44mol)苯并二氧六环、40.0gDMF，将78.5g(0.44mol)NBS溶于200.0g的DMF中配制成淡黄色溶液，室温20℃，机械搅拌下将上述溶液缓慢滴加入三口瓶中，30min加完，加毕室温下搅拌2h，反应毕，向反应液加入250g甲苯和250g水，进行萃取和分液操作，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯，得到80.5g红棕色油状物，即为中间体1，收率为85.5％，经气相质谱分析仪检测分子离子峰确认，为目标物。结果为：GC-MS:[M]+＝215。本步骤的反应路线如下所示：

[0075]

[0076] (2)向2L三口瓶中加入100g(0.74mol)苯并二氧六环，将108.5g(1.17mol)浓硝酸(68％A.R)和75.9g水混合，配制成溶液Ⅰ，室温20℃，机械搅拌下，将上述溶液Ⅰ滴加入装有苯并二氧六环的三口瓶中，滴加过程剧烈放热，温度升至65℃，析出棕黄色固体，1h内滴完，滴毕55～65℃保温反应1h，再升温至75～80℃保温搅拌反应5h，反应毕，剧烈搅拌下加入400g水搅拌，经过滤，500g水淋洗滤饼至滤液pH值至7，烘干得淡黄色固体102.0g，即为中间体2，收率76.7％，GC-MS:[M]+＝181。本步骤的反应路线如下所示：

[0077]

[0078] (3)2L高压釜中加入102.0g(0.54mol)中间体2、3.7g钯碳催化剂、700g的THF，升温至40～45℃，充氢并保持内压5～7atm反应10h，反应毕，滤除上述钯碳催化剂，滤液脱THF，+得到红棕色油状液体62.2g，即为中间体3，收率：76.3％，GC-MS:[M]＝151。本步骤的反应路线如下所示：

[0079]

[0080] (4)1L三口瓶加入25g(0.184mol)苯并二氧六环、36.6g(0.275mol)三氯化铝和150g二氯甲烷，配制25.5g(0.275mol)氯代叔丁烷与150g二氯甲烷的无色透明溶液，内温-
10℃时滴加该溶液至体系中，滴加过程放热，控制内温-10～-5℃，30min滴完，滴毕，在-10～-5℃下保温反应30min，再升温至15～20℃保温反应30min，反应毕，将反应液缓慢倒入
500g冰水混合物中淬灭，经分液，有机相经200g水洗，无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、滤液减压脱二氯甲烷，得到淡黄色油状液体32.1g，收率91.2％，GC-MS:[M]+＝192。本步骤的反应路线如下所示：

[0081]

[0082] (5)1L三口瓶中加入82.4g(0.38mol)中间体1、48.6g(0.32mol)中间体3(通过实施例1制备)、59.1g(0.53mol)叔丁醇钾、500g甲苯，氮气保护加入0.7g(3.0×10-3mol)醋酸钯，1.7g(6.0×10-3)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应6.5h，反应毕，过滤反应液，滤液用300g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，脱甲苯，得到棕褐色粉末状固体。将上述棕褐色粉末状固体经甲苯、正己烷(质量比1:1)重结晶，得到41.7g淡黄色粉末状固体，收率：45.6％。GC-MS:[M]+＝285。本步骤的反应路线如下所示：

[0083]

[0084] (6)500mL三口瓶中加入32.1g(0.167mol)中间体4(通过实施例1制备)，40.0g DMF，将29.7g(0.167mol)NBS溶于80.0g DMF中配制成淡黄色澄清溶液，室温20℃，机械搅拌下将上述溶液滴加入三口瓶中，30min加完，加毕室温下搅拌2h，反应毕，向反应液加入120g甲苯和120g水萃取分液，有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯，得到37.0g红棕色油状物，收率82.1％。GC-MS:[M]+＝271。本步骤的反应路线如下所示：

[0085]

[0086] (7)1L三口瓶中加入40g(0.148mol)中间体6，22.3g(0.148mol)中间体3，28.5g(0.296mol)叔丁醇钠，400g甲苯，氮气保护下加入2.6g(2.8×10-3mol)Pd2(dba)3，1.7g(5.9×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应10h，反应毕，过滤反应液，滤液用400g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，脱甲苯得红褐色固体。将上述红褐色固体经正己烷、乙酸乙酯(质量比2:1)重结晶，得到40.1g白色固体，收率：79.5％。GC-MS:[M]+＝341。
本步骤的反应路线如下所示：

[0087]

[0088] (8)500mL三口瓶中加入20.1g(0.07mol)中间体5、59.9g(0.14mol)3,6-二溴-9-叔丁氧羰基-咔唑、27.2g(0.28mol)叔丁醇钠、250.0g甲苯，氮气保护下加入1.92g(2.1×10-3mol)Pd2(dba)3、1.21g(4.2×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，温度升至65～70℃反应7h，反应毕，过滤反应液，滤液用200g水水洗，经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯。甲苯、乙醇(质量比1:3)重结晶，得到黄色粉末状固体56.8g，收率：97.4％。经液相质谱分析仪检测分子离子峰确认，为目标物。结果为：LC-MS:[M]+＝834.53。本步骤的反应路线如下所示：

[0089]

[0090] (9)250mL三口瓶加入25.0g(0.03mol)中间体8(通过实施例1制备)、130.5g(1.14mol)三氟乙酸，21℃搅拌10min，反应毕，减压脱三氟乙酸至恒重，加入50g甲苯溶解，硅胶过柱、减压脱甲苯。乙酸乙酯重结晶，得到16.5g淡黄色粉末粗品，收率75.1％。LC-MS:[M]+＝734.25。本步骤的反应路线如下所示：

[0091]

[0092] (10)500mL三口瓶中加入13.8g(0.022mol)2,2',7,7'-四溴螺芴、25.0g(0.088mol)中间体5(通过实施例1制备)、14.8g(0.132mol)叔丁醇钾和270g甲苯，氮气保护加入0.19g(8.5×10-4mol)醋酸钯，0.49g(1.7×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应7h，反应毕，过滤反应液，滤饼加入250g二氯甲烷和250g水萃取，分液，有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯。乙醇重结晶，得到27.1g淡黄色粉末，收率85.2％。
LC-MS:[M]+＝1450.22。本步骤的反应路线如下所示：

[0093]

[0094] (11)250mL三口瓶中加入2.88g(4.56×10-3mol)2,2',7,7'-四溴螺芴、7.0g(0.018mol)中间体7(通过实施例1制备)、2.6g(0.027mol)叔丁醇钠和140g甲苯，氮气保护下加入0.25g(2.7×10-4mol)Pd2(dba)3、0.16g(5.4×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应13h，反应毕，过滤反应液，滤液用190g×2水水洗，有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯。正己烷、乙醇(质量比1:4)重结晶，得到淡黄色粉末状固体4.76g，收率
62.5％。LC-MS:[M]+＝1674.98。本步骤的反应路线如下所示：

[0095]

[0096] (12)250mL三口瓶中加入1.0g(1.58×10-3mol)2,2',7,7'-四溴螺芴、5.8g(7.9×10-3mol)中间体9(通过实施例一制备)、0.91g(9.48×10-3mol)叔丁醇钠和140.0g甲苯，氮气保护下加入0.08g(0.9×10-4mol)Pd2(dba)3，0.05g(1.8×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应5h，反应毕，过滤反应液，滤饼加入140g二氯甲烷和140g水萃取，分液，有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯。正己烷、乙醇(质量比2:1)重结晶，得到淡黄色粉末状固体3.35g，收率65.4％。LC-MS:[M]+＝3244.52。本步骤的反应路线如下所示：

[0097]

[0098] 一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0099] 一种钙钛矿太阳能电池器件，如图1所示，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片1、致密T iO2层2、多孔T iO2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，所述空穴传输层5由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0100] 实施例2

[0101] 本实施例的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，具有式1所示分子结构：

[0102]

[0103] 其中：R1＝R4＝式3或式6，R2＝R3＝H；

[0104] 所述式3和式6所示结构如下：

[0105]

[0106] 上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0107] (1)250mL三口瓶中加入4.0g(8.4×10-3mol)2,7-二溴螺芴、5.7g(1.68×10-2mol)中间体7(通过实施例1制备)、6.5g(0.067mol)叔丁醇钠、100g甲苯，氮气保护下加入0.15g(1.7×10-4mol)Pd2(dba)3，0.097g(3.4×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应7h，反应毕，过滤反应液，滤液用100g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯。乙醇重结晶，得到淡黄色粉末状固体6.2g，收率75.2％。LC-MS:[M]+＝995.22。经核磁氢谱检测化学结构，为目标物，结果为：1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.81～7.83(m,
1H),7.62～7.63(d,1H)，7.29～7.35(m,1H),7.09～7.17(m,1H),6.84(s,1H),6.70～6.73(m,1H),6.61～6.68(m,1H),6.50～6.52(m,1H),6.1～6.21(m,2H),6.10(d,1H),5.99～
6.00(t,1H),

[0108] 4.19(m,4H),4.10～4.13(s,4H),0.97(s,9H)。本步骤的反应路线如下所示：

[0109]

[0110] (2)500mL三口瓶中加入1.0g(2.2×10-3mol)2,7-二溴螺芴、4.0g(5.4×10-3mol)中间体9(通过实施例一制备)、0.63g(6.6×10-3mol)叔丁醇钠和100.0g甲苯，氮气保护下加入0.1g(1.1×10-4mol)Pd2(dba)3、0.064g(2.2×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应5h，反应毕，过滤反应液，滤液用100g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯。正己烷、乙醇(质量比1:3)重结晶，得到淡黄色粉末状固体2.90g，收率74.2％。LC-MS:[M]+＝1780.82。本步骤的反应路线如下所示：

[0111]

[0112] 一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0113] 一种钙钛矿太阳能电池器件，如图1所示，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片1、致密T iO2层2、多孔T iO2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，所述空穴传输层5由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0114] 实施例3

[0115] 本实施例的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，具有式1所示分子结构：

[0116]

[0117] 其中R1＝R2＝式6，R3＝R4＝H

[0118] 所述式6所示结构如下：

[0119]

[0120] 上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0121] 250mL三口瓶中加入1.04g(2.2×10-3mol)2,2'-二溴螺芴、3.21g(4.4×10-3mol)中间体9(通过实施例一制备)、0.64g(6.6×10-3mol)叔丁醇钠和50.0g甲苯，氮气保护下加入0.06g(6.6×10-5mol)Pd2(dba)3、0.025g(1.32×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应5h。反应毕，过滤反应液，滤液用50g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶+
过柱、减压脱甲苯。乙醇重结晶，得到淡黄色粉末状固体2.86g，收率73.2％。LC-MS:[M] ＝
1080.23。本步骤的反应路线如下所示：

[0122]

[0123] 一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0124] 一种钙钛矿太阳能电池器件，如图1所示，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au电极，所述空穴传输层由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0125] 实施例4

[0126] 本实施例的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，具有式1所示分子结构：

[0127]

[0128] 其中：R1＝式6，R2＝R3＝R4＝H

[0129] 所述式6所示结构如下：

[0130]

[0131] 上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0132] 500mL三口瓶中加入0.97g(2.46×10-3mol)2-溴螺芴和1.64g(1.9×10-3mol)中间体9(通过实施例一制备)、0.34g(3.52×10-3mol)叔丁醇钠，50.0g甲苯。氮气保护下加入0.08g(8.7×10-5mol)Pd2(dba)3，0.076g(1.74×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应5h。反应毕，过滤反应液，滤液用50g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯溶剂。甲苯、乙醇(质量比4:1)重结晶，得到淡黄色粉末状固体2.3g，收率
89.5％。LC-MS:[M]+＝1049.52。本步骤的反应路线如下所示：

[0133]

[0134] 一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0135] 一种钙钛矿太阳能电池器件，如图1所示，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片1、致密T iO2层2、多孔T iO2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，所述空穴传输层5由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0136] 实施例5

[0137] 本实施例的一种含苯并二氧六环基团的空穴传输材料，具有式1所示分子结构：

[0138]

[0139] 其中：R1＝R4＝式2或式3或式4或式5或式6，R2＝R3＝叔丁基

[0140] 所述式2、式3、式4、式5、式6所示结构如下：

[0141]

[0142] 上述含苯并二氧六环基团的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

[0143] (1)1L三口瓶加入30g(0.22mol)苯并二氧六环、43.9g(0.33mol)三氯化铝和200g二氯甲烷，配制30.5g(0.33mol)氯代正丁烷与200g二氯甲烷的无色透明溶液，内温-10℃时滴加该溶液至体系中，滴加过程放热，控制内温-10～-5℃，30min滴完，滴毕，在-10～-5℃下保温反应30min，再升温至15～20℃保温反应30min。反应毕，将反应液倒入600g冰水混合物中淬灭。经分液，有机相300g水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、滤液减压脱二氯甲烷，得+到黄色油状液体37.0g，收率87.5％。GC-MS:[M]＝192。本步骤的反应路线如下所示：

[0144]

[0145] (2)500mL三口瓶中加入37.0g(0.192mol)中间体10(通过实施例5制备)，40.0g DMF。将34.1g(0.192mol)NBS溶于80.0g DMF中配制成淡黄色澄清溶液，室温20℃，机械搅拌下将上述溶液滴加入三口瓶中，30min加完，加毕室温下搅拌2h。反应毕，向反应液加入120g甲苯和120g水萃取分液。有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯，得到43.8g红棕色油状物，收率84.5％。GC-MS:[M]+＝271。本步骤的反应路线如下所示：

[0146]

[0147] (3)1L三口瓶加入30g(0.22mol)苯并二氧六环、36.6g(0.33mol)三氯化铝和200g二氯甲烷，配制21.3g(0.33mol)氯代乙烷与200g二氯甲烷的无色透明溶液，-10℃时滴加该溶液至体系中，滴加过程放热，控制内温-10～-5℃，30min滴完，滴毕在-10～-5℃下保温反应30min，再升温至5～10℃保温反应30min。反应毕，将反应液倒入600g冰水混合物中淬灭。经分液、有机相300g水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、滤液减压脱二氯甲烷，得到黄色油状液体33.6g，收率93.1％。GC-MS:[M]+＝164。本步骤的反应路线如下所示：

[0148]

[0149] (4)500mL三口瓶中加入33.0g(0.2mol)中间体12(通过实施例5制备)，40.0g DMF，将35.6g(0.2mol)NBS溶于80.0g DMF中配制成淡黄色澄清溶液，室温20℃，机械搅拌下将上述溶液缓慢滴加入三口瓶中，30min加完，加毕室温下搅拌2h。反应毕，向反应液加入120g甲苯和120g水萃取分液。有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯，得到39.9g红棕色油状物，收率82.1％。GC-MS:[M]+＝243。本步骤的反应路线如下所示：

[0150]

[0151] (5)1L三口瓶中加入30g(0.11mol)中间体11(通过实施例5制备)，16.7g(0.11mol)中间体3、21.2g(0.22mol)叔丁醇钠和400g甲苯，氮气保护下加入2.0g(2.2×10-3mol)Pd2(dba)3，1.3g(4.4×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应9h。反应毕，过滤反应液，滤液用400g水水洗，经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、脱甲苯，得到棕褐色固体。将上述棕褐色固体经甲苯重结晶，得到27.2g白色固体，收率：72.5％。GC-MS:[M]+＝341。本步骤的反应路线如下所示：

[0152]

[0153] (6)1L三口瓶中加入30g(0.12mol)中间体13(通过实施例5制备)，18.6g(0.12mol)中间体3，23.7g(0.25mol)叔丁醇钠和400g甲苯，氮气保护下加入2.25g(2.5×10-3mol)Pd2(dba)3、1.45g(5.0×10-3mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃回流反应9h。反应毕，过滤反应液，滤液用400g水水洗，经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、脱甲苯，得到褐色油状液体。将上述褐色固体经乙醇、乙酸乙酯(质量比5:1)重结晶，得到31.3g白色固体，收率：81.3％。GC-MS:[M]+＝313。本步骤的反应路线如下所示：

[0154]

[0155] (7)250mL三口瓶中加入2.0g(3.5×10-3mol)2,7-二叔丁基-2',7'–二溴螺芴、2g(7.0×10-3mol)中间体5(通过实施例1制备)、1.57g(0.014mol)叔丁醇钾和50.0g甲苯，氮气保护下加入0.0078g(3.5×10-5mol)醋酸钯、0.02g(7.0×10-5mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应5h。反应毕，过滤反应液，滤液用60g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱甲苯。乙酸乙酯、乙醇(质量比1:1)重结晶，得到黄色粉末状固体2.86g，收率82.1％。LC-MS:[M]+＝996.85。本步骤的反应路线如下所示：

[0156]

[0157] (8)250mL三口瓶中加入3.4g(5.8×10-3mol)2,7-二溴-2',7'–二叔丁基螺芴、4.15g(0.016mol)中间体7(通过实施例1制备)、1.67g(0.017mol)叔丁醇钠和70g甲苯，氮气保护下加入0.11g(1.16×10-4mol)Pd2(dba)3，0.13g(2.32×10-4mol)Xantphos，升温至105～110℃反应8h。反应毕，过滤反应液，滤液用70g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯。甲苯、乙酸乙酯(质量比1:3)重结晶，得到淡黄色粉末状固体5.2g，收+ 1
率81.2％。LC-MS：[M]＝1108.52。H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.65～7.71(m,2H),7.34～7.29(m,1H),6.87(d,1H),6.53～6.70(m,2H),6.42～6.44(m,1H),6.24～6.25(d,1H),
6.06～6.12(m,3H),4.17～4.21(d,4H),4.07～4.08(d,4H),1.11～1.19(t,9H),0.95(s,
9H)。本步骤的反应路线如下所示：

[0158]

[0159] (9)250mL三口瓶中加入5.4g(9.3×10-3mol)2,7-二溴-2',7'–二叔丁基螺芴、6.71g(0.019mol)中间体14(通过实施例5制备)、2.69g(0.028mol)叔丁醇钠和120g甲苯，氮气保护下加入0.17g(1.86×10-4mol)Pd2(dba)3，0.1g(3.72×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应6小时。反应毕，过滤反应液，滤液用120g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯。正己烷、乙酸乙酯(质量比3:1)重结晶，得到淡黄色粉末状固体7.7g，收率75.1％。LC-MS:[M]+＝1108.56。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.63～
7.70(m,4H),7.35～7.37(d,2H),7.23～7.27(t,2H),7.14～7.18(t,2H),6.66(d,2H),6.61～6.63(t,4H),6.47～6.50(d,2H),6.34(s,2H),6.13～6.15(m,2H),4.15～4.17(t,8H),
4.01(s,8H),2.30(s,4H),1.15(s,18H),0.69～0.71(d,6H)。本步骤的反应路线如下所示：

[0160]

[0161] (10)250mL三口瓶中加入7g(0.012mol)2,7-二溴-2',7'–二叔丁基螺芴、7.84g(0.024mol)中间体15(通过实施例5制备)、3.47g(0.036mol)叔丁醇钠和150g甲苯，氮气保-4 -4护下加入0.22g(2.4×10 mol)Pd2(dba)3，0.14g(4.8×10 mol)(t-Bu)3PH·BF4，升温至105～110℃反应6h。反应毕，过滤反应液，滤液用150g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥、硅胶过柱、减压脱甲苯。正己烷、乙酸乙酯(质量比2:1)重结晶，得到淡黄色粉末状固体9.1g，收率72.3％。LC-MS:[M]+＝1052.74。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.60～7.68(m,4H),
7.18～7.36(m,2H),6.61(s,6H),6.44～

[0162] 6.46(d,2H),6.33～6.37(d,2H),6.13～6.14(d,2H),6.00～6.12(m,4H),6.08～6.17(m,16H),2.0(s,4H),1.15(s,22H),0.52～0.56(t,4H),0.52～0.54(m,6H)。本步骤的反应路线如下所示：

[0163]

[0164] (11)500ml三口瓶中加入5g(8.5×10-3mol)2,7-二叔丁基-2',7'–二溴螺芴，13.1g(0.021mol)中间体9(通过实施例1制备)，3.27g(0.034mol)叔丁醇钠，200g甲苯。氮气保护-4 -4下加入0.15g(0.85×10 mol)Pd2(dba)3，0.12g(1.7×10 mol)Pd(dppf)Cl2，升温至105℃～110℃反应7小时。反应毕，过滤反应液，滤液用200g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂，甲苯重结晶得黄色粉末状固体12.7g，收率79.4％。LC-MS:[M]+＝1892.13.

[0165] 本步骤的反应路线如下所示：

[0166]

[0167] 一种如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。

[0168] 一种钙钛矿太阳能电池器件，如图1所示，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片1、致密T iO2层2、多孔T iO2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，所述空穴传输层5由如上所述的含苯并二氧六环基团的空穴传输材料制成。

[0169] 实施例6

[0170] 图1示出了将本发明所述的化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括依次层叠设置的FTO玻璃基片1、致密T iO2层2、多孔T i O2层3、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au电极6，其中，FTO玻璃基片1由玻璃基片和FTO阴极(氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密T iO2层2作为电子传输层3，多孔T iO2层3作为钙钛矿的支撑层，钙钛矿层4作为吸光层。

[0171] 所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：

[0172] (1)清洗：用洗涤剂清洗FTO玻璃基片1的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用紫外线-臭氧处理25min，得到洗净的FTO玻璃基片1；

[0173] (2)制备致密T iO2层：在步骤(1)洗净的FTO玻璃基片1上，先旋涂0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液，125℃干燥5min；再旋涂0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液，125℃干燥5min；再旋涂0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液，125℃干燥5min；500℃灼烧15min，得到致密T iO2层2；

[0174] (3)制备多孔T iO2层：在步骤(2)得到的致密T iO2层2上旋涂T i O2浆料和乙醇(4:7，m/m，所用乙醇为纯乙醇)配成的悬浊液，然后500℃灼烧30min，得到多孔T iO2层3；

[0175] (4)制备钙钛矿层：将步骤(3)得到的多孔T iO2层3转入手套箱中，旋涂10.3mol/L PbI2/DMF的溶液，然后90℃烘干15min，将基片浸泡在CH3NH3I/异丙醇的溶液(CH3NH3I的浓度为6mg/mL)中20～30s，然后用异丙醇淋洗，70℃烘干冷10min后冷却，制得钙钛矿层4；

[0176] (5)制备空穴传输层：配制苯并二氧六环取代的9,9'-螺二芴化合物的浓度为72.3mg/mL的氯苯溶液，并加入三种添加剂：分别为29μL 520mg/mL L i-TFS I(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液、28.8μL 4-叔丁基吡啶，24μL 300mg/mL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴的乙腈溶液，常温搅拌1h，然后将上述配置的溶液旋涂到步骤(4)所得的钙钛矿层上4，得到空穴传输层5；

[0177] (6)将步骤(5)得到的空穴传输层5置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得钙钛矿太阳能电池器件。

[0178] 以实施例1制备的化合物1、实施例2制备的化合物5和实施例5制备的化合物9作为上述太阳能电池器件(钙钛矿太阳能电池)的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为：FTO玻璃基片/致密T i O2层/多孔T iO2层/CH3NH3Pb I3(钙钛矿)层/空穴传输层/Au电极，分别以化合物1、化合物5和化合物9为空穴传输层制备的器件检测数据如表2所示：

[0179] 表2化合物的器件检测数据

[0180]

[0181] 参考文献：

[0182] [1]钱柳,丁黎明.钙钛矿太阳电池工作机理及性能的主要影响因素,高等学校化学学报,2015,36(4):595～607.

[0183] [2]宋志浩.新型空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的研究进展,物理学报,2015,64(3):033301-1～033301-17.

[0184] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。