5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法转让专利
申请号 : CN201610313040.0
文献号 : CN105859725B
文献日 : 2017-11-17
发明人 : 杜云飞 , 于均超 , 赵康
申请人 : 天津大学
摘要 :
本发明公开了5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物的合成方法，步骤为：(1)在2‑碘苯胺衍生物(IV)与2‑乙炔基苯胺衍生物(V)的三乙胺溶液中，氮气保护下加入碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，然后在氮气保护条件下加热回流，生成2,2'‑(乙炔‑1,2‑二基)二苯胺衍生物(III)；(2)将化合物(III)、吡啶和对甲苯磺酰氯，在室温条件下反应生成化合物(II)；(3)化合物(II)与醋酸铜在二甲基甲酰胺中反应得到5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物(I)；本发明具有操作简单，反应原料易得，反应条件温和并且能实现取代基类型多样性，底物适用范围广等优点。
权利要求 :
1.5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，其特征是包括如下步骤：(1)在2-碘苯胺衍生物(IV)与2-乙炔基苯胺衍生物(V)的三乙胺溶液中，氮气保护下加入碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，然后在氮气保护条件下加热回流，生成2,2'-(乙炔-
1,2-二基)二苯胺衍生物(III)；
(2)将2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺衍生物(III)溶于干燥的二氯甲烷中，加入吡啶和对甲苯磺酰氯，在室温条件下发生磺酰胺化反应生成N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,
1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)；
(3)N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)与醋酸铜在二甲基甲酰胺中反应得到5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)；
反应式为：
R1＝H、Me、MeO、F、Cl或Br；R2＝H、Me、MeO、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述醋酸铜与N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)的摩尔比为2.2:1。
说明书 :
5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法。
背景技术
[0002] 5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物是一类重要的稠环化合物，存在许多活性[1]天然产物和材料分子中，其光电吸收活性方面的研究也逐渐受到关注 。如二萘并吡咯[3,
2-b]吡咯[2](A)因为其结构稳定，易于储存不易分解的特性，常被用作有机发光二极管和有机场效应晶体管的测试材料。5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚[3](B)作为其结构简化类似物，是具有吡咯并[3,2-b]吡咯母核的并苯稠环分子，在构筑高自旋有机多聚体和有机场效应晶体管多聚体中具有广泛应用。故对于含有这类结构的天然产物或材料分子，可以通过从这类5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物制备得到。
2-b]吡咯[2](A)因为其结构稳定，易于储存不易分解的特性，常被用作有机发光二极管和有机场效应晶体管的测试材料。5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚[3](B)作为其结构简化类似物，是具有吡咯并[3,2-b]吡咯母核的并苯稠环分子，在构筑高自旋有机多聚体和有机场效应晶体管多聚体中具有广泛应用。故对于含有这类结构的天然产物或材料分子，可以通过从这类5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物制备得到。
[0003]
[0004] 目前文献报道的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法主要有以下四类：
[0005] (1)以邻，邻-二硝基苯偶酰为底物，通过用二氯化锡在乙酸的存在下还原制备[4]；
[0006] (2)以吲哚酮和肼的衍生物为底物，通过费舍尔吲哚合成法制备[5]；
[0007] (3)以6,12-二氯二苯并[b,f][1,5]二吖辛因为底物，通过用过量的锌粉在酸性条件下还原制备[2]；
[0008] (4)以N-甲基-2,3-二溴吲哚和2-溴苯硼酸为底物，通过钯催化的选择性偶联生成二溴化物，然后通过钯介导与伯胺进行两次碳氮偶联制备[6]。
[0009] 由于5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)具有独特的光电吸收活性和潜在的药理活性，因此需要制备取代基类型多样的衍生物来进行活性研究，但目前的方法很难制备出取代基类型多样性和易于官能团修饰的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物，也未见文献报道以N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)为原料，通过醋酸铜介导的串联氧化反应制备5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)。
[0010] 具体参见以下文献：
[0011] [1]Murray,M.M.；Kaszynski,P.；Kaisaki,D.A.；Chang,W.；Dougherty,D.A.J.Am.Chem.Soc.,1994,116,8152.
[0012] [2]Qiu,L.；Yu,C.；Zhao,N.；Chen,W.；Guo,Y.；Wan,X.；Yang,R.；Liu,Y.Chem.Commun.,2012,48,12225.
[0013] [3]Jin,Y.；Kim,K.；Song,S.；Kim,J.；Kim,J.；Park,S.H.；Lee,K.；Suh,H.Bull.KoreanChem.Soc.,2006,27,1043.
[0014] [4]Heller,G.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1917,50,1202.
[0015] [5](a)Grinyov,A.N.；Ryabova,S.Y.；Khim.Geterotsikl.Soedin.,1982,199；(b)Grinyov,A.N.；Ryabova,S.Y.Khim.Geterotsikl.Soedin.,1982,201.
[0016] [6]Hung,T.Q.；Hancker,S.；Villinger,A.；Lochbrunner,S.；Dang,T.T.；Friedrich,A.；Breitsprecherb,F.；Langer,P.Org.Biomol.Chem.,2015,13,583.发明内容
[0017] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单，反应原料易得，反应条件温和并且能实现取代基类型多样性的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法。
[0018] (1)在2-碘苯胺衍生物(IV)与2-乙炔基苯胺衍生物(V)的三乙胺溶液中，氮气保护下加入碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，然后在氮气保护条件下加热回流，生成2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺衍生物(III)；
[0019] (2)将化合物(III)溶于干燥的二氯甲烷中，加入吡啶和对甲苯磺酰氯，在室温条件下发生磺酰胺化反应生成N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)；
[0020] (3)化合物(II)与醋酸铜在二甲基甲酰胺中反应得到5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)；
[0021] 反应式为：
[0022]
[0023] R1＝H、Me、MeO、F、Cl、Br或diMe；R2＝H、Me、MeO、Cl、Br或diMe。
[0024] 优选的，醋酸铜与N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)的摩尔比为2.2:1。
[0025] 本发明具有操作简单，反应原料易得，反应条件温和并且能实现取代基类型多样性，底物适用范围广等优点。
具体实施方式
[0026] 下述各实施例中所用的反应原料2-碘苯胺衍生物(IV)、2-乙炔基苯胺衍生物(V)、对甲苯磺酰氯等均可以方便买到或制备得到。
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0028] 下面各实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但本发明的内容并不限于所举实施例。
[0029] 实施例1
[0030] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0031] (1)N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-a)的制备：
[0032] 将邻碘苯胺(IV-a)(220.2mg,1mmol)与邻乙炔基苯胺(V-a)(118.3mg,1mmol)溶于三乙胺(50mL)中，氮气保护下加入碘化亚铜(1.9mg,0.01mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(7.0mg,0.01mmol)，加热回流搅拌8h。TLC检测反应结束后冷却至室温，用少量硅胶(6g)减压抽滤除去固体残渣，有机相经无水硫酸钠干燥并减压浓缩后，得粗品产物2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺(III-a)。
[0033] 将粗品2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺(III-a)溶于干燥二氯甲烷(20mL)，加入吡啶(1.3mL)和对甲苯磺酰氯(437.9mg,2.1mmol)，室温搅拌下发生磺酰胺化反应至反应结束。加入3mol/L盐酸(50mL)，在分液漏斗中用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥并减压浓缩后，得粗品产物，粗品经柱色谱分离纯化，得到N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-a)：白色固体，424.1mg，收率：82％，熔点：192-194℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.4Hz,4H),7.58(d,J＝8.2Hz,2H),7.38–7.29(m,4H),
7.21(d,J＝7.7Hz,4H),7.12(t,J＝7.5Hz,2H),6.97(s,2H),2.37(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.4,137.6,136.0,132.4,130.4,129.8,127.2,124.9,121.0,114.0,90.2,21.6.[0034] (2)5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-a)的制备：
7.21(d,J＝7.7Hz,4H),7.12(t,J＝7.5Hz,2H),6.97(s,2H),2.37(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.4,137.6,136.0,132.4,130.4,129.8,127.2,124.9,121.0,114.0,90.2,21.6.[0034] (2)5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-a)的制备：
[0035] 将N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-a)(206.6mg,0.4mmol)溶解于二甲基甲酰胺(4.0mL)中，加入醋酸铜(175.7mg，0.88mmol)，加热到120℃搅拌反应。TLC检测反应结束后冷却至室温，加入水(40mL)，在分液漏斗中用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥并减压浓缩后，得粗品产物，粗品经柱色谱分离纯化，得到5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-a)：白色固体，168.8mg，收率：82％，熔点：275-277℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝7.0Hz,2H),8.35(d,J＝7.3Hz,2H),7.50(d,J＝7.7Hz,4H),7.43(s,4H),7.00(d,J＝7.8Hz,4H),2.25(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.0,140.5,133.9,129.7,128.1,126.6,125.7,124.9,121.2,
120.4,115.7,21.6.
120.4,115.7,21.6.
[0036] 实施例2
[0037] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0038] (1)N-(4-氟-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-b)的制备：
[0039] 用2-碘-4-氟苯胺(IV-b)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4-氟苯胺(III-b)。
[0040] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-氟-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-b)：淡黄色固体，390.8mg，收率：73％，熔点:189-191℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.59(d,J＝8.1Hz,2H),7.54(d,J＝
8.3Hz,1H),7.51(dd,J＝9.0,5.0Hz,1H),7.35(t,J＝8.1Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),
7.20(d,J＝8.1Hz,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,
1H),7.07–7.03(m,1H),7.00(s,1H),6.96(dd,J＝8.3,2.6Hz,1H),2.37(s,3H),2.36(s,
3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ159.6(d,JC-F＝246.5Hz),144.4,144.3,137.7,136.2,135.9,
133.7(d,JC-F＝2.7Hz),132.5,130.6,129.8,129.8,127.3,127.2,125.0,124.6(d,JC-F＝
8.7Hz),121.5,118.7(d,JC-F＝24.2Hz),117.6(d,JC-F＝22.7Hz),117.0(d,JC-F＝9.8Hz),
114.0,90.8,89.2,21.6,21.6.
8.3Hz,1H),7.51(dd,J＝9.0,5.0Hz,1H),7.35(t,J＝8.1Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),
7.20(d,J＝8.1Hz,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,
1H),7.07–7.03(m,1H),7.00(s,1H),6.96(dd,J＝8.3,2.6Hz,1H),2.37(s,3H),2.36(s,
3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ159.6(d,JC-F＝246.5Hz),144.4,144.3,137.7,136.2,135.9,
133.7(d,JC-F＝2.7Hz),132.5,130.6,129.8,129.8,127.3,127.2,125.0,124.6(d,JC-F＝
8.7Hz),121.5,118.7(d,JC-F＝24.2Hz),117.6(d,JC-F＝22.7Hz),117.0(d,JC-F＝9.8Hz),
114.0,90.8,89.2,21.6,21.6.
[0041] (2)3-氟-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-b)的制备：
[0042] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-氟-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-b)：灰色固体，170.4mg,收率：80％，熔点：268-270℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝7.7Hz,1H),8.34(d,J＝8.2Hz,1H),8.29(dd,J＝9.2,4.5Hz,1H),8.21(d,J＝9.7Hz,1H),7.55–7.38(m,6H),7.15(t,J＝7.9Hz,1H),7.02(t,J＝8.7Hz,4H),2.27(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.4(d,JC-F＝241.1Hz),145.1(d,JC-F＝7.1Hz),140.5,136.7,133.8,133.6,129.8,129.7,129.6,127.5(d,JC-F＝3.7Hz),126.6,126.5,126.2,
125.0,121.4,121.3,120.2,116.9(d,JC-F＝9.3Hz),115.7,113.4(d,JC-F＝25.3Hz),107.3(d,JC-F＝27.3Hz),21.6.(有两个信号重叠在一起)
125.0,121.4,121.3,120.2,116.9(d,JC-F＝9.3Hz),115.7,113.4(d,JC-F＝25.3Hz),107.3(d,JC-F＝27.3Hz),21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0043] 实施例3
[0044] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0045] (1)N-(4-氯-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-c)的制备：
[0046] 用2-碘-4-氯苯胺(IV-c)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4-氯苯胺(III-c)。
[0047] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-氯-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-c)：淡黄色固体，419.3mg，收率：76％，熔点：164-166℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.7Hz,4H),7.57(d,J＝7.9Hz,1H),7.53(d,J＝
9.1Hz,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,1H),7.31(d,J＝6.8Hz,2H),7.23(d,J＝8.4Hz,5H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),6.93(s,1H),6.85(s,1H),2.39(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,
144.3,137.7,136.2,135.9,132.6,131.9,130.6,130.3,130.3,129.9,129.8,127.4,
127.2,127.2,125.1,122.7,121.9,116.0,114.2,91.2,88.7,26.9,21.6.
9.1Hz,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,1H),7.31(d,J＝6.8Hz,2H),7.23(d,J＝8.4Hz,5H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),6.93(s,1H),6.85(s,1H),2.39(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,
144.3,137.7,136.2,135.9,132.6,131.9,130.6,130.3,130.3,129.9,129.8,127.4,
127.2,127.2,125.1,122.7,121.9,116.0,114.2,91.2,88.7,26.9,21.6.
[0048] (2)3-氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-c)的制备：
[0049] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲1
哚并[3,2-b]吲哚(I-c)：白色固体，180.2mg,收率：82％，熔点：254-256℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝6.7Hz,2H),8.33(d,J＝8.2Hz,1H),8.27(d,J＝9.0Hz,1H),7.46(dt,J＝11.1,8.3Hz,6H),7.39(d,J＝8.9Hz,1H),7.03(t,J＝6.6Hz,4H),2.28(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.3,145.2,140.6,138.7,133.8,133.7,130.9,129.8,129.8,129.3,
126.9,126.6,126.6,126.2,125.8,125.0,121.4,121.3,120.8,120.0,116.7,115.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
哚并[3,2-b]吲哚(I-c)：白色固体，180.2mg,收率：82％，熔点：254-256℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝6.7Hz,2H),8.33(d,J＝8.2Hz,1H),8.27(d,J＝9.0Hz,1H),7.46(dt,J＝11.1,8.3Hz,6H),7.39(d,J＝8.9Hz,1H),7.03(t,J＝6.6Hz,4H),2.28(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.3,145.2,140.6,138.7,133.8,133.7,130.9,129.8,129.8,129.3,
126.9,126.6,126.6,126.2,125.8,125.0,121.4,121.3,120.8,120.0,116.7,115.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0050] 实施例4
[0051] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0052] (1)N-(4-溴-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-d)的制备：
[0053] 用2-碘-4-溴苯胺(IV-d)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4-溴苯胺(III-d)。
[0054] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-溴-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-d)：灰色固体，452.7mg，收率：76％，熔点：168-1
170℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(t,J＝7.8Hz,3H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.41(s,2H),
7.34(s,2H),7.30(d,J＝7.5Hz,1H),7.20(d,J＝7.8Hz,4H),7.14–7.08(m,2H),2.37(s,
6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,144.3,137.7,136.7,136.2,135.9,134.8,133.2,
132.6,130.7,129.9,129.8,127.2,127.2,125.1,122.7,121.9,117.6,116.2,114.21,
91.4,88.5,21.6.(有两个信号重叠在一起)
170℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(t,J＝7.8Hz,3H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.41(s,2H),
7.34(s,2H),7.30(d,J＝7.5Hz,1H),7.20(d,J＝7.8Hz,4H),7.14–7.08(m,2H),2.37(s,
6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,144.3,137.7,136.7,136.2,135.9,134.8,133.2,
132.6,130.7,129.9,129.8,127.2,127.2,125.1,122.7,121.9,117.6,116.2,114.21,
91.4,88.5,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0055] (2)3-溴-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-d)的制备：
[0056] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-溴-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-d)：灰色固体，199.4mg，收率：84％，熔点：234-236℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.66(s,1H),8.51(d,J＝7.6Hz,1H),8.33(d,J＝8.2Hz,1H),8.22(d,J＝8.9Hz,1H),7.53(d,J＝8.9Hz,1H),7.50–7.40(m,6H),7.02(d,J＝3.8Hz,4H),2.27(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.3,145.2,140.6,139.1,133.7,133.7,129.8,129.8,129.1,128.5,
126.8,126.6,126.6,126.3,125.1,123.8,121.8,121.4,120.0,118.6,117.0,115.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
126.8,126.6,126.6,126.3,125.1,123.8,121.8,121.4,120.0,118.6,117.0,115.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0057] 实施例5
[0058] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0059] (1)4-甲基-N-(4-甲基-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)苯磺酰胺(II-e)的制备：
[0060] 用2-碘-4-甲基苯胺(IV-e)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4-甲基苯胺(III-e)。
[0061] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备4-甲基-N-(4-甲基-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)苯磺酰胺(II-e)：淡黄色固体，430.2mg，收率：81％，熔点：178-180℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(d,J＝8.4Hz,1H),7.45(d,J＝8.4Hz,1H),7.33(t,J＝7.7Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),
7.21–7.13(m,5H),7.13–7.08(m,2H),7.04(s,1H),6.89(s,1H),2.37(s,3H),2.36(s,3H),
2.30(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.3,144.2,137.6,136.1,135.1,135.0,132.60,
132.3,131.3,130.3,129.8,129.8,129.7,127.3,127.2,124.8,121.8,120.9,114.4,
114.0,90.6,89.6,21.6,20.7.(有两个信号重叠在一起)
7.21–7.13(m,5H),7.13–7.08(m,2H),7.04(s,1H),6.89(s,1H),2.37(s,3H),2.36(s,3H),
2.30(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.3,144.2,137.6,136.1,135.1,135.0,132.60,
132.3,131.3,130.3,129.8,129.8,129.7,127.3,127.2,124.8,121.8,120.9,114.4,
114.0,90.6,89.6,21.6,20.7.(有两个信号重叠在一起)
[0062] (2)3-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-e)的制备：
[0063] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢1
吲哚并[3,2-b]吲哚(I-e)：黄色固体，190.2mg，收率：90％，熔点：230-232℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝6.5Hz,1H),8.27–8.22(m,1H),8.22–8.18(m,1H),8.13(t,J＝
7.3Hz,1H),7.48–7.35(m,5H),7.31(dd,J＝3.8,2.2Hz,1H),7.18–7.12(m,1H),6.91–6.83(m,4H),2.41(s,3H),2.11(d,J＝4.1Hz,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.9,144.8,140.5,
138.8,134.8,133.9,133.9,129.7,129.7,128.3,128.2,127.1,126.6,125.6,124.9,
121.1,121.1,120.6,120.5,115.7,115.4,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)[0064] 实施例6
吲哚并[3,2-b]吲哚(I-e)：黄色固体，190.2mg，收率：90％，熔点：230-232℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝6.5Hz,1H),8.27–8.22(m,1H),8.22–8.18(m,1H),8.13(t,J＝
7.3Hz,1H),7.48–7.35(m,5H),7.31(dd,J＝3.8,2.2Hz,1H),7.18–7.12(m,1H),6.91–6.83(m,4H),2.41(s,3H),2.11(d,J＝4.1Hz,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.9,144.8,140.5,
138.8,134.8,133.9,133.9,129.7,129.7,128.3,128.2,127.1,126.6,125.6,124.9,
121.1,121.1,120.6,120.5,115.7,115.4,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)[0064] 实施例6
[0065] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0066] (1)N-(4-甲氧基-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-f)的制备：
[0067] 用2-碘-4-甲氧基苯胺(IV-f)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4-甲氧基苯胺(III-f)。
[0068] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-甲氧基-2-((2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-f)：灰色固体，470.1mg，收率：86％，熔点：1
138-140℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(d,J＝7.7Hz,3H),7.44(d,J＝8.7Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.26(d,J＝5.0Hz,1H),7.20(d,J＝7.4Hz,2H),7.15(d,J＝7.4Hz,2H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(s,1H),6.91(d,J＝8.8Hz,1H),6.81(s,
1H),6.72(s,1H),3.81(s,3H),2.37(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.2,
144.3,144.1,137.7,136.2,136.1,132.3,130.4,130.4,129.8,129.6,127.3,127.2,
125.3,124.8,121.0,120.9,116.7,116.5,114.0,90.6,89.4,55.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
138-140℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(d,J＝7.7Hz,3H),7.44(d,J＝8.7Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.26(d,J＝5.0Hz,1H),7.20(d,J＝7.4Hz,2H),7.15(d,J＝7.4Hz,2H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(s,1H),6.91(d,J＝8.8Hz,1H),6.81(s,
1H),6.72(s,1H),3.81(s,3H),2.37(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.2,
144.3,144.1,137.7,136.2,136.1,132.3,130.4,130.4,129.8,129.6,127.3,127.2,
125.3,124.8,121.0,120.9,116.7,116.5,114.0,90.6,89.4,55.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0069] (2)3-甲氧基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-f)的制备：
[0070] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-甲氧基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-f)：棕色固体，198.2mg，收率：91％，熔点：205-207℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝7.3Hz,1H),8.32(d,J＝7.5Hz,1H),8.23(d,J＝9.1Hz,1H),8.01(s,1H),7.47(d,J＝7.9Hz,2H),7.45–7.37(m,4H),7.03(d,J＝9.1Hz,1H),6.99(dd,J＝12.0,8.5Hz,4H),3.93(s,3H),2.25(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.4,144.9,
144.8,140.5,135.0,133.8,133.7,129.7,129.6,129.0,128.3,126.6,126.6,125.7,
125.0,121.5,121.1,120.6,116.8,115.8,114.4,103.8,55.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
144.8,140.5,135.0,133.8,133.7,129.7,129.6,129.0,128.3,126.6,126.6,125.7,
125.0,121.5,121.1,120.6,116.8,115.8,114.4,103.8,55.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0071] 实施例7
[0072] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0073] (1)N-(2-((3,5-二甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-g)的制备：
[0074] 用2-碘-4，6-二甲基苯胺(IV-g)替代实施例1的(IV-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基苯基)乙炔基)-4,6-二甲基苯胺(III-g)。
[0075] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(2-((3,5-二甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-g)：白色固体，446.7mg，收率：82％，熔点：1
162-164℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝7.8Hz,2H),7.59(d,J＝7.7Hz,2H),7.50(d,J＝8.2Hz,1H),7.41(s,1H),7.28(d,J＝7.8Hz,1H),7.22–7.18(m,3H),7.08–7.04(m,5H),
6.37(s,1H),2.35(s,3H),2.32(s,3H),2.31(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ
143.9,143.8,138.1,137.7,137.5,137.4,136.6,133.2,132.5,132.2,131.0,129.7,
129.6,129.5,127.3,127.3,124.5,122.0,120.7,114.9,92.8,88.0,21.6,21.5,20.8,
18.9.
162-164℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝7.8Hz,2H),7.59(d,J＝7.7Hz,2H),7.50(d,J＝8.2Hz,1H),7.41(s,1H),7.28(d,J＝7.8Hz,1H),7.22–7.18(m,3H),7.08–7.04(m,5H),
6.37(s,1H),2.35(s,3H),2.32(s,3H),2.31(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ
143.9,143.8,138.1,137.7,137.5,137.4,136.6,133.2,132.5,132.2,131.0,129.7,
129.6,129.5,127.3,127.3,124.5,122.0,120.7,114.9,92.8,88.0,21.6,21.5,20.8,
18.9.
[0076] (2)1，3-二甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-g)的制备：
[0077] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备1，3-二甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-g)：黄色固体，206.2mg，收率：95％，熔点：215-217℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.19(d,J＝5.4Hz,1H),8.14(d,J＝7.5Hz,1H),7.92(s,1H),7.34(d,J＝7.7Hz,2H),7.28(d,J＝4.0Hz,2H),6.97(s,1H),6.90(d,J＝7.7Hz,2H),6.82(d,J＝7.7Hz,
2H),6.66(d,J＝7.7Hz,2H),2.69(s,3H),2.35(s,3H),2.13(s,3H),2.09(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.9,144.4,141.2,139.8,136.2,134.3,131.6,131.3,131.2,130.9,
130.4,129.8,128.8,126.8,126.6,125.4,124.7,122.1,121.5,119.0,115.2,21.6,21.6,
21.5,21.5.(有两个信号重叠在一起)
2H),6.66(d,J＝7.7Hz,2H),2.69(s,3H),2.35(s,3H),2.13(s,3H),2.09(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.9,144.4,141.2,139.8,136.2,134.3,131.6,131.3,131.2,130.9,
130.4,129.8,128.8,126.8,126.6,125.4,124.7,122.1,121.5,119.0,115.2,21.6,21.6,
21.5,21.5.(有两个信号重叠在一起)
[0078] 实施例8
[0079] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0080] (1)N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-氯-2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-h)的制备：
[0081] 用2-碘-4-氯苯胺(IV-h)替代实施例1的(IV-a)，用4-氯-2-乙炔基苯胺(V-h)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-氯苯胺)(III-h)。
[0082] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-氯-2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-h)：淡黄色固体，374.7mg，收率：64％，熔点：188-
190℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.7Hz,4H),7.45(d,J＝8.7Hz,2H),7.28(d,J＝
8.8Hz,2H),7.23(s,2H),7.22–7.15(m,6H),2.38(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,
136.7,136.0,132.1,130.6,130.5,129.9,127.2,123.5,116.1,89.6,21.6.
190℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.7Hz,4H),7.45(d,J＝8.7Hz,2H),7.28(d,J＝
8.8Hz,2H),7.23(s,2H),7.22–7.15(m,6H),2.38(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,
136.7,136.0,132.1,130.6,130.5,129.9,127.2,123.5,116.1,89.6,21.6.
[0083] (2)3，8-二氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-h)的制备：
[0084] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3，8-二氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-h)：白色固体，158.8mg，收率：68％，熔点：283-285℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.50(s,2H),8.26(d,J＝9.0Hz,2H),7.47(d,J＝7.9Hz,4H),7.42(d,J＝9.1Hz,2H),7.05(d,J＝7.9Hz,4H),2.29(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.5,138.8,
133.5,131.0,129.9,128.1,126.6,126.3,121.1,120.9,116.7,21.6.
133.5,131.0,129.9,128.1,126.6,126.3,121.1,120.9,116.7,21.6.
[0085] 实施例9
[0086] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0087] (1)N-(4-溴-2-((5-氯-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-i)的制备：
[0088] 用2-碘-4-氯苯胺(IV-i)替代实施例1的(IV-a)，用4-溴-2-乙炔基苯胺(V-i)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基-5-溴苯基)乙炔基)-4-氯苯胺(III-i)。
[0089] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-溴-2-((5-氯-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-i)：淡黄色固体，390.5mg，收率：62％，熔点：188-190℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(t,J＝7.5Hz,4H),7.49(d,J＝8.8Hz,1H),7.44(dd,J＝13.8,5.3Hz,2H),7.35(s,1H),7.31(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.23(d,J＝7.9Hz,4H),7.21(d,J＝2.1Hz,1H),6.99(d,J＝14.6Hz,2H),2.40(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ
144.6,144.6,136.8,136.3,136.0,135.9,134.9,133.6,132.0,130.8,130.6,129.9,
129.9,127.3,127.2,123.3,123.2,117.8,115.9,115.8,89.8,89.5,21.6.(有两个信号重叠在一起)
144.6,144.6,136.8,136.3,136.0,135.9,134.9,133.6,132.0,130.8,130.6,129.9,
129.9,127.3,127.2,123.3,123.2,117.8,115.9,115.8,89.8,89.5,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0090] (2)3-溴-8-氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-i)的制备：
[0091] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-溴-8-氯-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-1
二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-i)：白色固体，173.4mg，收率：69％，熔点：>300℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),8.49(s,1H),8.25(d,J＝8.7Hz,1H),8.20(d,J＝8.9Hz,1H),
7.56(d,J＝9.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,4H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.05(d,J＝7.7Hz,
4H),2.29(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.5,145.5,139.2,138.8,133.5,133.5,
131.0,129.9,129.9,129.1,127.9,127.8,126.6,126.3,123.9,121.5,121.0,120.9,
118.8,117.0,116.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-i)：白色固体，173.4mg，收率：69％，熔点：>300℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),8.49(s,1H),8.25(d,J＝8.7Hz,1H),8.20(d,J＝8.9Hz,1H),
7.56(d,J＝9.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,4H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.05(d,J＝7.7Hz,
4H),2.29(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.5,145.5,139.2,138.8,133.5,133.5,
131.0,129.9,129.9,129.1,127.9,127.8,126.6,126.3,123.9,121.5,121.0,120.9,
118.8,117.0,116.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0092] 实施例10
[0093] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0094] (1)N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-甲基-2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺(II-j)的制备：
[0095] 用2-碘-4-甲基苯胺(IV-j)替代实施例1的(IV-a)，用4-甲基-2-乙炔基苯胺(V-j)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-甲基苯胺)(III-j)。
[0096] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N，N'-(2,2'-(乙炔-1,2-二基)双(4-甲基-2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)(II-j)：棕色固体，461.2mg，收率：85％，熔点：213-215℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.8Hz,4H),7.46(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝
7.8Hz,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),7.08(s,2H),6.83(s,2H),2.37(s,6H),2.30(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.2,136.2,135.0,134.9,132.5,131.2,129.7,127.2,121.7,
114.3,90.0,21.6,20.7.
7.8Hz,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),7.08(s,2H),6.83(s,2H),2.37(s,6H),2.30(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.2,136.2,135.0,134.9,132.5,131.2,129.7,127.2,121.7,
114.3,90.0,21.6,20.7.
[0097] (2)3，8-二甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-j)的制备：
[0098] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3，8-二甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-j)：白色固体，152.1mg，收率：70％，熔点：284-286℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.27(s,2H),8.19(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(d,J＝7.5Hz,4H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H),6.99(d,J＝7.4Hz,4H),2.51(s,6H),2.26(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ
144.7,138.7,134.7,133.9,129.6,128.3,126.9,126.6,121.0,120.7,115.4,21.7,21.6.[0099] 实施例11
144.7,138.7,134.7,133.9,129.6,128.3,126.9,126.6,121.0,120.7,115.4,21.7,21.6.[0099] 实施例11
[0100] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0101] (1)N-(4-氯-2-((5-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-k)的制备：
[0102] 用2-碘-4-甲基苯胺(IV-k)替代实施例1的(IV-a)，用4-氯-2-乙炔基苯胺(V-k)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基-5-氯苯基)乙炔基)-4-甲基苯胺(III-k)。
[0103] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-氯-2-((5-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-k)：淡黄色固体，429.7mg，收率：76％，熔1
点：208-210℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.7Hz,2H),7.60(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(d,J＝8.8Hz,1H),7.43(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(d,J＝8.8Hz,1H),7.20(dd,J＝19.1,
10.0Hz,6H),7.10(s,1H),7.01(s,1H),6.77(s,1H),2.39(s,3H),2.38(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,144.2,136.3,136.3,135.9,135.3,135.1,132.8,131.8,
131.6,130.3,130.2,129.9,129.8,127.2,127.2,122.6,122.3,115.7,114.4,91.6,88.0,
21.6,21.6,20.7.
点：208-210℃；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.7Hz,2H),7.60(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(d,J＝8.8Hz,1H),7.43(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(d,J＝8.8Hz,1H),7.20(dd,J＝19.1,
10.0Hz,6H),7.10(s,1H),7.01(s,1H),6.77(s,1H),2.39(s,3H),2.38(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.5,144.2,136.3,136.3,135.9,135.3,135.1,132.8,131.8,
131.6,130.3,130.2,129.9,129.8,127.2,127.2,122.6,122.3,115.7,114.4,91.6,88.0,
21.6,21.6,20.7.
[0104] (2)3-氯-8-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-k)的制备：
[0105] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-氯-8-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-k)：白色固体，169.2mg，收率：75％，熔点：>300℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.48(s,1H),8.28(s,1H),8.24(d,J＝8.9Hz,1H),8.20(d,J＝8.5Hz,1H),
7.46(d,J＝7.8Hz,4H),7.37(d,J＝8.9Hz,1H),7.28(s,1H),7.02(d,J＝7.8Hz,4H),2.52(s,3H),2.28(s,3H),2.27(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.2,145.0,138.9,138.7,
134.9,133.7,133.6,130.9,129.8,129.7,129.3,127.6,127.1,126.6,126.6,125.7,
121.6,121.2,120.7,120.3,116.7,115.4,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)[0106] 实施例12
7.46(d,J＝7.8Hz,4H),7.37(d,J＝8.9Hz,1H),7.28(s,1H),7.02(d,J＝7.8Hz,4H),2.52(s,3H),2.28(s,3H),2.27(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ145.2,145.0,138.9,138.7,
134.9,133.7,133.6,130.9,129.8,129.7,129.3,127.6,127.1,126.6,126.6,125.7,
121.6,121.2,120.7,120.3,116.7,115.4,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)[0106] 实施例12
[0107] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0108] (1)N-(4-甲氧基-2-((5-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-l)的制备：
[0109] 用2-碘-4-甲基苯胺(IV-l)替代实施例1的(IV-a)，用4-甲氧基-2-乙炔基苯胺(V-l)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基-5-甲氧基苯基)乙炔基)-4-甲基苯胺(III-l)。
[0110] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(4-甲氧基-2-((5-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-l)：淡黄色固体，476.7mg，收率：85％，熔点：165-167℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(d,J＝7.7Hz,
2H),7.46(dd,J＝12.1,9.6Hz,2H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(d,J＝6.5Hz,3H),7.04(s,
1H),6.91(d,J＝8.9Hz,1H),6.81(s,1H),6.77(s,1H),6.63(s,1H),3.81(s,3H),2.37(s,
6H),2.31(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.1,144.2,144.1,136.3,136.2,135.1,
134.9,132.6,131.2,130.4,129.7,129.6,127.2,127.2,125.2,121.9,117.2,116.6,
116.4,114.5,89.9,89.8,55.6,21.6,20.7.(有两个信号重叠在一起)
2H),7.46(dd,J＝12.1,9.6Hz,2H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(d,J＝6.5Hz,3H),7.04(s,
1H),6.91(d,J＝8.9Hz,1H),6.81(s,1H),6.77(s,1H),6.63(s,1H),3.81(s,3H),2.37(s,
6H),2.31(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.1,144.2,144.1,136.3,136.2,135.1,
134.9,132.6,131.2,130.4,129.7,129.6,127.2,127.2,125.2,121.9,117.2,116.6,
116.4,114.5,89.9,89.8,55.6,21.6,20.7.(有两个信号重叠在一起)
[0111] (2)3-甲氧基-8-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-l)的制备：
[0112] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备3-甲氧基-8-甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-l)：白色固体，183.3mg，收率：82％，熔点：273-275℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.19(t,J＝8.6Hz,2H),7.99(s,1H),7.49–7.36(m,4H),
7.24(d,J＝8.5Hz,1H),6.99(dd,J＝17.7,10.3Hz,5H),3.92(s,3H),2.51(s,3H),2.26(s,
6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.3,144.8,144.7,138.8,135.0,134.8,133.8,133.7,
129.6,129.5,129.0,128.5,127.1,126.6,126.6,121.6,121.0,120.8,116.8,115.4,
114.3,103.6,55.7,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
7.24(d,J＝8.5Hz,1H),6.99(dd,J＝17.7,10.3Hz,5H),3.92(s,3H),2.51(s,3H),2.26(s,
6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ157.3,144.8,144.7,138.8,135.0,134.8,133.8,133.7,
129.6,129.5,129.0,128.5,127.1,126.6,126.6,121.6,121.0,120.8,116.8,115.4,
114.3,103.6,55.7,21.7,21.6.(有两个信号重叠在一起)
[0113] 实施例13
[0114] 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)的合成方法，包括如下步骤：
[0115] (1)N-(2-((3,5-二甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)-4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-m)的制备：
[0116] 用2-碘-4-甲基苯胺(IV-m)替代实施例1的(IV-a)，用4，6-二甲基-2-乙炔基苯胺(V-m)替代实施例1的(V-a)，其它同实施例1中(III-a)的制备方法，制备粗品2-((2-氨基-5-甲基苯基)乙炔基)-4,6-二甲基苯胺(III-m)。
[0117] 参照实施例1中(II-a)的制备方法，制备N-(2-((3,5-二甲基-2-(4-甲基苯基磺酰氨基)苯基)乙炔基)-4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺(II-m)：淡黄色固体，413.4mg，收率：74％，熔点：148-150℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(d,J＝7.9Hz,
2H),7.39(d,J＝8.3Hz,1H),7.32(s,1H),7.14(d,J＝7.8Hz,2H),7.08–7.02(m,4H),6.98(d,J＝8.2Hz,2H),6.64(s,1H),2.32(s,3H),2.29(s,6H),2.25(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ143.7,143.6,138.1,137.5,137.4,136.7,135.1,134.5,133.1,132.5,
132.5,130.9,130.5,129.6,129.5,127.3,127.2,122.0,121.6,115.4,92.1,88.3,21.5,
21.5,20.8,20.7,19.0.
2H),7.39(d,J＝8.3Hz,1H),7.32(s,1H),7.14(d,J＝7.8Hz,2H),7.08–7.02(m,4H),6.98(d,J＝8.2Hz,2H),6.64(s,1H),2.32(s,3H),2.29(s,6H),2.25(s,3H),2.21(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ143.7,143.6,138.1,137.5,137.4,136.7,135.1,134.5,133.1,132.5,
132.5,130.9,130.5,129.6,129.5,127.3,127.2,122.0,121.6,115.4,92.1,88.3,21.5,
21.5,20.8,20.7,19.0.
[0118] (2)1,3,8-三甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-m)的制备：
[0119] 参照实施例1中(I-a)的制备方法，制备1,3,8-三甲基-5,10-二对甲苯磺酰基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚(I-m)：淡黄色固体，150.4mg，收率：68％，熔点：235-237℃；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.5Hz,1H),8.06(s,1H),7.98(s,1H),7.43(d,J＝7.8Hz,
2H),7.19(d,J＝8.5Hz,1H),7.06(s,1H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),6.93(d,J＝7.7Hz,2H),
6.79(d,J＝7.8Hz,2H),2.78(s,3H),2.50(s,3H),2.45(s,3H),2.26(s,3H),2.23(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.8,144.4,141.2,138.1,136.1,134.4,134.3,131.7,131.2,
131.2,130.7,130.4,129.7,128.7,126.9,126.8,126.6,124.8,122.3,121.4,118.9,
114.9,21.6,21.5.(有两个信号重叠在一起)。
2H),7.19(d,J＝8.5Hz,1H),7.06(s,1H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),6.93(d,J＝7.7Hz,2H),
6.79(d,J＝7.8Hz,2H),2.78(s,3H),2.50(s,3H),2.45(s,3H),2.26(s,3H),2.23(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.8,144.4,141.2,138.1,136.1,134.4,134.3,131.7,131.2,
131.2,130.7,130.4,129.7,128.7,126.9,126.8,126.6,124.8,122.3,121.4,118.9,
114.9,21.6,21.5.(有两个信号重叠在一起)。