一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料

摘要

本发明涉及纳米复合材料领域，具体讲，涉及一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料。本发明的埃洛石纳米管为支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管，支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管与环氧树脂的重量比为0.2～20：100；优选0.5～5：100；本发明将超支化聚乙烯亚胺接枝到环氧化HNTs上，支化结构具有丰富的氨基基团，使埃洛石纳米管与环氧树脂基体间生成更强的化学键或氢键作用，增强界面作用。本发明制备的改性埃洛石纳米管能有效地提高环氧树脂的抗冲击性能，减少环氧树脂的脆性断裂，在汽车、电子、功能材料、航空航天等领域有着广阔的应用前景。

权利要求

1.一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的埃洛石纳米管为支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管，支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管与环氧树脂的重量比为0.2～20：100；所述复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）埃洛石纳米管的酸化：将埃洛石纳米管粒子与酸性试剂按照1:5～1:100的质量比混合，充分反应，洗涤、干燥得到酸活化埃洛石纳米管；

（2）硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管的制备：将酸化埃洛石纳米管悬浮于有机溶剂，然后加入环氧基硅烷偶联剂，充分反应，洗涤、干燥得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管：（3）超支化聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管的制备：将步骤（2）得到的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管悬浮于有机溶剂充分分散，加入催化剂分散后加入支化型聚乙烯亚胺，在惰性气体的保护下，加热搅拌反应；洗涤、干燥得到超支化聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管；

（4）将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂悬浮于有机溶剂充分分散后，加入环氧树脂，混合后除尽有机溶剂；再加入固化剂混合，固化得到埃洛石纳米管/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管与环氧树脂的重量比为0.5～5：100。

3.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（1）中，埃洛石纳米管粒子与酸性试剂的反应时间为1～48小时，并先进行超声分散后再进行反应。

4.根据权利要求3所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，埃洛石纳米管粒子与酸性试剂的反应时间为2～24小时。

5.根据权利要求4所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，埃洛石纳米管粒子与酸性试剂的反应时间为2～12小时。

6.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的酸性试剂选自高氯酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸或双氧水中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的酸性试剂选自盐酸、硫酸或双氧水。

8.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（2）中，酸化埃洛石纳米管与有机溶剂按照质量比为1:10～1:100配成悬浮液，并采用超声分散，时间为5～60分钟；酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1～3；酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的反应温度为25～150℃；反应时间为2～48小时。

9.根据权利要求8所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（2）中，酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1～1；酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的反应温度为50～100℃；反应时间为2～24h。

10.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂选自偶联剂Rn-Si-X(4-n)中的一种，其中：n选自1、2或3；末端可水解基团X选自三乙氧基、三甲氧基、甲基二甲氧基、甲基二乙氧基或二甲基乙氧基中的一种；R选自γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基中的一种；硅烷偶联剂的添加方式为搅拌混合条件下滴加。

11.根据权利要求10所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，R选自γ-缩水甘油醚氧丙基。

12.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（3）中，将步骤⑴得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管的分散采用超声分散，时间为5～60分钟；并在加入催化剂后超声分散；加入聚乙烯亚胺后，在惰性气体的保护下，反应2～72h。

13.根据权利要求12所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（3）中，将步骤⑴得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管的分散采用超声分散，时间为15～

45分钟；加入聚乙烯亚胺后，在惰性气体的保护下，反应4～24h。

14.根据权利要求12所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、乙二胺、KOH水溶液；所述惰性气体为氮气或氩气；干燥过程采用真空干燥或冷冻干燥。

15.根据权利要求14所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，干燥过程采用冷冻干燥。

16.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述支化型聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000。

17.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（4）中，将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂中的分散采用机械混合或超声分散；时间为10～60分钟；加入环氧树脂后，采用真空条件除尽有机溶剂；溶剂除尽后，使用研磨和高速搅拌的方法进一步打碎团聚体；加入固化剂后的混合为机械搅拌混合。

18.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（4）中，将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂中的分散采用超声分散。

19.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、双酚S系环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、溴代环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、氨基环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化聚烯烃、有机硅环氧树脂或丙烯酸类环氧树脂中的至少一种。

20.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧、酚醛环氧。

21.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，在步骤（4）中，所述固化剂选自脂肪族胺类固化剂、脂环族胺类固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、双氰胺固化剂中的一种；还添加有固化促进剂，选自叔胺类、咪唑类、季铵盐类、有机磷类、取代脲类及三氟化硼胺络合物中的一种。

22.根据权利要求1～20任一权利要求所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯中的至少一种。

说明书

一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米复合材料领域，具体讲，涉及一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料。

背景技术

[0002] 埃洛石纳米管是一种价格低廉的天然纳米管，由高岭石的片层在特定气候条件下卷曲而成。一般管外径40～100nm，长度约为0.2～2μm。HNTs是双层1:1型铝硅酸盐，其分子式为Al2SiO5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，由内层铝氧八面体和外层的硅氧四面体晶格错位卷曲而成，其层间存在结晶水。HNTs的外表面主要是由Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基。在HNTs的结晶边缘或管的端面上存在硅/铝羟基，而在结晶结构的内壁也存在少量的包埋羟基。由于HNTs具有较长的长径比，单根纳米管的弹性模量可达140GPa，是制备高性能聚合物纳米复合材料的新型廉价纳米填料。

[0003] 环氧树脂是一种应用广泛的热固性聚合物，这主要得益于它在固化时低的收缩率，优异的尺寸稳定性，良好的耐腐蚀性和突出的粘附性。但是，环氧树脂的脆性是将它用作结构材料，特别是用在电子、航空航天工业中的主要缺点。用HNTs来增韧增强环氧是一种新的选择。HNTs与环氧树脂的相容性较好，但复合后也不可避免出现5～10μm的HNTs团聚体。合理克服HNTs之间的团聚，对获得优异性能的复合材料十分关键。通常可以对HNTs表面改性或添加HNTs与聚合物的界面改性剂，其中共价接枝硅烷偶联剂是纳米粒子改性中简单通用的方法。

[0004] 硅烷偶联剂改性HNTs和环氧树脂制备的纳米复合材料，团聚问题并没有明显改善。Mingxian Liu等(M Liu,et al.Journal of Polymer Research,2008,15:205–212)用环氧基偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Z-6040)改性HNTs，与环氧树脂/异氰酸酯共固化体系进行复合。但在加入较多含量改性HNTs后，团聚体的出现导致复合材料的弯曲强度减小。Shiqiang Deng等(S Deng,et al.Composites Science and Technology,2009,69:2497–2505)用偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)对HNTs进行接枝改性，并与环氧树脂通过球磨机混合。复合材料并没有表现出比纯环氧树脂体系优异多少的力学性能，且埃洛石纳米管仍然存在一定量的团聚。硅烷偶联剂虽可在一定程度上改善纳米粒子和基体的相容性，但偶联剂毕竟是小分子，难以在渗透进入纳米粒子团聚体的内部后将团聚体充分解开。同时，埃洛石纳米管表面的羟基含量少，接枝在埃洛石纳米管表面的有机硅烷分子也相对较少，纳米管与树脂基体之间的界面也不能得到很好的提高。为了要尽量增加埃洛石纳米管表面的活性基团(氨基、环氧基、异氰酸酯等)，可以接枝含有大量的这种基团的物质。超支化聚乙烯亚胺就是这样的一种物质，若将超支化聚乙烯亚胺接枝到HNTs表面，接枝物表面大量的伯胺和仲胺基团可提高与基体之间的界面结合力。另外，支化聚合物本身的结构特点利于减少接枝链的相互缠结，进一步改善纳米粒子在基体中的分散。

[0005] 目前，支化型聚乙烯亚胺接枝改性埃洛石纳米管用于增韧增强环氧树脂还未见介绍，但聚乙烯亚胺对其它纳米粒子的表面修饰已经有报道。公开号为“CN103831089A”的发明专利使用γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性酸化的凹凸棒土，然后将硅烷化的凹凸棒土加入聚乙烯亚胺水溶液中制得聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂。Hodna Kassab等(H Kassab,et al.RSC Advances,2012,2,2508–2516)利用偶联剂Z-6040的环氧基和PEI的氨基进行反应，成功将超支化结构接枝到介孔SiO2表面，所得的产物是优异的CO2吸附剂。黄寅峰等(高分子学报，2012，3，250-255)利用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷接枝SiO2的环氧基与超支化聚乙烯亚胺分子中的氨基进行反应，得到SiO2接枝超支化聚乙烯亚胺的纳米粒子。少量这种改性粒子加入到PP/PP-g-MAH中，PP的冲击强度和拉伸强度获得了显著的提高。Lei Liu等(L Liu,et al.Macromol.Rapid Commun.2009，30，627–632)根据超支化聚乙烯亚胺表面的氨基与碳纳米管表面的羧基进行反应，得到表面修饰有大量氨基基团的碳纳米管。改性碳纳米管在环氧树脂中分散性优于未改性碳纳米管。含超支化聚乙烯亚胺改性碳纳米管的环氧树脂纳米复合材料，比相同含量未改性碳纳米管的复合材料有更高的储能模量和更低的导电性。

[0006] 综上所述，为了发挥埃洛石纳米管的优异力学性能，提高埃洛石纳米管在环氧树脂中的分散性及与基体的界面结合质量，特提出本发明。

发明内容

[0007] 本发明的首要发明目的在于提出了一种埃洛石纳米管/环氧树脂复合材料。

[0008] 为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

[0009] 本发明涉及一种埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料，该埃洛石纳米管为支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管，支化型聚乙烯亚胺接枝的埃洛石纳米管与环氧树脂的重量比为0.2～20：100；优选0.5～5：100；所述复合材料的制备方法包括以下步骤：方法示意图如图1所示：

[0010] (1)埃洛石纳米管的酸化：将埃洛石纳米管粒子与酸性试剂按照1:5～1:100的质量比混合，充分反应，洗涤、干燥得到酸活化埃洛石纳米管；本发明的该步骤的目的主要是为去除伴生矿物杂质，改变表面电荷，增加活性中心点数，活化表面的作用。根据选用酸性试剂的强弱来控制处理时间，强酸处理的时间短，弱酸处理的时间长。

[0011] (2)硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管的制备：将酸化埃洛石纳米管悬浮于有机溶剂，然后加入环氧基硅烷偶联剂，充分反应，洗涤、干燥得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管：

[0012] (3)超支化聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管的制备：将步骤⑴得到的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管悬浮于有机溶剂充分分散，加入催化剂分散后加入支化型聚乙烯亚胺，在惰性气体的保护下，加热搅拌反应；洗涤、干燥得到超支化聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管；

[0013] (4)将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂悬浮于有机溶剂充分分散后，加入环氧树脂，混合后除尽有机溶剂；再加入固化剂混合，固化得到埃洛石纳米管/环氧树脂复合材料。

[0014] 本发明的第一优选技术方案为：在步骤(1)中，埃洛石纳米管粒子与酸性试剂的反应时间为1～48小时，优选2～24小时，更优选2～12小时；并优选先进行超声分散后再进行反应。

[0015] 本发明的第二优选技术方案为：所述的酸性试剂选自高氯酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸或双氧水中的至少一种；作为优选使用盐酸、硫酸和双氧水混合酸、双氧水。

[0016] 本发明的第三优选技术方案为：在步骤(2)中，酸化埃洛石纳米管与有机溶剂按照质量比为1:10～1:100配成悬浮液，并优选采用超声分散，时间为5～60分钟；酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1：0.1～3，优选1：0.2～1；酸化埃洛石纳米管与环氧基硅烷偶联剂的反应温度为25～150℃，优选50～100℃；反应时间为2～48小时，优选2～24小时。

[0017] 本发明的第四优选技术方案为：所述环氧基硅烷偶联剂选自偶联剂Rn-Si-X(4-n)中的一种，其中：n选自1、2或3；末端可水解基团X选自三乙氧基、三甲氧基、甲基二甲氧基、甲基二乙氧基或二甲基乙氧基中的一种；R选自γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基中的一种；优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂的添加方式为搅拌混合条件下滴加。

[0018] 本发明的第五优选技术方案为：在步骤(3)中，将步骤⑴得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管的分散采用超声分散，时间为5～60分钟，优选15～45分钟；并在加入催化剂后超声分散；加入聚乙烯亚胺后，在惰性气体的保护下，加热跟所用的溶剂有关系，最高温一般不能超溶剂沸点太多。如甲苯作溶剂，温度限定在120℃；反应2～72h，优选4～24h；因为埃洛石难以改性，所用改性的时间稍长。

[0019] 本发明的第五优选技术方案为：所述催化剂选自三乙胺、乙二胺、KOH水溶液；所述惰性气体优选为氮气和氩气；干燥过程采用真空干燥或冷冻干燥，并优选冷冻干燥。

[0020] 本发明的第五优选技术方案为：所述支化型聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000。

[0021] 本发明的第五优选技术方案为：在步骤(4)中，将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂中的分散采用机械混合或超声分散，并优选超声分散；时间为10～60分钟；加入环氧树脂后，优选采用真空条件除尽有机溶剂，真空条件优选0.1MPa～
0.5MPa；溶剂除尽后，优选使用研磨和高速搅拌的方法进一步打碎团聚体；加入固化剂后的混合优选机械搅拌混合。

[0022] 本发明的第五优选技术方案为：所述环氧树脂选自双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、双酚S系环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、溴代环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、氨基环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化聚烯烃、有机硅环氧树脂或丙烯酸类环氧树脂中的至少一种，优选使用双酚A型环氧、酚醛环氧或多官能度环氧。

[0023] 本发明的第五优选技术方案为：在步骤(4)中，所述固化剂选自脂肪族胺类固化剂、脂环族胺类固化剂、芳香胺类固化剂、叔胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、双氰胺固化剂中的一种；还添加有固化促进剂，选自叔胺类、咪唑类、季铵盐类、有机磷类、取代脲类及三氟化硼胺络合物等中的一种，并优选N,N-二甲基苄胺或DMP-30。

[0024] 本发明的第五优选技术方案为：所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，优选乙醇、甲苯或甲苯/甲醇混合溶剂等。

[0025] 下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

[0026] 本发明提出了一种用超支化聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管，本发明的制备过程简单，实验易于操作。本发明通过聚乙烯亚胺接枝后，HNTs表面含有大量的伯胺和仲胺基团，可以进一步功能化HNTs。本发明采用“graft to”的方法，将超支化聚乙烯亚胺接枝到环氧化HNTs上。支化结构具有丰富的氨基基团，使埃洛石纳米管与环氧树脂基体间生成更强的化学键或氢键作用，增强界面作用。与未经支化结构修饰的HNTs相比，改性处理后的HNTs可以提高环氧树脂的力学性能。将接枝支化结构的产物作为填充剂用于环氧树脂复合材料，可以更好的改善HNTs在环氧树脂中的分散及与环氧树脂的界面结合，能明显提高环氧树脂的力学和热学性能，具有很好的实用价值。

[0027] 本发明的支化型聚乙烯亚胺(PEI)改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：

[0028] (1)埃洛石纳米管粒子与酸性试剂按照1:5～1:100的质量比混合，超声分散5～60分钟后搅拌1～48小时，离心、过滤、水洗至中性，干燥后即得酸化埃洛石纳米管。本发明通过酸化，可以除去原料埃洛石纳米管粒子中的杂质，作用请补充。酸化可以进一步除去伴生的矿物杂质，疏通内孔孔道，改变其结构电荷和表面电荷，从而增加吸附中心的点数，起到提高比表面积、活化内外表面的作用。

[0029] (2)将酸化埃洛石纳米管与有机溶剂按照质量比为1:10～1:100配成均匀的悬浮液，并继续超声处理5～60分钟。将酸化埃洛石纳米管质量10～300％的环氧基硅烷偶联剂加入悬浮液中，25～150℃下搅拌反应2～48小时。过滤、洗涤、干燥后，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管。对埃洛石纳米管表面进行环氧基团修饰，其主要目的是为了进一步接枝支化型聚乙烯亚胺；相对于现有技术中常用的胺基、丙烯酰氧基等修饰基团来说，表面修饰环氧基团，埃洛石纳米管与基体之间的相容性增加。本发明通过研究发现，使用胺基硅烷修饰的团聚现象会相对严重，因此本发明选用了采用环氧基团进行修饰。

[0030] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)中的环氧基团修饰的埃洛石纳米管在溶剂中超声分散5～60分钟，优选15～45分钟；加入催化剂并继续超声分散。向体系中加入定量的支化型聚乙烯亚胺，在惰性气体的保护下，加热搅拌反应2～72h后。将所得产物经过抽滤、洗涤、干燥得到超支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管。制备支化型聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管(PEI-HNTs)的过程如附图1所示；

[0031] 其中，为了使环氧化HNTs和支化型PEI接枝HNTs在有机溶剂中分散良好而又不严重破坏结构和所带活性基团，优选的，超声处理时间为15～45分钟；催化剂选自三乙胺、乙二胺、KOH水溶液；惰性气体优选为氮气和氩气；干燥过程采用真空干燥或冷冻干燥；对于在水中有优异分散性的埃洛石纳米管，优选冷冻干燥。

[0032] 本发明采用“graft to”的方法，将超支化聚乙烯亚胺接枝到环氧化HNTs上。支化结构具有丰富的氨基基团，使埃洛石纳米管与环氧树脂基体间生成更强的化学键或氢键作用，增强界面作用。与未经支化结构修饰的HNTs相比，改性处理后的HNT可以提高环氧树脂的力学性能。

[0033] (4)将支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管在有机溶剂中先超声分散10～60分钟，然后加入环氧树脂，混合后除去有机溶剂；真空条件下(0.1MPa～0.5MPa)，进一步除尽有机溶剂。再加入固化剂混合，固化得到功能化埃洛石纳米管/环氧树脂纳米复合材料。

[0034] 作为优选，在有机溶剂中加入环氧树脂后，采用机械混合和超声的方法将其混合均匀。机械混合法为高速搅拌、行星球磨法和乳化剪切分散；超声法选用超声波细胞破碎机混合。作为优选，溶剂除尽后，可以使用三辊研磨和高速搅拌(2000rpm)的方法进一步打碎团聚体。作为优选，加入固化剂后采用机械搅拌使其混合均匀，在30～100℃下真空脱气。将混合物浇注到已经预热的模具中，在程序升温的烘箱中进行固化，得到改性HNTs/环氧树脂纳米复合材料。

[0035] 本发明将将接枝支化结构的产物作为填充剂用于环氧树脂复合材料，可以更好的改善HNTs在环氧树脂中的分散及与环氧树脂的界面结合，能明显提高环氧树脂的力学和热学性能，具有很好的实用价值。

[0036] 本发明中，环氧树脂固化体系中加入的支化型聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管的质量分数为0.2～20wt％，优选0.5～5wt％。固化剂的用量由环氧树脂的环氧值和固化剂的类型及其可反应的活性基团所确定，且应确保环氧树脂能够充分交联。

[0037] 本发明在有机溶剂中用环氧基硅烷偶联剂对酸化的埃洛石纳米管进行改性，然后将带环氧基团的埃洛石纳米管与支化型PEI反应，通过环氧基和氨基的反应将支化结构接枝到埃洛石纳米管表面。硅烷化改性埃洛石纳米管的整体工艺简单、可靠，而改性埃洛石纳米管与PEI上氨基的环氧开环反应产率高，易于提纯。同时，傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热失重分析(TGA)和光电子能谱(XPS)证实了表面接枝反应的发生。

[0038] 本发明将超支化聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管添加到环氧树脂中，通过不同的混合方法成功制得环氧树脂纳米复合材料。本发明充分利用PEI分子表面众多的功能基团，通过共价键修饰到埃洛石纳米管的表面，阻止了埃洛石纳米管之间的团聚，使得埃洛石纳米管在环氧树脂中有良好的分散。利用氨基的反应活性，可以与环氧树脂反应，增强了埃洛石纳米管和环氧树脂之间的界面结合。用扫描电子显微镜(SEM)等表征证明，经过超支化聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管在环氧树脂基体中的分散获得明显改善。对所制得的环氧树脂/埃洛石纳米管复合材料进行力学性能测试，结果显示，经过支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管在较低含量下(2.3wt％)就能够将环氧树脂的冲击韧性提高80％。通过电镜观察，PEI改性后的HNTs能均匀分散在环氧树脂中，没有明显的团聚体存在。如图7所示，即为改性后HNTs分散较好。

[0039] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的改性埃洛石纳米管能有效地提高环氧树脂的抗冲击性能，减少环氧树脂的脆性断裂。本发明的环氧树脂纳米复合材料在汽车、电子、功能材料、航空航天等领域有着广阔的应用前景。当加入2.3wt％的HNTs和2 2
PEI接枝改性的HNTs后，冲击强度从纯环氧树脂的1.08kJ/m分别增加到1.4kJ/m 和1.98kJ/m2，分别提高29.6％和83.3％。

附图说明

[0040] 图1为本发明超支化聚乙烯亚胺(PEI)接枝改性埃洛石纳米管(HNTs)方法的示意图；

[0041] 图2为实施例1的改性和未改性埃洛石纳米管的FTIR光谱图；

[0042] 图3为实施例1的改性和未改性埃洛石纳米管光电子能谱图；

[0043] 图4为实施例3的环氧基硅烷改性HNTs、超支化聚乙烯亚胺改性HNTs与未改性HNTs的热失重曲线图。

[0044] 图5为实施例3的未改性HNTs和经超支化聚乙烯亚胺改性过的HNTs的SEM图；其中上图为未改性埃洛石纳米管；下图为PEI接枝改性埃洛石纳米管；

[0045] 图6为对比例1中环氧树脂中加入不同量的未改性和改性HNTs后，复合材料的冲击强度对比图；

[0046] 图7为对比例1的未改性和改性HNTs与环氧树脂体系固化后，经过冲击测试后断面的SEM图；

[0047] 图8为对比例2复合材料的冲击强度对比图；

[0048] 图9为对比例3复合材料的冲击强度对比图。

[0049] 为了更好地对本发明进行说明，通过下面的实施例来加以进一步的描述，但是本发明并不局限于这些实施例。

具体实施方式

[0050] 实施例1

[0051] (1)埃洛石纳米管的酸化：将埃洛石纳米管粒子与1mol/L的盐酸溶液按照1:20的质量比混合，超声分散60分钟后搅拌4小时，离心、过滤、水洗至中性，110℃干燥2h后即得酸化处理的埃洛石纳米管；

[0052] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：将酸化埃洛石纳米管与甲苯按照质量比为1:50配成均匀的悬浮液，并继续超声处理30分钟。滴加酸化埃洛石纳米管质量20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，120℃下搅拌反应4小时；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管(KH560-HNTs)；

[0053] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)得到的环氧基团修饰的埃洛石纳米管在三氯甲烷中超声分散60分钟，得到均匀分散的悬浮液；向体系中加入等质量的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝1200)，再滴加适量的催化剂三乙胺。在氮气保护下，加热至60℃下回流，充分搅拌反应24小时后冷却至室温。用三氯甲烷和乙醇洗涤，重复3次，80℃下烘干即得超支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管(PEI-KH560-HNTs)；

[0054] 将所得改性埃洛石纳米管进行红外分析，结果如图2所示的FTIR光谱图。表1为实施例1中改性和未改性埃洛石纳米管表面元素相对含量表。

[0055] 在图2中，KH560-HNTs和PEI-KH560-HNTs的红外谱图中均出现了CH2的对称和非对称伸缩振动峰(2930cm-1和2850cm-1)，且PEI-KH560-HNTs的峰强度比KH560-HNTs要强。改性埃洛石纳米管的NH2的剪式运动、CH2的剪式运动和CH2的摇摆振动吸收峰不明显。结合图3和表1中光电子能谱的结果，经过偶联剂KH560改性后，C元素含量增加，Si/Al元素比由1.12增加到1.99，进一步说明了KH560接枝到HNTs的表面。PEI对KH560-HNTs进一步改性后，C元素含量增加更加明显，并出现N元素，说明了PEI已经接枝到HNTs的表面。

[0056] 表1

[0057]

[0058] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将2g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到75g丙酮中，搅拌分散30分钟后，再超声处理30分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入50g预热的环氧树脂EPON828，进一步超声分散60分钟得到均匀分散的混合液。将上述混合液在60℃下搅拌处理5小时，真空条件下(0.2MPa)进一步除尽有机溶剂。在得到的混合体系中加入芳香胺类固化剂4,4-二氨基-二苯基甲烷(DDM)共13.5g，于90℃下搅拌混合混匀。将上述混合体系于80℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。80℃固化2小时，再于160℃下固化3小时，脱模，即得到含聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管含量为3wt％的环氧树脂基纳米复合材料。而用KH560改性埃洛石纳米管代替支化型聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管，可以制备KH560-HNTs含量为3wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0059] 得到复合材料的特性参数：冲击强度1.98kJ/m2。

[0060] EP→EP/HNTs→EP/KH560-HNTs→EP/PEI-KH560-HNTs当在环氧树脂中依次添加2.3wt％的改性和未改性的HNTs：

[0061] 冲击强度由纯环氧树脂的1.25kJ/m2，依次增加至1.67kJ/m2，1.89kJ/m2和2.07kJ/m2；

[0062] 弯曲强度由纯环氧树脂的83.6MPa，依次增加至86.7MPa，97.3MPa和101.0MPa；

[0063] 弯曲模量由纯环氧树脂的2.44GPa，依次增加至2.54GPa，2.71GPa和2.78GPa。

[0064] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0065] 实施例2

[0066] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与2mol/L的硫酸溶液按照1:30的质量比混合，超声分散30分钟后搅拌12小时，离心、过滤、水洗至中性；将洗涤产物导入干净容器中，100℃干燥3小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管；

[0067] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取埃洛石纳米管，加入20倍质量的丙酮溶液，超声处理30分钟；滴加酸化埃洛石纳米管质量10％的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)，继续超声搅拌处理30分钟，通过加入氢氧化钠溶液使混合液pH为中性，于70℃下反应5小时；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管；

[0068] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在二氯甲烷中超声分散45分钟，得到均匀分散的悬浮液；向体系中加入环氧基修饰埃洛石纳米管质量1/4的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝10000)，再滴加适量的催化剂乙二胺。通氩气保护，于40℃下回流，充分搅拌反应12小时后冷却至室温；用四氢呋喃和甲醇洗涤，重复3次，80℃下烘干即得超支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管；

[0069] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将0.5g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到50g四氢呋喃中，搅拌分散10分钟后，再超声处理40分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入70g预热的环氧树脂EPON828，进一步超声分散50分钟得到均匀分散的混合液。将上述混合液在70℃下搅拌处理3h，真空条件下(0.1MPa)进一步除尽有机溶剂。将得到的混合体系将至室温，加入聚醚胺固化剂T403共计29.4g，于50℃下搅拌混合混匀。将上述混合体系于50℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。80℃固化2小时，再于125℃下固化2小时，脱模，即得到含聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管含量为0.5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。而用环氧基硅烷改性埃洛石纳米管代替支化型聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管，可以制备环氧基硅烷改性HNTs含量为0.5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0070] EP→EP/HNTs→EP/A-186-HNTs→EP/PEI-A-186-HNTs当在环氧树脂中依次添加2.3wt％的改性和未改性的HNTs；

[0071] 冲击强度由纯环氧树脂的3.75kJ/m2，依次增加至3.97kJ/m2，4.86kJ/m2和5.12kJ/m2；

[0072] 拉伸强度由纯环氧树脂的55.6MPa，依次增加至60.7MPa，67.3MPa和70.4MPa；

[0073] 拉伸模量由纯环氧树脂的1.74GPa，依次增加至1.94GPa，2.01GPa和2.18GPa。

[0074] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0075] 实施例3

[0076] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与30％的双氧水按照1:10的质量比混合，超声分散45分钟得到均匀分散的体系；转至80℃下搅拌48小时，离心、过滤、水洗至中性，110℃干燥2.5小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管；

[0077] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取酸化埃洛石纳米管，加入10倍质量的乙醇溶液(乙醇和水体积比为95/5)，并继续超声处理45分钟；用稀盐酸调节溶液的pH值为4～5，滴加酸化埃洛石纳米管质量50％的γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷(AC-661)，80℃下搅拌反应24小时。待反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管；

[0078] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(3)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在DMF中超声分散60分钟，得到均匀分散的悬浮液。向体系中加入环氧基团修饰埃洛石纳米管质量1/2的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝600)；再滴加适量的催化剂三乙胺。在氮气保护下，加热至80℃下回流，充分搅拌反应20h后冷却至室温；用DMF和乙醇洗涤，重复3次，100℃下烘干即得超支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管；

[0079] 将所得改性埃洛石纳米管进行热失重分析，热失重分析仪(Pyris 1 TGA)，升温速率为20℃/min，氮气气氛，失重曲线如图4所示。从图4中可以看出，失重曲线可以反映改性埃洛石纳米管的接枝率。改性埃洛石纳米管总的接枝率约为4％，其中PEI的接枝量约为1.1％。图5所示为埃洛石纳米管和PEI改性埃洛石纳米管的扫描电镜照片。未改性埃洛石纳米管表面光滑，轮廓清楚，而经过偶联剂和PEI改性后的埃洛石纳米管表面粗糙，进一步证明PEI可以接枝到埃洛石纳米管表面。

[0080] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将5g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到120g乙醇中，搅拌分散20分钟后，再超声处理60分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入65.5g预热的环氧树脂四缩水甘油基-4,
4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)，进一步超声分散40分钟得到均匀分散的混合液；将上述混合液在90℃下搅拌处理5h，真空条件下(0.1MPa)进一步除尽有机溶剂；在得到的混合体系中加入芳香胺类固化剂4,4-二氨基-二苯砜(DDS)共29.5g，于130℃下边加热边搅拌，待DDS完全熔解。将上述混合体系于100℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。130℃固化
2小时，再于200℃下固化4小时，脱模，即得到含聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管含量为5wt％的环氧树脂基纳米复合材料；而用AC-661改性埃洛石纳米管代替支化型聚乙烯亚胺改性埃洛石纳米管，可以制备AC-661-HNTs含量为5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0081] EP→EP/HNTs→EP/AC-661-HNTs→EP/PEI-AC-661-HNTs当在环氧树脂中依次添加2.3wt％的改性和未改性的HNTs；

[0082] 拉伸强度由纯环氧树脂的72.6MPa，依次增加至73.7MPa，77.3MPa和81.4MPa；

[0083] 拉伸模量由纯环氧树脂的2.74GPa，依次增加至2.94GPa，3.03GPa和3.22GPa。

[0084] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0085] 实施例4

[0086] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与2mol/L的硝酸溶液按照1:30的质量比混合，边加热边搅拌；处理10小时后，通过离心处理，加水洗至中性，90℃干燥7小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管；

[0087] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取酸化埃洛石纳米管，加入70倍质量的环己烷，并继续超声处理45分钟。滴加和酸化埃洛石纳米管质量3倍的γ-缩水甘油醚氧丙基二甲基乙氧基硅烷(AC-662)，80℃下搅拌反应15小时；待反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管；

[0088] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在甲醇中超声分散40分钟，得到均匀分散的悬浮液。向体系中加入环氧基团修饰埃洛石纳米管质量2倍的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝1800)，再滴加适量的催化剂KOH溶液。在氩气保护下，加热至70℃下回流，充分搅拌反应36h后冷却至室温；用甲醇重复洗涤6次，85℃下烘干即得支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管；

[0089] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将2g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到120g三氯甲烷中，搅拌分散15分钟后，再超声处理60分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入57g预热的酚醛环氧树脂F44，行星球磨(250rpm)6小时后得到均匀分散的混合料。将上述混合液在85℃下搅拌处理4h，真空条件下(0.1MPa)进一步除尽有机溶剂。将得到的混合体系将至室温，加入41g酸酐类固化剂(甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的质量比为100:1的混合物)，于85℃下搅拌混合混匀。将上述混合体系于75℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。120℃固化1小时，再于160℃下固化2小时。脱模，即得到PEI接枝改性HNTs含量为2wt％的环氧树脂基纳米复合材料。按照上述制备方法，可以制备环氧基改性HNTs含量为2wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0090] EP→EP/HNTs→EP/AC-662-HNTs→EP/PEI-AC-662-HNTs当在环氧树脂中依次添加2.3wt％的改性和未改性的HNTs；

[0091] 冲击强度由纯环氧树脂的1.62kJ/m2，依次增加至2.01kJ/m2，2.36kJ/m2和2.52kJ/m2；

[0092] 拉伸强度由纯环氧树脂的67.6MPa，依次增加至70.7MPa，73.5MPa和80.4MPa；

[0093] 拉伸模量由纯环氧树脂的2.94GPa，依次增加至3.14GPa，3.51GPa和3.68GPa[0094] 断裂伸长率由2.69％，依次增加至2.62％，2.92％和3.08％。

[0095] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0096] 实施例5

[0097] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与食人鱼溶液(浓硫酸和双氧水的体积比7/3)按照1:15的质量比混合，边加热边搅拌。处理1小时后，通过离心处理，加水洗至中性，100℃干燥2小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管。

[0098] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取酸化埃洛石纳米管，加入60倍质量的无水甲苯，并继续超声处理35分钟。滴加和酸化埃洛石纳米管等质量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，120℃下搅拌反应24小时。待反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管(KH560-HNTs)。

[0099] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在四氢呋喃中超声分散60分钟，得到均匀分散的悬浮液。向体系中加入与环氧基团修饰埃洛石纳米管同质量的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝1200)，再滴加适量的催化剂三乙胺。在氮气保护下，加热至75℃下回流，充分搅拌反应24h后冷却至室温。用四氢呋喃和甲醇洗涤，重复3次，80℃下烘干即得支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管((PEI-KH560-HNTs)。

[0100] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将1g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到100g丙酮中，搅拌分散30分钟后，再超声处理60分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入32g预热的环氧树脂EPON828，进一步超声分散60分钟得到均匀分散的混合液。将上述混合液在75℃下搅拌处理3h，真空条件下(0.1MPa)进一步除尽有机溶剂。将得到的混合体系将至室温，加入脂环胺类固化剂3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)共计10.6g，于65℃下搅拌混合均匀。将上述混合体系于55℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。80℃固化2小时，再于150℃下固化
2小时，脱模，即得到PEI-KH560-HNTs含量为2.3wt％的环氧树脂基纳米复合材料。按照上述制备方法，用KH560-HNTs代替PEI-KH560-HNTs，可以制备KH560-HNTs含量为2.3wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0101] 参照以上步骤可以制备KH560-HNTs和PEI-KH560-HNTs含量都是5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0102] 实施例6

[0103] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与3mol/L的硫酸溶液按照1:25的质量比混合，边加热边搅拌。处理20小时后，通过离心处理，加水洗至中性，80℃干燥8小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管；

[0104] (2)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取酸化埃洛石纳米管，加入25倍质量的乙二醇，并继续超声处理30分钟。滴加和酸化埃洛石纳米管等质量的γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应48小时。待反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管。

[0105] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(1)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在环己烷中超声分散45分钟，得到均匀分散的悬浮液。向体系中加入环氧基团修饰埃洛石纳米管质量2/3的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝25000)，再滴加适量的催化剂三乙胺。在氮气保护下，加热至90℃下回流，充分搅拌反应18h后冷却至室温。用环己烷和甲醇洗涤，重复3次，100℃下烘干即得支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管。

[0106] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将1g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到80g三氯甲烷中，搅拌分散40分钟后，再超声处理45分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入62.5g脂肪族环氧树脂聚丙二醇二缩水甘油醚(DER732)，高速搅拌分散60分钟得到均匀分散的混合液。将上述混合液在85℃下搅拌处理3h，真空条件下(0.5MPa)进一步除尽有机溶剂。将得到的混合体系将至室温，经过三辊研磨机进一步混合。加入固化剂2-乙基-4甲基咪唑共计3.2g，室温下搅拌混合均匀。将上述混合体系于45℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。75℃固化8小时，脱模，即得到PEI接枝改性HNTs含量为1.5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。按照上述制备方法，可以制备环氧基修饰HNTs含量为1.5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。

[0107] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0108] 实施例7

[0109] (1)埃洛石纳米管的酸化：埃洛石纳米管粒子与甲磺酸按照1:10的质量比混合，搅拌处理2小时后，通过离心处理，洗至中性，100℃干燥3小时后即得酸化处理的埃洛石纳米管。

[0110] (1)硅烷偶联剂表面改性埃洛石纳米管：称取酸化埃洛石纳米管，加入45倍质量的无水甲苯，并继续超声分散处理30分钟。滴加酸化埃洛石纳米管质量40％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，120℃下搅拌反应5小时。待反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰有环氧基团的埃洛石纳米管。

[0111] (3)支化型聚乙烯亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤(2)中环氧基团修饰的埃洛石纳米管在乙醇中超声分散55分钟，得到均匀分散的悬浮液。向体系中加入和环氧基团修饰埃洛石纳米管等质量的支化型聚乙烯亚胺(Mw＝1800)，再滴加适量的催化剂乙二胺。在氩气保护下，加热至80℃下回流，充分搅拌反应72h后冷却至室温。用乙醇洗涤，重复6次，90℃下烘干即得支化聚乙烯亚胺改性的埃洛石纳米管。

[0112] (4)改性埃洛石纳米管与环氧树脂混合制备环氧树脂纳米复合材料：将15g支化型聚乙烯亚胺接枝改性的埃洛石纳米管加入到150g丙酮中，搅拌分散30分钟后，再超声处理60分钟，得到均匀分散的悬浮液。在悬浮液中加入100g脂环族缩水甘油酯三官能度环氧TDE85与E51混合树脂中(质量比3:1)，乳化剪切分散处理60分钟得到均匀分散的混合液。将上述混合液在75℃下搅拌处理2.5h，真空条件下(0.1MPa)进一步除尽有机溶剂。将得到的混合体系将至室温，经过高速搅拌进一步混合。加入酚醛胺固化剂T31共45g，室温下搅拌混合均匀。将上述混合体系于50℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。室温固化1小时，再在温度为140℃下固化7小时，即得到含改性埃洛石纳米管9.4wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0113] 参照以上步骤可以制备含改性埃洛石纳米管0.2～20wt％的环氧树脂纳米复合材料。

[0114] 对比例1：未改性埃洛石纳米管和环氧树脂复合

[0115] 取5.3g纯化埃洛石纳米管加入到150g丙酮中，搅拌30分钟后，再经超声处理30分钟配成均匀悬浮液。在悬浮液中加入经预热的75g双酚A环氧树脂EPON828，室温下搅拌混合30分钟制得均匀混合液。将上述混合液于75℃下500转/分钟的转速搅拌2小时，再经真空条件下(0.1MPa)处理得到环氧树脂/埃洛石纳米管母料。按计量比在混合体系中加入的脂环型固化剂3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)计25g，与上述环氧树脂/埃洛石纳米管母料混合均匀。将上述反应物置于真空下脱泡除气，后倒入预热的模具中，80℃固化2小时，再在150℃固化2小时，即制得埃洛石纳米管含量为5wt％的环氧树脂基纳米复合材料。依此方法，可以制得不同埃洛石纳米管含量的环氧基纳米复合材料。

[0116] 将制得的含有不同含量的改性埃洛石纳米管的环氧树脂纳米复合材料样条进行抛光处理，铣制缺口。简支梁冲击性能测试根据ASTM5942标准，冲击机上选用0.5J的摆锤，冲击速度为2.9m/s。从图6冲击强度随改性和未改性HNTs变化曲线可以看出：含改性HNTs的体系的冲击强度要大于含未改性HNTs的体系。当在环氧树脂中加入2.3wt％的HNTs、KH560-HNTs和PEI-KH560-HNTs后，复合材料的冲击强度分别比纯环氧树脂增加了27.3％、36.4％和80％。加入5wt％改性和未改性HNTs的环氧树脂，其冲击强度比加入2.3wt％改性和未改性HNTs的要低。含2.3wt％的改性和未改性HNTs的环氧树脂复合材料的冲击断面，扫描电镜观察结果如图7所示。图7中显示出未改性埃洛石纳米管在环氧树脂EPON828中分散不均匀，会产生很大的团聚体，成为引发断裂的应力集中点。经过环氧基硅烷KH560改性处理后的埃洛石纳米管在环氧树脂EPON828中分散均匀，虽然也有一定小尺寸的团聚体出现，但与环氧树脂EPON828的界面结合较好，在断面处可以看到断裂而伸出的改性埃洛石纳米管。而经过超支化聚乙烯亚胺的进一步接枝改性，可以看到团聚体基本上消失，PEI-KH560-HNTs在环氧树脂中分散较好，且与环氧树脂有更强的界面结合作用。

[0117] 对比例2：

[0118] 配方和制备方法同实施例1，区别在于，省略步骤1中的酸活化处理HNTs，以下使用未酸化的埃洛石纳米管环氧化，以及使用聚乙烯亚胺接枝改性埃洛石纳米管。得到的材料的参数对比如图8所示。

[0119] 对比例3：

[0120] 配方和制备方法同实施例1，区别在于，省略使用支化聚乙烯亚胺改性的步骤。对HNTs使用盐酸处理后，再通过带环氧基团的硅烷偶联剂进行表面修饰，环氧树脂纳米复合材料的制备同实施例1。得到的材料的参数对比如图9所示。