回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法

摘要

本发明公开了一种回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，它包括：1)将回用植物纤维原料风干、除尘后进行粉碎、过筛，再用碱对废弃含植物纤维的原料进行预处理，再将纤维原料洗涤至中性，再烘干至纤维含水率≤4％，并粉碎、过筛；2)配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，混合溶液中壳聚糖含量为5wt％～55wt％，醋酸含量为0.5wt％～3.5wt％，控制混合溶液pH值4.5～6.5；3)将粉碎后的纤维原料粉末和PLA在75～90℃下预混合3～8min，再将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，搅拌7～16min，再制成丝状材料，即得到木塑复合型3D打印材料。本发明为3D打印材料提供了一种新的原料，而且可以减少环境污染，变废为宝，提高经济效益和社会效益。

权利要求

1.回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，它的操作步骤如下：

1)将回用植物纤维原料风干、除尘后进行粉碎、过筛，再用碱对废弃含植物纤维的原料进行预处理，对秸秆、植物废渣类纤维原料处理时，每100g绝对干纤维原料配用的碱液浓度为5％～25％，对混合废纸类的原料处理时，每100g绝对干废纸配用的碱液浓度为1％～

15％；浸泡处理时间为0.5—2.5h，浸泡温度为60～90℃；然后再将碱处理后的纤维原料洗涤至中性，再烘干至纤维含水率≤4％，并粉碎成粉末备用；

2)配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，混合溶液中壳聚糖含量为5wt％～55wt％，醋酸含量为0.5wt％～3.5wt％，并控制混合溶液的pH值在4.5～6.5；

3)将预处理过筛后的纤维原料粉末和PLA在75～90℃下的高速搅拌器中预混合3～

8min，再将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，搅拌7～16min，再制成丝状材料，即得到木塑复合型3D打印材料；

制丝状材料时，将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度145-195℃，螺杆转速15-45r/min，冷却干燥收卷，将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印。

2.根据权利要求1所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，所述碱选用NaOH；所述醋酸选用冰醋酸，醋酸含量≥99.5％；所述壳聚糖为脱乙酰度≥

95％，粘度为100～200mPa.s；所述PLA为聚乳酸，选用美国NatureWorks的2002D。

3.根据权利要求1所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，步骤1)中，烘干采用的温度为102℃，烘干时间为5～8h。

4.根据权利要求1所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，步骤1)中，将经过碱处理后烘干的纤维粉碎成40—100目的粉末。

5.根据权利要求1所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，步骤2)中，配制醋酸与壳聚糖的混合溶液时，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，溶解时间为0.5～1.5h，溶解温度为35～55℃，高速混合器的转速为400～800r/min。

6.根据权利要求5所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，配制醋酸与壳聚糖的混合溶液时，醋酸的最佳浓度为2wt％,壳聚糖的最佳加入量为

35wt％，最佳溶解时间为45min，最佳溶解温度为43℃，高速混合器的最佳转速为650r/min，醋酸与壳聚糖的混合溶液的最佳pH为6。

7.根据权利要求1所述回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其特征在于，步骤3)中，植物纤维粉末和PLA的质量比为1:1—5；喷洒醋酸与壳聚糖的混合溶液时，其用量与复合物的比例为1:5。

说明书

回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是采用回用植物纤维制木塑复合型3D打印材料的方法。

背景技术

[0002] 天然植物纤维具有价廉质轻、比强度和比模量高等优良特性，特别是植物纤维属于可再生资源，可以自然降解的特性，使其具有良好的工业应用前景。但是，植物纤维又存在着容易吸潮、纤维/基材间界面粘结性能很差等缺点。要想通过纤维改性处理来改善复合材料的界面性能和提高材料的力学性能，对纤维进行碱处理能获得很好的效果。

[0003] PLA作为目前研究与应用相对较多的一种可生物降解的高分子材料。植物纤维存在于绿色植物和农业废弃物中，价格低廉、质轻、可再生、可生物降解，且具有较高的力学性能。将PLA和植物纤维共混制得的复合材料可在微生物等作用下发生降解，最终生成二氧化碳和水。该类型的复合材料能够完全生物降解，可以从根本上解决废弃物所造成的环境问题，因此也被称为绿色复合材料。

[0004] 3D打印技术在专业领域有另一个名称“快速成形技术”。其诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种全新制造技术。它集分层制造技术、机械工程、数控技术、CAD、激光技术、逆向工程技术、材料科学于一体，可以直接、快速、自动、精确地将设计电子模型转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而为零件原型制作、新设计思想的校验等方面提供了一种低成本而高效的实现手段。快速成形技术就是利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型。根据美国材料与试验协会(ASTM)2009年成立的添加制造技术子委员会F42公布的定义，“添加制造”技术是“一种与传统的材料去除加工方法相反的，基于三维数字模型的，通常采用逐层制造方式将材料结合起来的工艺，同义词包括添加成型、添加工艺、添加技术、添加分层制造、分层制造，以及无模成型”。2012年4月，英国《经济学人》刊文认为，3D打印技术将与其他数字化生产模式一起，推动第三次工业革命的实现。传统制造技术是“减材制造技术”，3D打印则是“增材制造技术”，它具有制造成本低、生产周期短等明显优势。3D打印制造技术可能从根本上改变全球供应链，彻底影响全球制造业的生产方式，并对当前我国产业发展和结构转型造成深刻影响。

[0005] 回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法的相关报道。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，为3D打印材料提供一种新的原料，而且可以减少环境污染，变废为宝，提高经济效益和社会效益。

[0007] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

[0008] 本发明回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，它的操作步骤如下：

[0009] 1)将回用植物纤维原料风干、除尘后进行粉碎、过筛，再用碱对废弃含植物纤维的原料进行预处理，再将碱处理后的纤维原料洗涤至中性，再烘干至纤维含水率≤4％，并粉碎成粉末备用；

[0010] 2)配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，混合溶液中壳聚糖含量为5wt％～55wt％，醋酸含量为0.5wt％～3.5wt％，并控制混合溶液的pH值在4.5～6.5；

[0011] 3)将预处理后的纤维原料粉末和PLA在75～90℃下的高速搅拌器中预混合3～8min，再将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，搅拌7～16min，再制成丝状材料，即得到木塑复合型3D打印材料。

[0012] 步骤1)中，对秸秆、植物废渣类纤维原料，每100g绝对干纤维原料配用的碱液浓度为5％～25％，对混合废纸类的原料，每100g绝对干废纸配用的碱液浓度为1％～15％；浸泡处理时间为0.5—2.5h，浸泡温度为60～90℃。

[0013] 本发明所述碱选用NaOH；所述醋酸选用冰醋酸，醋酸含量≥99.5％；所述壳聚糖为脱乙酰度≥95％，粘度为100～200mPa.s；所述PLA为聚乳酸，选用美国NatureWorks的2002D。

[0014] 在步骤1)中，烘干采用的温度为102℃，烘干时间为5～8h。

[0015] 在步骤1)中，将经过碱处理后烘干的纤维粉碎成40—100目的粉末。

[0016] 在步骤2)中，配制醋酸与壳聚糖的混合溶液时，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，溶解时间为0.5～1.5h，溶解温度为35～55℃，高速混合器的转速为400～800r/min。

[0017] 配制醋酸与壳聚糖的混合溶液时，醋酸的最佳浓度为2wt％,壳聚糖的最佳加入量为35wt％，最佳溶解时间为45min，最佳溶解温度为43℃，高速混合器的最佳转速为650r/min，醋酸与壳聚糖的混合溶液的最佳pH为6。

[0018] 在步骤3)中，植物纤维和PLA的质量比为1:1—5；喷洒醋酸与壳聚糖的混合溶液时，其用量与复合物的比例为1:5。

[0019] 在步骤3)中，制丝状材料时，将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度145-195℃，螺杆转速15-45r/min，冷却干燥收卷，将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印。

[0020] 本发明方法通过对秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)及混合废纸类原料进行碱处理以及洗涤处理，然后加入起偶联剂作用的醋酸-壳聚糖溶液，将碱处理后过筛的绝度干植物纤维与PLA高速混合后，经双螺杆挤出机挤出成丝，可用于3D打印；同时，如果3D打印的成型件为单一颜色制品，可在材料挤出成丝前加入染料，避免制件后再进行染色，节约时间，提高效率，有利于节约能源，保护环境，大大降低了3D打印材料的成本，促进3D打印更广泛的应用。

附图说明

[0021] 图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明书之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

[0023] 本发明采用的废弃含植物纤维的原料主要分为两大类：一是秸秆、植物废渣类原料，如木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣、玉米秸秆等。二是混合废纸类的原料，混合废纸类为废报纸、混合办公废纸、含有高光泽聚合物油墨的纸、激光打印和静电复印纸。

[0024] 针对处理的废弃纤维原料的种类不同，所用碱的比例有所差别，对秸秆、植物废渣类原料，每100g绝对干原料，配用的碱液浓度为5％～25％；对混合废纸类的原料，每100g绝对干废纸，配用的碱液浓度为1％～15％；碱液浸泡处理时间为0.5—2.5h，浸泡温度为60～90℃。

[0025] 本发明方法的具体操作步骤如下：

[0026] (1)将回用植物纤维原料风干、除尘后进行粉碎、过筛，要求在原料风干过程中，控制风干后的纤维含水率≤4％，再用高速粉碎机粉碎风干后的植物纤维原料，将粉碎后的原料过20～80目筛。

[0027] (2)用碱液进行预处理，处理时间为0.5～2.5h，处理温度为60～90℃，将碱处理后的纤维原料洗涤至中性，在102℃下烘干5～8h至纤维含水率≤4％，再粉碎成40—100目的粉末；

[0028] (3)配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，混合溶液中壳聚糖含量为5wt％～55wt％，醋酸含量为0.5wt％～3.5wt％，并控制混合溶液的pH值在4.5～6.5，溶解时间为0.5～1.5h，溶解温度为35～55℃，高速混合器的转速为400～800r/min。

[0029] (4)将预处理后的植物纤维粉末和PLA在75～90℃下的高速搅拌器中预混合3～8min，植物纤维和PLA的质量比为1:1—5；再将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，搅拌7～16min，醋酸与壳聚糖的混合溶液用量与复合物的比例为1:5。

[0030] (5)将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度145-195℃，螺杆转速15-45r/min，冷却干燥收卷，将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印。

[0031] 所述步骤(1)中，未经化学处理的原料粉碎后过筛，用碱液进行预处理时，原料选用的最佳目数为60目，最佳处理时间为1.5h，最佳处理温度为70℃。

[0032] 所述步骤(4)中，预处理后过筛的粉末原料最佳目数为80目，PLA在混合前应在85℃烘干5h,高速搅拌器的最佳混合温度为85℃，最佳预混合时间为6min，醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中的最佳搅拌时间为12min。

[0033] 所述步骤(5)中，需3D打印的成型件为单一颜色制品时，在双螺杆挤出前加入染料。

[0034] 所述步骤(5)中，机头最佳温度为175℃，螺杆转速为28r/min。

[0035] 本发明所述碱选用NaOH；醋酸选用冰醋酸(醋酸含量≥99.5％)；壳聚糖为脱乙酰度≥95％，粘度为100～200mPa.s；聚乳酸(PLA)选用美国NatureWorks的2002D。

[0036] 实施例1

[0037] 将回用植物纤维原料风干(控制风干后的纤维含水率≤4％)、除尘后，进行分类处理，主要分为两大类：秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)和混合废纸类的原料，混合废纸类为废报纸、混合办公废纸、含有高光泽聚合物油墨的纸、激光打印和静电复印纸，秸秆、植物废渣为木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣、玉米秸秆等。对秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)类原料，每100g绝对干秸秆、植物废渣，配用的碱液浓度为12％；对混合废纸类的原料，每100g绝对干废纸，配用的碱液浓度为3％。

[0038] 用高速粉碎机粉碎风干后的植物纤维原料，将粉碎后的原料过筛，将目数为60目的原料用碱液进行预处理，处理时间为1.5h，处理温度为80℃，将碱处理后的纤维原料洗涤至中性(向洗浆后的挤出液中滴酚酞不变红)，在102℃下烘干6h至纤维含水率≤2％，再粉碎成目数为80目的粉末原料；

[0039] 配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，溶解时间为1h，溶解温度为45℃，高速混合器的转速为400～540r/min，混合溶液中壳聚糖含量为35wt％，醋酸含量为2wt％，并控制混合溶液的pH值在6。

[0040] 将预处理后的目数为80目的粉末原料和PLA在85℃下的高速搅拌器中预混合6min，植物纤维和PLA的质量比为1:1；再将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，用量与复合物的比例为1:5，搅拌10min；将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度165℃，螺杆转速35r/min，冷却干燥收卷；将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印制得成品。

[0041] 实施例2

[0042] 将回用植物纤维原料风干(控制风干后的纤维含水率≤4％)、除尘后，进行分类处理，主要分为两大类：秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)和混合废纸类的原料，混合废纸类为废报纸、混合办公废纸、含有高光泽聚合物油墨的纸、激光打印和静电复印纸，秸秆、植物废渣为木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣、玉米秆等。对秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)类原料，每100g绝对干秸秆、植物废渣，配用的碱液浓度为10％；对混合废纸类的原料，每100g绝对干废纸，配用的碱液浓度为5％。

[0043] 用高速粉碎机粉碎风干后的植物纤维原料，将粉碎后的原料过筛，将目数为60目的原料用碱液进行预处理，处理时间为1.5h，处理温度为85℃，将碱处理后的纤维原料洗涤至中性(向洗浆后的挤出液中滴酚酞不变红)，在102℃下烘干7h至纤维含水率≤2％，再粉碎成目数为90目的粉末原料；

[0044] 配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，溶解时间为1h，溶解温度为40℃，高速混合器的转速为400～650r/min，混合溶液中壳聚糖含量为25wt％，醋酸含量为2.5wt％，并控制混合溶液的pH值在5.5。

[0045] 将预处理后的目数为90目的粉末原料和PLA在85℃下的高速搅拌器中预混合3min，植物纤维和PLA的质量比为1:3；将醋酸与壳聚糖的混合溶液喷洒在复合物体系中，用量与复合物的比例为1:5，搅拌10min，再将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度175℃，螺杆转速25r/min，冷却干燥收卷；将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印制得成品。

[0046] 实施例3

[0047] 将回用植物纤维原料风干(控制风干后的纤维含水率≤4％)、除尘后，进行分类处理，主要分为两大类：秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)和混合废纸类的原料，混合废纸类为废报纸、混合办公废纸、含有高光泽聚合物油墨的纸、激光打印和静电复印纸，秸秆、植物废渣为木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣、玉米秆等。对秸秆、植物废渣(木薯渣、木薯酒糟渣、甘蔗渣等)类原料，每100g绝对干秸秆、植物废渣，配用的碱液浓度为12％；对混合废纸类的原料，每100g绝对干废纸，配用的碱液浓度为7％。

[0048] 用高速粉碎机粉碎风干后的植物纤维原料，将粉碎后的原料过筛，将目数为60目的原料用碱液进行预处理，处理时间为0.5h，处理温度为75℃，将碱处理后的纤维原料洗涤至中性(向洗浆后的挤出液中滴酚酞不变红)，在102℃下烘干6h至纤维含水率≤2％，再粉碎成目数为100目的粉末原料；

[0049] 配制醋酸与壳聚糖的混合溶液，将壳聚糖在高速混合器的作用下溶解在醋酸溶液中，溶解时间为1.5h，溶解温度为55℃，高速混合器的转速为400～800r/min，混合溶液中壳聚糖含量为55wt％，醋酸含量为3.5wt％，并控制混合溶液的pH值在6.5。

[0050] 将预处理后的目数为100目的粉末原料和PLA在90℃下的高速搅拌器中预混合8min，植物纤维和PLA的质量比为1:5；将醋酸-壳聚糖溶液喷洒在复合物体系中，用量与复合物的比例为1:5，搅拌16min；再将搅拌混合后的原料置于双螺杆挤出机中挤出成丝，机头温度185℃，螺杆转速45r/min，冷却干燥收卷；将制得的丝状材料置于熔融沉积成型3D打印机的打印头中用于3D打印制得成品。