盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法

摘要

本发明公开一种盐酸胍/6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇及其制备方法，其是以6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇为前驱体，盐酸胍为配体刚化剂合成得到超亮水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保等优点。所合成的盐酸胍/6‑氮杂‑2‑硫代胸腺嘧啶‑金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光（最大发射波长为530 nm），具有量子产率高（71%）、激发谱宽、发射谱窄、水溶性好等突出优点。

权利要求

1.一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-

2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，盐酸胍作为配体刚化剂合成得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇；所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇由6-氮杂-

2-硫代胸腺嘧啶直接还原氯金酸制备得到：将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析后得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液；所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇由以下反应步骤制得：将浓度为0.01 80 mmol/L的盐酸胍溶液加入到上述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳~米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育1 32分钟，得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米~团簇溶液。

2.根据权利要求1所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所述浓度为0.01 80 mmol/L的盐酸胍和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液~的混合体积比为1:9。

3.根据权利要求2所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所用盐酸胍浓度为40 mmol/L。

4.根据权利要求2所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是孵育反应时间为20分钟。

5.根据权利要求2所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是水浴锅的反应温度为37℃。

6.一种权利要求1-5任一所述的方法制得的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光。

7.根据权利要求6所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nm和495 nm处具有特征吸收峰。

8.根据权利要求6所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是荧光光谱在407 nm、465 nm和495 nm处有激发峰，最大发射峰位于530 nm。

9.根据权利要求6或7或8所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是以罗丹明6G为标准参照物，测得其荧光量子产率为71%。

说明书

盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

[0002] 原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。近年来，金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇（gold nanoclusters, AuNCs），作为一类新型的荧光纳米材料备受关注。由于金属纳米团簇尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。与小分子有机荧光染料和荧光蛋白相比，金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点，因此在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法、单分子层保护法和配体蚀刻法等。其中单分子层保护法是一种简易温和的团簇合成方法，是利用含一定官能团的小分子作为保护基，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。

[0003] 虽然目前对金纳米团簇材料有了一定的研究及应用，但是对于其荧光与组成/结构的关系尚缺乏深入、系统的研究。此外，现在报道的金纳米团簇的荧光量子产率大多较低（低于10%），迫切需要寻找高量子产率荧光金纳米团簇的合成方法。过去十几年的研究表明，金纳米团簇的荧光性质不能简单归因于金核的量子限域效应，它还与结合在金核表面的配体密切相关。通过改变表面配体的结构，金纳米团簇的荧光量子产率能够得到显著的提高。

[0004] 本发明以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入刚化剂盐酸胍后，自组装得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光，具有水溶性好、荧光量子产率高、激发光谱宽和发射光谱窄等特点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，通过加入盐酸胍后，自组装得到荧光量子产率高、水分散性好的金纳米团簇的方法以及盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇作为前驱体，盐酸胍作为配体刚化剂一步合成得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。

[0007] 本发明所述的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法为：将含有0.2 mol/L氢氧化钠的浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌后用截留分子量3500的透析袋在去离子水中透析后得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液；将浓度为0.01 80 mmol/L的~盐酸胍溶液加入到上述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于水浴锅中孵育
1 32分钟，得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液，盐酸胍/6-氮杂-2-硫代~
胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇粉末。

[0008] 所述盐酸胍和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液混合的体积比为1:9。

[0009] 上述所用盐酸胍浓度为40 mmol/L。

[0010] 上述孵育反应时间为20分钟。

[0011] 上述水浴锅的反应温度为37℃。

[0012] 本发明上述的方法制得的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光。

[0013] 所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是水溶液为黄绿色，紫外-可见光谱在405 nm、460 nm和495 nm处具有特征吸收峰。

[0014] 所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是荧光光谱在407 nm、465 nm和495 nm处有激发峰，最大发射峰位于530 nm。

[0015] 所述的一种盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇，其特征是荧光量子产率为71%。

[0016] 本发明所述的金纳米团簇荧光材料的具体制备方法为：

[0017] 以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下：浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均匀，室温下磁力搅拌1小时后用截留分子量（MW）3500的透析袋在去离子水中透析24小时。将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL纯化后的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄绿色液体，紫外灯下可见强烈的绿色荧光。

[0018] 本发明的优点：

[0019] （1）本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为前驱体，盐酸胍为配体刚化剂合成得到水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备简单、环保等优点。

[0020] （2）本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的绿色荧光（最大发射波长为530 nm）、激发光谱宽、发射谱窄、稳定性高、荧光量子产率高等特点。

附图说明

[0021] 图1为盐酸胍浓度对盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。

[0022] 图2为反应时间对盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。

[0023] 图3为盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇在可见光（A）和紫外灯下（B）的外观图。

[0024] 图4为盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图。

[0025] 图5为盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的激发和发射光谱图。

具体实施方式

[0026] 实例1：

[0027] 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（含0.2 mol/L氢氧化钠）与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌1小时后用截留分子量（MW）3500的透析袋在去离子水中透析24小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液。

[0028] 实例2：

[0029] 将2 mL浓度为0.01 80 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得~到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到超亮水溶性的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图1所示，溶液在530 nm处的荧光强度值（F530）在盐酸胍溶液浓度为40 mmol/L时达到最大。

[0030] 实例3：

[0031] 将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育1 32分钟，得到盐酸~
胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图2所示，溶液的荧光强度值F530在反应时间为
20分钟之后趋于稳定。

[0032] 实例4：

[0033] 将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到超亮水溶性的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇为黄绿色溶液（见图3中的A），紫外灯下可见强烈的绿色荧光（见图3中的B）。

[0034] 实例5：

[0035] 将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到盐酸胍/
6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行紫外-可见光谱扫描，得其在405 nm、460 nm和495 nm处具有特征吸收峰（见图4）。

[0036] 实例6：

[0037] 将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到盐酸胍/
6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液适当稀释后进行荧光光谱扫描，得其在407 nm、465 nm和495 nm处出现明显的激发峰，最大发射波长为530 nm（见图5）。

[0038] 实例7：

[0039] 将2 mL浓度为40 mmol/L的盐酸胍溶液（pH=10）加入到18 mL实施例1制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇溶液中，置于37℃水浴锅中孵育20分钟，得到盐酸胍/
6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。以罗丹明6G为标准参照物，测得盐酸胍/6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光量子产率为71%。

[0040] 以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。