一种透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法

摘要

本发明提供一种透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法。该方法首先对透明聚合物表面进行等离子体刻蚀处理；然后采用线性离子束沉积法，通入碳源气体沉积类金刚石薄膜，在类金刚石薄膜沉积过程中通入Ar气体，使薄膜沉积和气体刻蚀同时进行。利用该方法制得的类金刚石薄膜在保持良好的耐磨性与透光性的同时，还具有疏水特性，实现了兼具耐磨、透明与疏水于一体的类金刚石薄膜，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：(1)对透明聚合物表面进行等离子体刻蚀处理；

(2)采用线性离子束沉积法，通入碳源气体甲烷，在经过(1)处理后的透明基体表面沉积类金刚石薄膜，同时，在类金刚石薄膜的沉积过程中通入Ar气体，使薄膜沉积和气体刻蚀同时进行；

所述类金刚石薄膜表面的水接触角大于90°。

2.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的透明聚合物材料包括PET、PC、PMMA中的一种或者几种的混合材料。

3.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，等离子体刻蚀气体包括Ar气、O2气中的一种或者两种。

4.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，刻蚀时间为5～20min。

5.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，线性离子束电流范围为0.05A～0.35A。

6.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，类金刚石薄膜厚度为50～300nm。

7.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，线性离子束电流范围为0.05A～0.35A。

8.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，通入的Ar流量为20～70sccm。

9.如权利要求1所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，碳源气体与Ar气的流量之比为1：1～1：10。

10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：具有所述类金刚石薄膜的透明聚合物在可见光范围内可保持基体本身的高透光性。

11.如权利要求10所述的透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，其特征是：对波长450nm以上的可见光及近红外光而言，具有所述类金刚石薄膜的透明聚合物的透光性较未沉积类金刚石薄膜的透明聚合物的透光性得到提高。

说明书

一种透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及透明聚合物表面处理技术领域，具有涉及一种透明聚合物表面透明、疏水、耐磨、类金刚石膜的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着具有良好透光性的聚合物器件的大量使用，对其透明性、疏水性、耐磨性等性能要求越来越高。因此，通过表面改性技术，筛选合适的表面涂层材料获得透明聚合物表面高耐磨、高透明及疏水性的防护涂层，对透明聚合物材料在建筑材料、汽车配件、日常生活防污、自清洁等领域的应用具有十分重要的开发价值。

[0003] 国内外透明疏水涂层的研究并不是很多，通过文献调研发现一些已经报道的制备方法，如等离子体增强化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、相分离法等，但选用的材料多为含氟硅烷或SiO2纳米颗粒，制备的透明疏水表面硬度、耐磨性等性能存在不足。同时，因为使用的是化学方法，制备条件苛刻，步骤繁琐。

[0004] 类金刚石(Diamond-like carbon,DLC)薄膜是一种拥有高硬度、低摩擦系数等良好机械性能及高耐磨耐蚀性，宽透光范围，优异生物兼容性等多种优异性能的表面改性涂层材料，可以通过物理气相沉积技术低温、大面积获得，可在较薄的涂层厚度范围内提高透明聚合物的耐磨性，且保持聚合物的透光性。目前，也有许多研究学者采用DLC薄膜作为透明聚合物材料的防护涂层。然而，由于DLC薄膜具有亲水性，其对水的接触角较小，因此无法满足透明聚合物对疏水性能的要求。

[0005] 为提高聚合物表面DLC薄膜的疏水性，人们开发了等离子体刻蚀、模板法、低表面能物质修饰等方法，韩国Bongsu Shin等人采用射频PECVD方法对PET无纺布进行O2等离子体处理形成纳米发丝结构，然后沉积了SiOx–C:H薄膜，这种高的宽高比纳米发丝结构使得PET纤维材料获得了超疏水特殊表面，甚至在液体和油浸润后表面仍保持较好的疏水状态；Yudi等人则在PDMS基体上通过模板法和射频PACVD技术制备了有矩阵微柱的3维DLC疏水表面。

[0006] 但是，由于表面疏水性和透明性是相互竞争的两个性质，疏水性增强的同时，透明性会降低。截止目前，同时在聚合物基体表面获得兼具耐磨性、疏水性和透光性的DLC薄膜的研究未见报道。因此，研究如何通过简便的技术方法使透明聚合物表面的类金刚石防护涂层兼具耐磨性、透光性和疏水特性具有重要的意义。

发明内容

[0007] 针对上述问题，本发明旨在提供一种透明聚合物表面类金刚石薄膜的制备方法，利用该方法制得的类金刚石薄膜在保持良好的耐磨性与透光性的同时，还具有疏水特性。

[0008] 为了实现上述技术目的，本发明人发现在透明聚合物表面制备类金刚石防护薄膜时，首先对该透明聚合物表面进行等离子体刻蚀处理，使聚合物表面形成官能团，同时构筑聚合物表面的特殊结构形貌，然后通过线性离子束法沉积类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中通入Ar气体，使薄膜沉积和刻蚀过程同时进行，得到的类金刚石薄膜在保持良好的耐磨性与透光性的同时，还具有疏水特性。

[0009] 即，本发明的技术方案为：一种透明聚合物表面的透明疏水耐磨类金刚石薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)对透明聚合物表面进行等离子体刻蚀处理；

[0011] (2)采用线性离子束沉积法，通入碳源气体，在经过(1)处理后的透明基体表面沉积类金刚石薄膜，同时，在类金刚石薄膜的沉积过程中通入Ar气体，使薄膜沉积和气体刻蚀同时进行。

[0012] 所述的透明聚合物材料不限，包括PET、PC、PMMA等透明材料。

[0013] 所述的步骤(1)中，等离子体刻蚀气体包括但不限于Ar气、O2气等中的一种或者几种。

[0014] 作为优选，所述的步骤(1)中，刻蚀时间为5～20min。

[0015] 作为优选，所述的步骤(1)中，线性离子束电流范围为0.05A～0.35A。

[0016] 所述的步骤(2)中，作为优选，所述的类金刚石薄膜厚度为50～300nm。

[0017] 所述的步骤(2)中，线性离子束电流范围为0.05A～0.35A。

[0018] 所述的步骤(2)中，碳源气体包括但不限于甲烷、乙炔、苯中的一种或者几种。

[0019] 作为优选，所述的步骤(2)中，碳源气体与Ar气的流量之比为1：1～1：10。

[0020] 作为优选，所述的步骤(2)中，通入的Ar流量为20～70sccm。

[0021] 综上所述，本发明在透明聚合物表面利用线性离子束沉积法制备类金刚石薄膜，同时结合表面刻蚀技术构筑特殊结构形貌，实现了兼具透明、疏水、耐磨于一体的类金刚石薄膜，与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0022] (1)首先，对该透明聚合物表面进行等离子体刻蚀处理，一方面使得聚合物表面形成官能团，减少悬挂键的形成，同时构筑聚合物表面的特殊结构形貌，另一方面，清除聚合物表面杂质，有利于提高基体表面活性，增强膜基结合力；

[0023] (2)然后，在线性离子束沉积法类金刚石薄膜的同时，通入Ar气体，使薄膜沉积和气体刻蚀同时进行，一方面实现硬质类金刚石薄膜的涂覆，使基材耐磨性得到提高，另一方面进一步构筑聚合物表面微纳结构，这种微纳结构形貌降低了水滴与材料表面的接触面积，增大了接触角，同时，由于这种微纳结构的形成并未明显增加材料的表面粗糙度，从而能够基本保持基体材料的透光性，因此该涂层不仅实现了良好的透光性，同时还在不经过含氟材料等处理的情况下具有疏水特性。

[0024] (3)实验验证，利用该方法制得的类金刚石薄膜表面的水接触角能够大于90°；同时，利用该方法沉积类金刚石薄膜的透明聚合物能够保持基体本身在可见光范围内的高透过率，甚至对450nm以上的可见光及近红外光而言，其透光性甚至较未沉积类金刚石薄膜的透明聚合物有所提高。

[0025] 另外，该方法简单、可控，易于大面积产业化推广。

附图说明

[0026] 图1A是未经处理的PET基片的的扫描电镜照片；

[0027] 图1B是经实施例1处理后的PET基片，以及经对比实施例1处理后的PET基片的扫描电镜照片；

[0028] 图1C是经对比实施例1处理后的PET基片的扫描电镜照片；

[0029] 图2是PET基片、经实施例1处理后的PET基片，以及经对比实施例1处理后的PET基片对可见光的肉眼透光度比较；

[0030] 图3是PET基片以及经实施例1-5处理后的PET基片对可见光的光透过率变化曲线；

[0031] 图4是PET基片、经对比实施例1处理后的PET基片，以及经实施例1-5处理后的PET基片的表面水接触角变化图。

具体实施方式

[0032] 下面将结合具体实施方式与附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0033] 实施例1：

[0034] 本实施例中，透明基体为PET基片。通过线性离子束方法在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0035] 处理前的PET基片的表面形貌如图1A所示。首先，通入Ar气对PET基片刻蚀10min，线性离子束电流为0.2A，Ar气流量为60sccm；然后，通入CH4和Ar气，CH4与Ar气的流量比为15：30，CH4流量为15sccm，线性离子束电流为0.2A，沉积时间为20min，得到类金刚石薄膜，其表面形貌如图1B所示。

[0036] 该PET基片在镀膜前后对可见光的肉眼透光度如图2中所示，经测试，其对可见光的光透过率变化曲线如图3所示。即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光保持着基材本身的高透过率，达到80％以上；对波长为450nm以上的可见光而言，PET基片表面沉积类金刚石薄膜后其透光性甚至得到提高。

[0037] 经测试，上述沉积得到的类金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，为96.7°。

[0038] 对比实施例1：

[0039] 本实施例是实施例1的对比实施例。

[0040] 本实施例中，透明基体是与实施例1完全相同的PET基片，通过线性离子束方法直接在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0041] 通入CH4，CH4流量15sccm，线性离子束电流为0.2A，沉积时间为20min，得到类金刚石薄膜，其表面形貌如图1C所示。

[0042] 对比图1A、图1B与图1C，可见PET基体材料表面相对比较光滑，易于水滴的铺展，表现为亲水性。经实施例1处理后的PET表面形成类似于蠕虫状的微结构，在这种形貌结构下，固液接触的表面可以捕获大量的空气，由于水滴无法穿过空气的间隙，从而降低了水滴与材料表面的接触面积，增大了接触角，符合经典的Cassie疏水理论模型。同时，由于这种微纳结构的形成，并未明显增加材料的表面粗糙度，因此对基体材料的透光性无明显影响。而经对比实施例1处理后的基体表面粗糙度显著增加，在可见光透过材料表面时，会发生一定的散射作用，从而降低了材料的光透过率。同时，表面大量孔洞和缺陷的存在无法捕捉空气，水滴与材料表面之间无法形成空气垫，导致了水滴的直接浸入，表现出亲水性。

[0043] 该PET基片在镀膜后对可见光的肉眼透光度如图2所示，即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光的透光度明显降低。

[0044] 经测试，上述沉积得到的类金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，仅为21.15°。

[0045] 实施例2：

[0046] 本实施例中，透明基体是与实施例1相同的PET基片，通过线性离子束方法在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0047] 首先，通入Ar气对PET基片刻蚀15min，线性离子束电流为0.2A，Ar气流量为40sccm；然后，通入CH4和Ar气，CH4与Ar气的流量比为15：45，CH4流量为15sccm，线性离子束电流为0.1A，沉积时间为10min，得到类金刚石薄膜。

[0048] 经测试，该PET基片在镀膜前后对可见光的光透过率变化曲线如图3所示。即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光仍然保持着基材本身的高透过率；对波长为500nm以上的可见光而言，PET基片表面沉积类金刚石薄膜后其透光性甚至得到提高。

[0049] 经测试，上述沉积得到的类金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，为95.1°。

[0050] 实施例3：

[0051] 本实施例中，透明基体是与实施例1相同的PET基片，通过线性离子束方法在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0052] 首先，通入O2气对PET基片刻蚀5min，线性离子束电流为0.15A，O2气流量为50sccm；然后，通入C2H2和Ar气，C2H2与Ar气的流量比为6：60，C2H2流量为6sccm，线性离子束电流为
0.15A，沉积时间为30min，得到类金刚石薄膜。

[0053] 经测试，该PET基片在镀膜前后对可见光的光透过率变化曲线如图3所示。即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光保持着基材本身的高透过率，在400～760nm范围内透过率可达到80％以上；对波长为600nm以上的可见光而言，PET基片表面沉积类金刚石薄膜后其光透性甚至得到提高。

[0054] 经测试，上述沉积得到的金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，为103.7°。

[0055] 实施例4：

[0056] 本实施例中，透明基体是与实施例1相同的PET基片，通过线性离子束方法在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0057] 首先，通入O2气对PET基片刻蚀8min，线性离子束电流为0.05A，O2气流量为20sccm；然后，通入C2H2和Ar气，C2H2与Ar气的流量比为20：70，C2H2流量为20sccm，线性离子束电流为
0.35A，沉积时间为20min，得到类金刚石薄膜。

[0058] 经测试，该PET基片在镀膜前后对可见光的光透过率变化曲线如图3所示。即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光保持着基材本身的高透过率，在450～760nm时达到80％以上；对波长为600nm以上的可见光而言，PET基片表面沉积类金刚石薄膜后其光透性甚至得到提高。

[0059] 经测试，上述沉积得到的类金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，为113.4°。

[0060] 实施例5：

[0061] 本实施例中，透明基体是与实施例1相同的PET基片，通过线性离子束方法在该PET基片表面制备类金刚石薄膜，具体如下：

[0062] 首先，通入O2气对PET基片刻蚀15min，线性离子束电流为0.12A，O2气流量为70sccm；然后，通入C6H6和Ar气，C6H6与Ar气的流量比为8：70，C6H6流量为8sccm，线性离子束电流为0.1A，沉积时间为30min，得到类金刚石薄膜。

[0063] 经测试，该PET基片在镀膜前后对可见光的光透过率变化曲线如图3所示。即，与未沉积类金刚石薄膜的PET基片相比，在该PET基片表面沉积类金刚石薄膜后，其对可见光保持着基材本身的高透过率，在480～760nm范围内达到80％以上；对波长为700nm以上的可见光而言，PET基片表面沉积类金刚石薄膜后其光透性甚至得到提高。

[0064] 经测试，上述沉积得到的类金刚石薄膜表面水接触角如图4所示，为105.1°。

[0065] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。