本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种超疏水纤维的制备方法。本发明提供一种超疏水纤维的制备方法，步骤包括：a)纳微结构的构筑：将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆，得到表面官能团化的高分子纤维；其中，所述包覆物为多巴胺、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者氨丙基三已氧基硅烷；b)表面修饰：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维使用低表面能材料修饰后即得超疏水高分子纤维；其中，所述低表面能的材料为烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。本发明方法制备的纤维膜与水的接触角达168°，水滴在其上的滚动角为4.5°，对常见的有机溶剂己烷、汽油等具有优异的亲和性。
1.超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤包括：
a)纳微结构的构筑：将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆，得到表面官能团化的高分子纤维；其中，所述包覆物为多巴胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或氨丙基三已氧基硅烷；将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆的方法为：将高分子纤维置于包覆物溶液中静置16～26h，然后取出用去离子水清洗干净即可；其中，静置过程中不断地向包覆物溶液中通入气体，包覆物溶液的pH控制在7～11，包覆物溶液的浓度为0.00025～0.05mmol/L；所述气体为空气、氧气、N2或CO2；
b)表面修饰：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维使用低表面能材料修饰后即得超疏水高分子纤维。
2.根据权利要求1所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述高分子纤维为聚醚砜纤维、聚苯乙烯纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚对苯二甲酸已二醇酯纤维、聚氨酯纤维或者聚甲醛纤维。
3.根据权利要求1或2所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述包覆物溶液为Tris-包覆物缓冲液。
4.根据权利要求1所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，控制通入气体的流速在50～500ml/min。
5.根据权利要求1或2所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述高分子纤维为具有串珠状结构的纤维。
6.根据权利要求3所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述高分子纤维为具有串珠状结构的纤维。
7.根据权利要求4所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述高分子纤维为具有串珠状结构的纤维。
8.根据权利要求5所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，具有串珠状结构的高分子纤维采用静电纺丝方法制备，其中，静电纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.12～0.24g/L、加载电压为13～18KV、接受距离为10～15cm。
9.根据权利要求6或7所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤a)中，具有串珠状结构的高分子纤维采用静电纺丝方法制备，其中，静电纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.12～0.24g/L、加载电压为13～18KV、接受距离为10～15cm。
10.根据权利要求1或2所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述修饰方法为：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维静置于低表面能材料的溶液中
0.5～2h；所述溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
11.根据权利要求3所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述修饰方法为：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维静置于低表面能材料的溶液中0.5～2h；所述溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
12.根据权利要求5所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述修饰方法为：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维静置于低表面能材料的溶液中0.5～2h；所述溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
13.根据权利要求8所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述修饰方法为：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维静置于低表面能材料的溶液中0.5～2h；所述溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
14.根据权利要求1或2所述的超疏水高分子纤维的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述低表面能的材料为烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
15.超疏水高分子纤维，其采用权利要求1～14任一项所述的制备方法制得。
16.根据权利要求15所述的超疏水高分子纤维，其特征在于，所述超疏水高分子纤维与水的接触角为151～168°，水滴在其上的滚动角为4.5～10°，其与有机溶剂的接触角为0°。
超疏水高分子纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种超疏水纤维的制备方法。
背景技术
[0002] 随着海上石油的开采和现代化工行业的发展，有机溶剂的释放和污染对我们赖以生存的生态环境造成了日趋严重的威胁，对污水中有机溶剂的分离和去除显得尤为重要。其中超疏水材料能够有效地解决这个问题。
[0003] 超疏水材料是指与水的接触角大于150°的材料，超疏水材料具有疏水性能以及防污、防水和防尘的自清洁能力。由于固体材料的润湿性主要是由化学组成和表面微观几何结构共同决定的，因此超疏水材料的制备方法主要分为两类，一类是在粗糙固体表面修饰低表面能物质，如含氟、硅元素的材料；另一类是利用疏水性材料构筑粗糙结构。有研究表明，即使具有最低表面自由能(6.7N/m)的光滑固体表面与水的接触角也只有119°，所以构筑合适的表面微观几何结构是制备超疏水材料的关键。目前，用于制备具有微纳米分级结构的超疏水材料的方法主要包括：溶胶-凝胶法、模板法、相分离法、静电纺丝法、刻蚀法、拉伸法、腐蚀法及自组装等。
[0004] 超疏水材料的构造通常基于纳微结构的构筑和低表面能官能团的表面修饰。在目前的制备方法中通常存在纳微结构的构筑过程过于复杂、低表面能官能团修饰不完整及疏水效果不优异的问题。因此寻找合适的基底材料，探索简便的工艺条件，制备出具有良好使用性能的超疏水材料具有重要的现实意义。
发明内容
[0005] 本发明针对上述缺陷，提供一种简易的制备超疏水高分子纤维的方法，该方法制备的纤维膜与水的接触角达168°，水滴在其上的滚动角为4.5°，对常见的有机溶剂己烷、汽油等具有优异的亲和性。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 本发明提供一种超疏水高分子纤维的制备方法，步骤包括：
[0008] a)纳微结构的构筑：将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆，得到表面官能团化的高分子纤维；其中，所述包覆物为多巴胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者氨丙基三已氧基硅烷；
[0009] b)表面修饰：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维使用低表面能材料修饰后即得超疏水高分子纤维。
[0010] 进一步，步骤a)中，所述高分子纤维为聚醚砜纤维、聚苯乙烯纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚对苯二甲酸已二醇酯纤维、聚氨酯纤维或者聚甲醛纤维。
[0011] 进一步，步骤a)中，将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆的方法为：将高分子纤维置于包覆物溶液中16～26h，然后取出用去离子水清洗干净即可；其中，静置过程中不断向包覆物溶液中通入气体，包覆物溶液的pH控制在7～11，包覆物溶液的浓度为0.00025-0.05mmol/L；所述气体为空气、氧气、N2或CO2。
[0012] 进一步，通入气体的流速控制在5ml/min-500ml/min。若气体流速过快，对包覆物(如聚多巴胺)的扰动较大，其在纤维表面主要以颗粒形式存在，反之则不利于包覆物在纤维表面完全包覆。
[0013] 优选的，所述包覆物溶液为Tris-包覆物缓冲液。
[0014] 本发明中，限定包覆物溶液的pH值在上述范围的原因是在pH值条件下包覆物能够在纤维表面和水溶液中聚合或者水解缩合，在pH值超出7-11范围时，不能得到包覆物均匀包覆的纤维。限定包覆物浓度范围的原因，这是一个探索出来的能得到均匀包覆且纤维表面具有更大粗糙度的浓度范围，超出这个浓度范围纤维表面的粗糙度会下降，从而降低纤维与水的接触。
[0015] 进一步，步骤a)中，所述包覆物为多巴胺。
[0016] 进一步，步骤a)中，所述高分子纤维为具有串珠状结构的纤维。因为串珠状结构的纤维中存在尺寸悬殊的珠与线结构甚至可以达到珠为微米级而连接珠之间的线的尺寸在纳米级，这就成功构筑了具有微纳结构的纤维，增加了纤维表面的粗糙度。事实上，现有技术中，恰恰由于串珠纤维珠与线尺寸的差异，使得具有串珠结构的纤维往往是需要避免的，而本发明发现将其采用上述处理方法得到了性能优良的超疏水材料。
[0017] 进一步，步骤a)中，具有串珠状结构的高分子纤维采用静电纺丝方法制备，其中，静电纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.12～0.24g/L、加载电压为13～18KV、接受距离为10～15cm。
[0018] 进一步，步骤b)中，所述低表面能的材料使用其相应的溶液进行修饰，所述溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
[0019] 进一步，步骤b)中，所述修饰方法为：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维静置于低表面能材料的溶液中0.5～2h即可。
[0020] 进一步，步骤b)中，所述低表面能的材料为烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
[0021] 本发明还提供了一种超疏水纤维，其与水的接触角达151～168°，水滴在其上的滚动角为4.5～10°，其与有机溶剂的接触角为0°。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 本发明通过一步法直接简单的构筑纳微结构，并制备超疏水亲油高分子纤维。实验结果表明通过该方法制备的纤维与水的接触角达168°，水滴在其上的滚动角为4.5°，对常见的有机溶剂己烷、汽油等具有优异的亲和性，能够应用于油水混合液的连续分离处理。
附图说明
[0024] 图1为本发明实施例2所得复合纤维与水的接触角。
具体实施方式
[0025] 本发明提供一种超疏水纤维的制备方法，步骤包括：
[0026] a)纳微结构的构筑：将高分子纤维采用包覆物对其表面进行包覆，得到表面官能团化的高分子纤维(表面含有丰富-NH2、-NH、或-OH官能团的高分子纤维)；其中，高分子纤维与包覆物的质量比为5:1～25:1；所述包覆物为富含官能团的材料，具体为多巴胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者氨丙基三已氧基硅烷；
[0027] b)表面修饰：将步骤a)所得表面官能团化的高分子纤维使用低表面能材料修饰后即得超疏水高分子纤维；其中，所述低表面能的材料为烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
[0028] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0029] 实施例1
[0030] 聚碳酸酯串珠纤维的制备：静电纺丝法制备纤维，纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.12～0.20g/L、加载电压为13～15KV、接受距离为10～15cm的条件下，通过静电纺丝技术获得基体纤维为聚碳酸酯串珠纤维；
[0031] 纳微结构的构筑：然后将聚碳酸酯串珠纤维置于pH为7～10.5、多巴胺浓度为0.008-0.01mmol/L的Tris-多巴胺缓冲液中(Tris-多巴胺缓冲溶液的制备方法为：在1L的容量瓶中加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺并加入去离子水定容到刻度线配置成多巴胺缓冲液)，通过多巴胺的自聚合在纤维表面包覆上PDA层，18h取出纤维并用去离子水进行清洗，在这个过程中不断的往缓冲液中通入空气(控制气体流速在50～80ml/min)；本发明在多巴胺的自聚合过程中不断通入气体，使聚多巴胺均匀完整地包覆在聚碳酸酯串珠纤维上；
[0032] 表面修饰：最后将聚多巴胺包覆后的聚碳酸酯纤维置于烷基三氯硅烷的正己烷溶液中(所述溶液的浓度为0.001g/mL)中静置0.5h得到超疏水复合纤维。
[0033] 测试得复合纤维与水的接触角达156°，水滴在其上的滚动角为8.0°，与常见有机溶剂己烷、汽油的接触角为0°。
[0034] 实施例2
[0035] 聚醚砜串珠纤维的制备：静电纺丝法制备纤维，纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.21-0.24g/L、加载电压为13-15KV、接受距离为10-15cm的条件下，通过静电纺丝技术获得基体纤维为聚醚砜串珠纤维；
[0036] 纳微结构的构筑：然后将聚醚砜串珠纤维置于在pH为7-10.5、多巴胺浓度为[0037] 0.02-0.04mmol/L的Tris-多巴胺缓冲液中，通过多巴胺的自聚合在纤维表面包覆上PDA层，20h取出纤维并用去离子水进行清洗，在这个过程中不断的往缓冲液中通入空气(控制气体流速在140～180ml/min)；
[0038] 表面修饰：最后将聚多巴胺包覆后的聚醚砜纤维在六甲基二硅氮烷正己烷溶液(所述溶液的浓度为0.008g/mL)中静置1.5h修饰后得到超疏水复合纤维。
[0039] 测试得到的复合纤维与水的接触角达152°，水滴在其上的滚动角为8.5°，与常见有机溶剂己烷、汽油的接触角为0°。
[0040] 实施例3
[0041] 聚醚砜串珠纤维的制备：静电纺丝法制备纤维，纺丝工艺条件为：纺丝液浓度控制在0.17-0.24g/L、加载电压为13-15KV、接受距离为10-15cm的条件下，通过静电纺丝技术获得基体纤维为聚醚砜串珠纤维；
[0042] 纳微结构的构筑：然后将聚醚砜串珠纤维置于pH为7-10.5、多巴胺浓度为0.00025-0.008mM/L的Tris-多巴胺缓冲液中，通过多巴胺的自聚合在纤维表面包覆上PDA层，24h取出纤维并用去离子水进行清洗，在这个过程中不断的往缓冲液中通入空气(控制气体流速在300～400ml/min)；
[0043] 表面修饰：最后将聚多巴胺包覆后的聚醚砜纤维在烷基三氯硅烷正己烷溶液(所述溶液的浓度为0.1g/mL)中静置2h修饰得到超疏水复合纤维。
[0044] 复合纤维与水的接触角达168°，水滴在其上的滚动角为4.5°，与常见有机溶剂己烷、汽油的接触角为0°
[0045] 将本发明制得的超疏水纤维作为油水分离的分离膜，进行汽油/水混合液的分离，汽油与水能够有效地连续分离。
