PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种PET‑石墨烯‑银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括石墨烯基片剪裁与清洗、银纳米线溶液配制、真空抽滤银纳米线膜、压片、滤膜去除和氮气吹干步骤；本发明还提供一种由前述方法制成的PET‑石墨烯‑银纳米线复合透明导电薄膜。本发明提供的制备方法是将银纳米线与石墨烯分别独立成膜后再一起复合，其中银纳米线成膜采用真空抽滤成膜，石墨烯采用CVD生长，由此制备的复合薄膜同时具有银纳米线分散均匀、厚度可控、机械柔性好、方块电阻低、光学透过率高、表面粗糙度较低的优点，能够达到器件应用需求；且提供的复合透明薄膜，只需少量银纳米线的复合就可达到较低的方块电阻和较高的光透过率，比相同浓度下纯银纳米线薄膜的方块电阻低20％‑40％。

权利要求

1.PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：石墨烯基片剪裁与清洗，将采用化学气相沉积生长并转移到PET基底上的石墨烯剪裁至器件制备所需尺寸，对剪裁后石墨烯基片表面的无机杂质和有机物残留进行清洗清除；

银纳米线溶液配制，用超纯水将原银纳米线溶液稀释成浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的水溶剂分散液；

真空抽滤银纳米线膜，将浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的银纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而在滤膜上沉积成银纳米线膜，实现固液分离；

压片，将清洗后的PET基石墨烯放置在第一平整玻璃板上，在PET基石墨烯上旋涂导电高分子材料PEDOT PH1000，且以3900～4100转/分钟的转速分别旋涂1～4层，每层的厚度为

30纳米，之后在PET基石墨烯上滴加异丙醇，再将滤膜上沉积的银纳米线膜紧贴在石墨烯上，并排净石墨烯与银纳米线膜之间的气泡，接着在滤膜上覆盖一层平整的PE膜，然后在滤膜上盖上第二平整玻璃板并施加大小为0.1MPa～0.8MPa的压强压紧；

滤膜去除，将压片后获得的滤膜-银纳米线-石墨烯-PET结构放入培养皿中，用滴管滴加丙酮溶剂使上层的滤膜完全溶解，完成银纳米线的衬底转移，得到银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构；

氮气吹干，用氮气吹干仪将银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构表面吹干。

2.根据权利要求1所述的PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述对剪裁后石墨烯基片表面的无机杂质和有机物残留进行清洗清除，其顺序包括：将石墨烯基片放入倒有超纯水的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的无机杂质；

取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

将石墨烯基片放入倒有丙酮的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的有机物残留；

取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

将石墨烯基片放入倒有异丙醇的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清洗石墨烯基片表面残留的丙酮；

取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

采用氮气吹干仪将清洗后的石墨烯基片进行氮气吹干。

3.根据权利要求1所述的PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述滤膜为MCE混合纤维膜，且滤膜的微孔直径为0.20～0.24微米。

4.根据权利要求1所述的PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，其特征在于，在所述氮气吹干步骤之前还包括：残留滤膜去除，取出复合电极薄膜，放入干净的丙酮中进一步去除滤膜残留，并用超纯水和丙酮溶剂冲洗银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构表面。

5.PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜，其特征在于，所述PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制成。

说明书

PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及柔性透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种PET-石墨烯-银纳米线(PET-Graphene-AgNWs)复合透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 透明电极主要应用在须同时兼具高光透过率与电流输入/输出特性的平面显示、有机电致发光器件(OLED)、太阳能电池、触控面板、透明晶体管等微电子与光电子领域。透
明电极的主要要求是：在可见光波段具有高的光透过率(一般要求透过率大于80％)、较低
的方块电阻(一般要求低于100Ω/□)、较低的表面粗糙度以及稳定的机械与化学性能等。
近年来随着微电子和光电子器件向着柔性和类纸式方向发展，透明电极的柔性化需求变得
日益迫切。传统的氧化铟锡(ITO)透明电极存在以下问题：柔性度受限、铟资源昂贵、稀缺、
金属离子易扩散、不耐酸和碱，因此寻找一种合适的可替代ITO的柔性电极材料显得非常必
要。

[0003] 近年来报道了很多可以替代ITO的透明电极材料，比如碳纳米管、导电聚合物、石墨烯、金属纳米线等，这些替代材料由于其自身的一些缺点，使得它们作为透明电极使用均
不够理想。具体地，碳纳米管虽然具有优异的柔韧性，但是作为透明柔性电极还存在方块电
阻较大的缺点；导电聚合物具有很好的机械柔韧性，制备成本较低，但是存在化学稳定性较
差，在蓝光波段吸收较强等问题；石墨烯是目前最具潜力的柔性电极材料，但是由于其制备
工艺的限制，目前实际应用的石墨烯方块电阻比较大，通过掺杂可以一定程度上改善石墨
烯方块电阻的问题，使方块电阻降到几百Ω/□，但是仍然达不到实际应用的需求；银纳米
线最明显的优势是易于在保证高透光率的条件下获得较低的方块电阻，但是银纳米线薄膜
的网状结构中存在大量孔隙，表面粗糙度较大，易造成器件大的漏电流，甚至短路。

[0004] 随着技术的发展，已出现将石墨烯与银纳米线两种柔性材料复合在一起作为透明电极使用，其既能有效结合两种材料的优点，又能克服两种材料的缺点，是一种极具发展潜
力的透明电极材料。在这种复合体系中，石墨烯提供较高的载流子浓度与电子迁移率水平，
银纳米线提供更多的电子数量与迁移通道，二者互为补充，从而使得该复合体系在保证柔
韧性和可见光波段透光性的条件下，方块电阻达到应用需求。

[0005] 当前，制备石墨烯与银纳米线复合薄膜的方法主要有：旋涂法、滴涂法、浸涂法和喷涂法等。但是，本申请的发明人经过研究发现，其旋涂法、滴涂法、浸涂法以及喷涂法制备
出来的薄膜均匀性不好，而且材料的利用率不高。因而，如何制备一种能够满足使用需要的
石墨烯与银纳米线复合透明导电薄膜，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 针对现有制备方法制备出来的薄膜均匀性不好，而且材料利用率不高的技术问题，本发明提供一种基于真空抽滤原理制备石墨烯与银纳米线复合薄膜的方法，该方法采
用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)生长的石墨烯作为复合材料的基
底，在具有高电子迁移率的固相石墨烯条件下，只需少量银纳米线即可达到较低的方块电
阻和较高的光透过率，并最终得到一种PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

[0008] 一种PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

[0009] 石墨烯基片剪裁与清洗，将采用化学气相沉积生长并转移到PET基底上的石墨烯剪裁至器件制备所需尺寸，对剪裁后石墨烯基片表面的无机杂质和有机物残留进行清洗清
除；

[0010] 银纳米线溶液配制，用超纯水将原银纳米线溶液稀释成浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的水溶剂分散液；

[0011] 真空抽滤银纳米线膜，将浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的银纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而
在滤膜上沉积成银纳米线膜，实现固液分离；

[0012] 压片，将清洗后的PET基石墨烯放置在第一平整玻璃板上，在PET基石墨烯上旋涂导电高分子材料PEDOT PH1000，且以3900～4100转/分钟的转速分别旋涂1～4层，每层的厚
度为30纳米，之后在PET基石墨烯上滴加异丙醇，再将滤膜上沉积的银纳米线膜紧贴在石墨
烯上，并排净石墨烯与银纳米线膜之间的气泡，接着在滤膜上覆盖一层平整的PE膜，然后在
滤膜上盖上第二平整玻璃板并施加大小为0.1MPa～0.8MPa的压强压紧；

[0013] 滤膜去除，将压片后获得的滤膜-银纳米线-石墨烯-PET结构放入培养皿中，用滴管滴加丙酮溶剂使上层的滤膜完全溶解，完成银纳米线的衬底转移，得到银纳米线-石墨
烯-PET复合电极结构；

[0014] 氮气吹干，用氮气吹干仪将银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构表面吹干。

[0015] 进一步，所述对剪裁后石墨烯基片表面的无机杂质和有机物残留进行清洗清除，其顺序包括：

[0016] 将石墨烯基片放入倒有超纯水的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的无机杂质；

[0017] 取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

[0018] 将石墨烯基片放入倒有丙酮的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的有机物残留；

[0019] 取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

[0020] 将石墨烯基片放入倒有异丙醇的烧杯，对烧杯进行封口后放入超声波清洗机中清洗石墨烯基片表面残留的丙酮；

[0021] 取出石墨烯基片并用去离子水冲洗两遍；

[0022] 采用氮气吹干仪将清洗后的石墨烯基片进行氮气吹干。

[0023] 进一步，所述滤膜为MCE混合纤维膜，且滤膜的微孔直径为0.20～0.24微米。

[0024] 进一步，在所述氮气吹干步骤之前还包括：残留滤膜去除，取出复合电极薄膜，放入干净的丙酮中进一步去除滤膜残留，并用超纯水和丙酮溶剂冲洗银纳米线-石墨烯-PET
复合电极结构表面。

[0025] 本发明还提供一种PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜，所述PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜根据前述的制备方法制成。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

[0027] 1、本发明提供的制备方法是将银纳米线与石墨烯分别独立成膜后再一起复合，其中银纳米线成膜采用真空抽滤成膜(真空抽滤法采用真空抽滤装置将混合分散液抽滤成
膜，再经过衬底转移获得复合电极；真空抽滤法具有材料利用率高、所制备的复合薄膜均匀
性好、材料之间接触紧密、易于大面积制备的优点)，石墨烯采用化学气相沉积生长，由此制
备出的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜同时具有银纳米线分散均匀、厚度可控、机
械柔性好、方块电阻低、光学透过率高、表面粗糙度较低的优点，这些综合性能使得PET-
Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜达到器件应用需求。

[0028] 2、本发明所提供的PET-Graphene-AgNWs复合透明薄膜，是一种以石墨烯C-Cσ键连接为主体、银纳米线网格状交叠为修饰的复合材料结构，由于所采用的石墨烯是CVD生长的
固相形式，因此石墨烯的边缘缺陷较少、晶相较为完整，因此只需少量银纳米线的复合就可
达到较低的方块电阻和较高的光透过率。在相同银纳米线浓度下，石墨烯与银纳米线复合
薄膜的方块电阻比纯银纳米线薄膜的方块电阻低20％-40％；且本发明制备的复合薄膜在
光透过率为85％时，方块电阻28Ω/□，与已有文献报道的复合薄膜(光透过率为80％时，方
块电阻为27Ω/□)相比，在满足相同方块电阻条件时，本发明具有更高的光透过率。而这对
于透明器件，特别是光电子器件如电致发光器件、太阳能电池等具有重要的意义。

[0029] 3、同时，本发明提供的这种PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜的银纳米线浓度较少，一般在0.1×10-3～1.0×10-3mg/mL之间，因此这种复合薄膜的表面粗糙度也较小，
当银纳米线浓度为0.2×10-3mg/mL时复合薄膜的平均粗糙度为4.837nm。而较小的表面粗糙
度有利于提高器件的可靠性，减小器件漏电流，对石墨烯-银纳米线复合薄膜的器件应用有
着重要的意义。

附图说明

[0030] 图1是本发明提供的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜制备方法流程示意图。

[0031] 图2是本发明提供的真空抽滤银纳米线膜的原理示意图。

[0032] 图3是本发明提供的石墨烯与银纳米线复合过程示意图。

[0033] 图4(a)是本发明提供的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜结构示意图。

[0034] 图4(b)是本发明提供的一种PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜的实物图片。

[0035] 图5(a)是本发明提供的复合电极扫描电镜图(放大5000倍)。

[0036] 图5(b)是本发明提供的方块电阻随银纳米线浓度变化关系示意图。

[0037] 图5(c)是本发明提供的复合电极方块电阻随弯折次数变化关系示意图。

[0038] 图5(d)是本发明提供的在550nm处不同银纳米线浓度复合电极的透过率示意图。

[0039] 图5(e)是本发明提供的复合电极原子力显微镜示意图。

[0040] 图5(f)是本发明提供的不同银纳米线浓度复合电极的平均粗糙度示意图。

[0041] 图中，1、第一平整玻璃板；2、PET基底；3、石墨烯；4、银纳米线膜；5、滤膜；6、PE膜；7、第二平整玻璃板。

具体实施方式

[0042] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

[0043] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“径向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不
能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个
以上。

[0044] 请参考图1所示，本发明提供一种PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

[0045] 石墨烯基片剪裁与清洗：将采用化学气相沉积生长并转移到PET基底上的石墨烯剪裁至器件制备所需尺寸，对剪裁后石墨烯基片表面的无机杂质和有机物残留进行清洗清
除。作为具体实施方式，石墨烯由中科院重庆绿色智能研究提供，用化学气相沉积(CVD)法
镀于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，石墨烯采用氯化金(AuCl3)掺杂处理。具体地，由于原
石英墨烯片的尺寸较大，故需要将PET基石墨烯基片剪裁至器件制备所需尺寸15mm×15mm，
剪裁时可将PET基石墨烯基片紧贴在坐标纸上，再根据坐标纸上的标尺剪裁出若干目标尺
寸15mm×15mm的石墨烯基片，然后对剪裁后的石墨烯基片表面进行清洗。基片清洗顺序包
括：先在烧杯中倒入适量超纯水，再将置于清洗架的石墨烯基片放入烧杯中，用铝箔纸对烧
杯进行封口，最后将烧杯放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的无机杂质，超声波清
洗机的清洗参数设定：清洗温度45℃，清洗时间30分钟；超声清洗完毕后取出基片，用去离
子水将石墨烯基片冲洗两遍后，按照前述用超纯水清洗相同的方法，再在烧杯中加入丙酮
后放入超声波清洗机中清除石墨烯基片表面的有机物残留，然后在烧杯中加入异丙醇后放
入超声波清洗机中清洗石墨烯基片表面残留的丙酮，丙酮和异丙醇清洗时超声波清洗机的
清洗参数设定为：清洗时间30分钟，清洗温度45℃，且每种试剂清洗后均用去离子水将石墨
烯基片冲洗两遍，以确保基片表面无残留溶液。最后采用氮气吹干仪对清洗后的石墨烯基
片进行氮气吹干。

[0046] 银纳米线溶液配制：用超纯水将原银纳米线溶液稀释成浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的水溶剂分散液；作为具体实施方式，银纳米线(AgNWs)的直径为50纳米，长度为40
微米。具体地，由于真空抽滤法要求待抽溶液的浓度极稀，因而需要对原银纳米线溶液进行
稀释。本发明的发明人经过研究发现，银纳米线在超纯水中有较好的分散性，并且水分子可
以顺利通过滤膜的微孔而对滤膜没有腐蚀作用，因此本发明选用超纯水将原银纳米线溶液
稀释至浓度分别为0.2×10-3、0.4×10-3、0.6×10-3、0.8×10-3、1×10-3、2×10-3、3×10-3mg/
mL的100mL水溶剂分散液。具体可用移液枪将10mg/mL的银纳米线水溶剂分散液分别取用2、
4、6、8、10、20、30μL银纳米线溶液，加超纯水分别稀释至100mL；然后用玻璃棒搅拌，使银纳
米线溶液分散均匀，最终获得不同浓度的银纳米线水溶剂分散液。

[0047] 真空抽滤银纳米线膜：将浓度为0.2×10-3～3×10-3mg/mL的银纳米线的水溶剂分散液倒入真空抽滤装置的待抽滤瓶内，在与抽滤瓶接触的滤膜下方抽真空形成负压，从而
在滤膜上沉积成银纳米线膜，实现固液分离。作为具体实施方式，在真空抽滤法中，滤膜起
到了关键作用，而滤膜是表面存在大量微孔的混合纤维材料，且微孔孔隙率高，孔径均匀，
无介质脱落，质地薄，阻力小。据此，真空抽滤装置选用成都泰坦恒隆科技有限公司生产的
R300-LF32型真空抽滤装置，其最大真空度为120mbar，最大流速为18L/min。具体地，请参考
图2所示，将体积为v，浓度为c的银纳米线的水溶剂分散液倒入待抽滤瓶内，然后在滤膜下
方抽真空形成负压，水分子的大小远远小于滤膜孔径，因而可以透过滤膜，而银纳米线则无
法通过滤膜，所以在滤膜上会沉积成面积为s的银纳米线膜，从而实现了固液分离。

[0048] 那么制备的薄膜单位面积质量mp＝(v×c)/s，因而通过控制银纳米线的水溶剂分散液的浓度和体积，则可以较容易的控制银纳米线薄膜的厚度；即分散液浓度越大，体积越
大，则抽滤得到的薄膜的单位面积质量越大。针对前述不同浓度相同体积100mL的银纳米线
分散液通过真空抽滤法进行抽滤，获得直径约为35mm的圆形银纳米线薄膜，并根据上述参
数，算出所成薄膜中银纳米线的面密度如下表1所示。

[0049] 表1：

[0050]编号 AgNWs溶液浓度(mg/mL) AgNWs面密度(根/mm2)
-3 4
Sa1 0.2×10 0.628×10
Sa2 0.4×10-3 1.257×104
Sa3 0.6×10-3 1.885×104
Sa4 0.8×10-3 2.514×104
Sa5 1×10-3 3.142×104
Sa6 2×10-3 6.284×104
Sa7 3×10-3 9.426×104

[0051] 作为优选实施例，所述滤膜为MCE混合纤维膜、尼龙膜或聚醚砜膜，且滤膜的微孔直径为0.20～0.24微米，由此可以更好地对银纳米线进行抽滤并形成银纳米线膜。

[0052] 压片：将清洗后的PET基石墨烯放置在第一平整玻璃板上，再将滤膜上沉积的银纳米线膜紧贴在石墨烯上，并排净石墨烯与银纳米线膜之间的气泡，然后在滤膜上盖上第二
平整玻璃板并施加压强压紧。具体地，由于石墨烯与银纳米线之间的复合作用力是范德华
力，因此需要通过压片的方式减小石墨烯与银纳米线的距离，从而获得较大的复合力。请参
考图3所示，先将PET基2石墨烯3放置在干净的第一平整玻璃板1上，接着将银纳米线薄膜4
连同滤膜5裁剪到与石墨烯3基片相匹配的尺寸，然后在PET基石墨烯上滴加几滴异丙醇，以
提高石墨烯表面的润湿性，再将滤膜5上沉积的银纳米线膜4紧贴在石墨烯3上，即将带银纳
米线膜4的一面紧贴石墨烯3并排净两者之间的气泡，然后在滤膜5上盖上第二平整玻璃板7
并施加0.1MPa～0.8MPa的压强压紧；作为一种实施方式，在第二平整玻璃板7上施加0.6MPa
的压强并压紧30分钟。

[0053] 作为具体实施例，为了更好地排净所述石墨烯3与银纳米线膜4之间的气泡，在所述将清洗后的PET基石墨烯放置在第一平整玻璃板上之后，还包括在PET基石墨烯上滴加异
丙醇的步骤，由此可以提高石墨烯表面的润湿性，再将滤膜带银纳米线的一面紧贴在石墨
烯上，并施加一定压力即可排净两者之间的气泡。

[0054] 作为优选实施例，为了进一步防止滤膜5和第二平整玻璃板7粘在一起，在滤膜5和第二平整玻璃板7之间还覆盖上有一层平整的PE(聚乙烯)膜6，然后再盖上第二平整玻璃板
7，最后在第二平整玻璃板7上施加一定的压强压紧。

[0055] 作为优选实施例，为了降低石墨烯与银纳米线复合透明导电薄膜表面的平均粗糙度，在所述将清洗后的PET基石墨烯放置在第一平整玻璃板上之后，还包括在PET基石墨烯
上旋涂导电高分子材料PEDOT PH1000，且以3900～4100转/分钟的转速分别旋涂1～4层，每
层的厚度为30纳米；旋涂完之后再进行银纳米线的转移。对应地，所述在PET基石墨烯上旋
涂导电高分子材料PEDOT PH1000之后，还包括在导电高分子材料PEDOT PH1000上滴加异丙
醇的步骤，以此提高导电高分子材料PETDOT PH1000表面的润湿性，增强与银纳米线膜表面
的结合性。

[0056] 滤膜去除：将压片后获得的滤膜-银纳米线-石墨烯-PET结构放入培养皿中，用滴管滴加丙酮溶剂使上层的滤膜完全溶解，完成银纳米线的衬底转移，得到银纳米线-石墨
烯-PET复合电极结构。具体地，压片完毕以后，可以获得滤膜-银纳米线-石墨烯-PET结构，
而复合电极的目标结构为银纳米线-石墨烯-PET，因此需要去除其中的滤膜。本发明人考虑
到本申请中采用的滤膜材料是混合纤维，其可以很好的溶解在丙酮中，同时丙酮对银纳米
线、石墨烯和PET的性能没有影响，因此本申请选择丙酮作为衬底转移时的溶解液。在进行
具体的滤膜去除时，可先将滤膜-银纳米线-石墨烯-PET结构放入培养皿中，用滴管缓慢滴
加丙酮至上层的滤膜完全溶解，继续滴加至完全浸透，静置50分钟左右，即完成银纳米线的
衬底转移，得到银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构。

[0057] 作为优选实施例，本发明的发明人研究发现，完成银纳米线的衬底转移过后，在复合电极结构表面会残留一些肉眼不易发现的微小滤膜，因此还需要对复合电极结构进一步
进行残留滤膜去除；而残留在复合电极结构表面的滤膜分为两种：一种是已被丙酮溶解，可
以用超纯水冲洗去除；另一种是还未完全溶于丙酮，可以用丙酮冲洗去除。具体地，残留滤
膜去除包括：取出复合电极薄膜，放入干净的丙酮中进一步去除滤膜残留；然后取出，基底
以低倾斜度放置，从上端先用超纯水冲洗3次，再用丙酮冲洗3次。

[0058] 氮气吹干：用氮气吹干仪将银纳米线-石墨烯-PET复合电极结构表面吹干，至此，即完成了整个PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜的制备。

[0059] 请参考图4(a)和图4(b)所示，本发明还提供一种PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜，所述PET-石墨烯-银纳米线复合透明导电薄膜根据前述的制备方法制成；其中，
图4(b)所示的复合透明导电薄膜是AgNWs溶液浓度为0.2×10-3(mg/mL)时的实物图片。

[0060] 与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

[0061] 1、本发明提供的制备方法是将银纳米线与石墨烯分别独立成膜后再一起复合，其中银纳米线成膜采用真空抽滤成膜(真空抽滤法采用真空抽滤装置将混合分散液抽滤成
膜，再经过衬底转移获得复合电极；真空抽滤法具有材料利用率高、所制备的复合薄膜均匀
性好、材料之间接触紧密、易于大面积制备的优点)，石墨烯采用化学气相沉积生长，由此制
备出的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜同时具有银纳米线分散均匀、厚度可控、机
械柔性好、方块电阻低、光学透过率高、表面粗糙度较低的优点，这些综合性能使得PET-
Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜达到器件应用需求。

[0062] 2、本发明所提供的PET-Graphene-AgNWs复合透明薄膜，是一种以石墨烯C-Cσ键连接为主体、银纳米线网格状交叠为修饰的复合材料结构，由于所采用的石墨烯是CVD生长的
固相形式，因此石墨烯的边缘缺陷较少、晶相较为完整，因此只需少量银纳米线的复合就可
达到较低的方块电阻和较高的光透过率。在相同银纳米线浓度下，石墨烯与银纳米线复合
薄膜的方块电阻比纯银纳米线薄膜的方块电阻低20％-40％；且本发明制备的复合薄膜在
光透过率为85％时，方块电阻28Ω/□，与已有文献报道的复合薄膜(光透过率为80％时，方
块电阻为27Ω/□)相比，在满足相同方块电阻条件时，本发明具有更高的光透过率。而这对
于透明器件，特别是光电子器件如电致发光器件、太阳能电池等具有重要的意义。

[0063] 3、同时，本发明提供的这种PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜的银纳米线浓度较少，一般在0.1×10-3～1.0×10-3mg/mL之间，因此这种复合薄膜的表面粗糙度也较小，
当银纳米线浓度为0.2×10-3mg/mL时复合薄膜的平均粗糙度为4.837nm。而较小的表面粗糙
度有利于提高器件的可靠性，减小器件漏电流，对石墨烯-银纳米线复合薄膜的器件应用有
着重要的意义。

[0064] 为了更好地说明本发明提供的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜所具有的技术效果，以下将对本发明制备的PET-Graphene-AgNWs复合透明导电薄膜的性能进行测
试，并主要从复合电极的表面形貌、方块电阻、柔韧性、透过率和表面粗糙度等特性表征进
行说明。

[0065] 第一、通过表征复合电极的表面形貌，可以方便地评价复合电极的成膜质量，可以清楚地判断石墨烯有没有严重的破损，银纳米线有没有出现明显的团聚，复合电极表面形
貌表征实验使用的是由德国蔡司公司生产的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)，其具体表面形
貌特性表征请参见图5(a)。

[0066] 第二、通过表征复合电极的方块电阻，可以方便地评价复合电极的导电性能。方块电阻值是薄膜电极最重要的参数之一，复合电极方块电阻表征实验使用的是广州四探针科
技公司生产的RTS-9型双电测四探针测试仪，其具体方块电阻特性表征请参见图5(b)。

[0067] 第三、透明薄膜电极的柔韧性测试方法是，通过将薄膜电极正向和反向反复地弯折，然后测试弯折恢复后的薄膜电极方块电阻值。具体对复合电极进行正向和反向弯折500
次，每隔100次测一次方块电阻变化，其具体柔韧性特性表征请参见图5(c)。

[0068] 第四、可见光波段透过率是薄膜电极的最重要参数之一，薄膜电极的光透过率将直接影响有机电致发光器件的出光效率。复合电极光透过率表征实验使用的是日本
SHIMADZU(岛津)公司生产的UV-2450型紫外-可见分光光度计，其具体透过率特性表征请参
见图5(d)。从该图中可以看出，在550纳米波长处，随着银纳米线浓度的增加，复合电极的光
透过率大致呈现为线性降低。

[0069] 第五、复合电极表面粗糙度虽然不是薄膜电极的重要参数，但是它却深刻影响着有机电致发光器件的性能。若复合电极的表面粗糙度过大，那么基于复合电极的有机电致
发光器件可能出现局部过热，甚至发生短路。复合电极表面粗糙度表征实验使用的是日本
OLYMPUS(奥林巴斯)公司生产的MFP-3D-BI0型原子力显微镜(AFM)，其具体表面粗糙度特性
表征请参见图5(e)。

[0070] 进一步，为了有效降低复合电极表面粗糙度，本发明提供了如下方法：

[0071] 1、在PET基石墨烯上旋涂导电高分子材料PEDOT PH1000，即增加PEDOT PH1000层，其具体的制作方法在前述已描述，在此不再赘述。在此主要分析复合电极表面粗糙度随
PEDOT PH1000层数的变化关系，具体请参见下表2中不同PEDOT PH1000层数与复合电极平
均粗糙度的关系。

[0072] 表2：

[0073]

[0074]

[0075] 从表2可以看出，随着PEDOT PH1000层数的增加，复合电极的峰谷粗糙度逐渐降低，峰谷粗糙度分别约为110nm、95nm、90nm、80nm；同时随着PEDOT PH1000层数的增加，复合
电极的平均粗糙度从26.072nm降低到15.057nm。值得注意的是，平均粗糙度的降低幅度随
着层数的增加越来越小。

[0076] 2、本发明人分析发现转移压强较小会导致复合电极表面粗糙度较大，针对这个因素，分别使用0到0.8MPa的转移压强，分析复合电极表面粗糙度随压强的变化关系，具体请
参见下表3中不同转移压强与复合电极平均粗糙度的关系。

[0077] 表3：

[0078]转移压强(MPa) 平均粗糙度(nm) 峰谷粗糙度(nm)
0 43.32 200
0.2 26.44 140
0.4 19.62 110
0.6 16.89 90
0.8 14.64 80

[0079] 从表3可以看出，随着转移压强的增加，复合电极的峰谷粗糙度逐渐降低，峰谷粗糙度分别约为140nm、110nm、80nm；同时，随着转移压强的增加，复合电极的平均粗糙度从
43.318nm降低到14.643nm，因此增加转移压强可以降低复合电极的表面粗糙度。

[0080] 3、本发明人分析发现银纳米线面密度较大，会导致复合电极表面粗糙度较大，针对这个因素，分别使用0.2×10-3mg/mL到0.8×10-3mg/mL的银纳米线制备复合电极，分析复
合电极表面粗糙度随银纳米线浓度的变化关系，具体请参见下表4所示。

[0081] 表4：

[0082]编号 平均粗糙度(nm) 峰谷粗糙度(nm)
Sa1 4.83 60
Sa2 9.59 60
Sa3 16.05 70
Sa4 22.31 80

[0083] 从表4可以看出，随着银纳米线浓度的降低，复合电极的峰谷粗糙度逐渐降低，峰谷粗糙度分别约为60nm、70nm、80nm。另外，随着银纳米线浓度的降低，复合电极的平均粗糙
度从47.789nm降低到4.837nm，具体请参考图5(f)所示。

[0084] 综上所述，复合电极的表面粗糙度可以通过以下三种方法降低：增加PEDOT PH1000层，增加转移压强，降低银纳米线浓度。

[0085] 另外，将本发明提供的石墨烯-银纳米线复合透明电极应用于OLED，其测试结果显示，复合电极基有机电致发光器件的光电性能明显优于石墨烯基器件，并且随着复合电极
中银纳米线浓度的增加，器件的载流子注入效率逐渐增加，发光亮度逐渐增加，启亮电压逐
渐降低。其样品的启亮电压为1.5V，10V发光亮度可以达到22694.51cd/m2，最大电流效率达
到8.89cd/A。

[0086] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技
术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本
发明的权利要求范围当中。