一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。包括以下步骤：1)配制钼酸铵溶液，充分搅拌均匀，得到溶液A；2)将碳纳米管CNTs溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；3)将溶液B逐滴滴加至溶液A中，得到混合溶液，微波处理蒸发溶剂至体积为初始混合溶液体积的0.02～0.08倍，得到悬浊液C；4)将悬浊液C冷冻干燥，收集干燥产物作为前驱物D；5)将前驱物D热处理，制得MoO2@CNTs预制体材料E；6)重复步骤5)热处理操作数次，制得MoO2@CNTs复合材料。该制备方法简单易行，重复性好，对设备要求低；经该方法制得的MoO2@CNTs复合材料产物纯度高，结晶性好，结合力高。

权利要求

1.一种MoO2@CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制浓度为1～5mol/L的钼酸铵溶液，充分搅拌均匀，得到溶液A；

2)将碳纳米管CNTs溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；碳纳米管CNTs和去离子水的用量比为(50～1000)mg：(50～80)mL；

3)按溶液A：溶液B＝1:(1～2)的体积比，将溶液B逐滴滴加至溶液A中，得到混合溶液，微波处理蒸发溶剂至溶液体积为初始混合溶液体积的0.02～0.08倍，得到悬浊液C；

4)将悬浊液C冷冻干燥，收集干燥产物作为前驱物D；

5)将前驱物D在氩气气氛下，控制氩气流速为100～300sccm，于400～800℃，热处理1～

4h，制得MoO2@CNTs预制体材料E；

6)将MoO2@CNTs预制体材料E，按步骤5)的操作处理3～5次，制得MoO2@CNTs复合材料。

2.根据权利要求1所述的MoO2@CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中充分搅拌均匀是采用磁力搅拌20～40min。

3.根据权利要求1所述的MoO2@CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)是将混合溶液置于微波炉中，微波处理蒸发溶剂，设置微波功率为400～800W。

4.根据权利要求1所述的MoO2@CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)是在-50～-40℃下进行冷冻干燥。

5.根据权利要求1所述的MoO2@CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)是将前驱物D置于方形瓷舟中进行热处理。

6.采用权利要求1～5中任意一项所述方法制得的MoO2@CNTs复合材料。

说明书

一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池与传统铅酸电池、镍镉电池等相比，能量密度高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长，储能效率可以达到90％以上，这些特性决定了其在手机、笔记本电脑、移动电源、数码相机等便携式电子设备的应用前景。目前商业化石墨碳负极嵌锂电位低，具有较高输出电压和稳定放电容量，但充放电过程中形成锂枝晶易造成电池短路，存在巨大安全隐患，使其发展受到限制。

[0003] 二氧化钼应用于锂离子电池负极材料具有特殊的嵌锂机理，拥有常规过渡金属氧化物无法比拟的优势：导电性好，与金属导体可以媲美，熔点高、稳定性好，是较为理想的锂电池材料[Xu Z,Wang H,Li Z,et al.Sulfur refines MoO2 distribution enabling improved lithium ion battery performance[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(32):18387-18396.]。但是其循环过程中离子迁移速率低，导致其实际容量有限[Auborn J J,Barberio Y L.Lithium intercalation cells without metallic lithium MoO2/LiCoO2and WO2/LiCoO2[J].Journal of the Electrochemical Society,1987,134(3):638-641.]。为了克服其缺点，主要通过以下几个方面改善：(1)控制形貌，制备纳米材料，如纳米颗粒[Sun Y,Hu X,Luo W,et al.Ultrafine MoO2nanoparticles embedded in a carbon matrix as a high-capacity and long-life anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,22(2):425-431.]，纳米棒[Guo B,Fang X,Li B,et al.Synthesis and Lithium Storage Mechanism of Ultrafine MoO2Nanorods[J].Chemistry of Materials,2012,24(3):457-463.]等；(2)复合导电碳材料，如石墨烯[Bhaskar A, Deepa M,Rao T N,et al.Enhanced nanoscale conduction capability of a MoO2 /Graphene composite for high performance anodes in lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2012,216(11):169-178.]。另一方面，上述改进工艺流程复杂，对设备要求高，产物结构难于控制，不利于实现工业化生产。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种 MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，重复性好，对设备要求低；经该方法制得的MoO2@CNTs复合材料产物纯度高，结晶性好，结合力高。

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0006] 本发明公开了一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)配制浓度为1～5mol/L的钼酸铵溶液，充分搅拌均匀，得到溶液A；

[0008] 2)将碳纳米管CNTs溶解于去离子水中，超声分散均匀，得到溶液B；

[0009] 3)按溶液A：溶液B＝1:(1～2)的体积比，将溶液B逐滴滴加至溶液A 中，得到混合溶液，微波处理蒸发溶剂至溶液体积为初始混合溶液体积的 0.02～0.08倍，得到悬浊液C；

[0010] 4)将悬浊液C冷冻干燥，收集干燥产物作为前驱物D；

[0011] 5)将前驱物D在氩气气氛下，于400～800℃，热处理1～4h，制得 MoO2@CNTs预制体材料E；

[0012] 6)将MoO2@CNTs预制体材料E，按步骤5)热处理条件操作数次，制得MoO2@CNTs复合材料。

[0013] 步骤1)中充分搅拌均匀是采用磁力搅拌20～40min。

[0014] 步骤2)中碳纳米管CNTs和去离子水的用量比为(50～1000)mg：(50～80) mL。

[0015] 步骤3)是将混合溶液置于微波炉中，微波处理蒸发溶剂，设置微波功率为400～800W。

[0016] 步骤4)是在-50～-40℃下进行冷冻干燥。

[0017] 步骤5)控制氩气流速为100～300sccm。

[0018] 步骤5)是将前驱物D置于方形瓷舟中进行热处理。

[0019] 步骤6)中，按步骤5)热处理条件操作3～5次。

[0020] 本发明还公开了采用上述方法制得的MoO2@CNTs复合材料。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0022] 本发明公开的MoO2@CNTs复合材料的制备方法，能够使MoO2均匀分散于CNTs基体上，CNTs提供更多离子和电子传输通道，增强其迁移速率，并且作为缓冲体很好抑制材料的体积膨胀，体现逐渐上升的电化学性能。同时，采用微波辐照和多次热处理大大提高产品的循环容量，效果十分明显。该制备方法简单易行，重复性好，对设备要求低。

[0023] 经本发明方法制得的MoO2@CNTs复合材料，纯度高，结晶性好，结合力高。

附图说明

[0024] 图1为本发明制备MoO2@CNTs复合材料XRD图。

[0025] 图2为本发明制备MoO2@CNTs复合材料10.0K倍率下SEM图。

[0026] 图3为本发明制备MoO2@CNTs复合材料50.0K倍率下SEM图。

[0027] 图4为本发明制备MoO2@CNTs复合电极材料及未经过热处理和两次热处理产物在100mA·g-1电流密度下循环性能对比图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0029] 实施例1

[0030] 一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0031] (1)配制浓度为1mol/L钼酸铵溶液50ml，磁力搅拌20min，使钼酸铵充分溶解得到溶液A备用；

[0032] (2)称取50mg碳纳米管溶解于50ml去离子水中，超声分散4h，得到溶液B备用；

[0033] (3)将上述溶液B逐滴滴加至溶液A中，并转移至微波炉中设置微波功率600W，在微波辐照下逐渐蒸发溶液至体积为初始混合溶液体积的0.08倍即 8ml，得到悬浊液C；

[0034] (4)将上述悬浊液C置于培养皿中，转移至冷冻干燥机中，-45℃条件下冷冻干燥，并收集干燥产物作为前驱物D；

[0035] (5)将上述前驱物D转移至方形瓷舟，并置于氩气保护气氛炉中，在氩气100sccm流速下400℃反应4h，得到预制体材料E。

[0036] (6)将预制体E转移至方形瓷舟重复上述步骤(5)3次，经过三次热处理成功制备MoO2@CNTs复合材料。

[0037] 实施例2

[0038] 一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)配制浓度为2mol/L钼酸铵溶液60ml，磁力搅拌20min，使钼酸铵充分溶解得到溶液A备用；

[0040] (2)称取100mg碳纳米管溶解于60ml去离子水中，超声分散3h，得到溶液B备用；

[0041] (3)将上述溶液B逐滴滴加至溶液A中，并转移至微波炉中设置微波功率500W，在微波辐照下逐渐蒸发溶液至体积为初始混合溶液体积的0.05倍即 7ml，得到悬浊液C；

[0042] (4)将上述悬浊液C置于培养皿中，转移至冷冻干燥机中，-40℃条件下冷冻干燥，并收集干燥产物作为前驱物D；

[0043] (5)将上述前驱物D转移至方形瓷舟，并置于氩气保护气氛炉中，在氩气150sccm流速下500℃反应3h，得到MoO2@CNTs预制体材料E。

[0044] (6)将预制体E转移至方形瓷舟重复上述步骤(5)4次，经过四次热处理成功制备MoO2@CNTs复合材料。

[0045] 实施例3

[0046] 一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)配制浓度为4mol/L钼酸铵溶液80ml，磁力搅拌30min，使钼酸铵充分溶解得到溶液A备用；

[0048] (2)称取500mg碳纳米管溶解于80ml去离子水中，超声分散3h，得到溶液B备用；

[0049] (3)将上述溶液B逐滴滴加至溶液A中，并转移至微波炉中设置微波功率450W，在微波辐照下逐渐蒸发溶液至体积为初始混合溶液体积的0.03倍即 6ml，得到悬浊液C；

[0050] (4)将上述悬浊液C置于培养皿中，转移至冷冻干燥机中，-40℃条件下冷冻干燥，并收集干燥产物作为前驱物D；

[0051] (5)将上述前驱物D转移至方形瓷舟，并置于氩气保护气氛炉中，在氩气200sccm流速下600℃反应2h，得到MoO2@CNTs预制体材料E。

[0052] (6)将预制体E转移至方形瓷舟重复上述步骤(5)3次，经过三次热处理成功制备MoO2@CNTs复合材料。

[0053] 实施例4

[0054] 一种MoO2@CNTs复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0055] (1)配制浓度为5mol/L钼酸铵溶液50ml，磁力搅拌40min，使钼酸铵充分溶解得到溶液A备用；

[0056] (2)称取1000mg碳纳米管溶解于80ml去离子水中，超声分散4h，得到溶液B备用；

[0057] (3)将上述溶液B逐滴滴加至溶液A中，并转移至微波炉中设置微波功率800W，在微波辐照下逐渐蒸发溶液至体积为初始混合溶液体积的0.06倍即 8ml，得到悬浊液C；

[0058] (4)将上述悬浊液C置于培养皿中，转移至冷冻干燥机中，-50℃条件下冷冻干燥，并收集干燥产物作为前驱物D；

[0059] (5)将上述前驱物D转移至方形瓷舟，并置于氩气保护气氛炉中，在氩气300sccm流速下700℃反应1h，得到MoO2@CNTs预制体材料E。

[0060] (6)将预制体E转移至方形瓷舟重复上述步骤(5)5次，经过五次热处理成功制备MoO2@CNTs复合材料。

[0061] 从图1可以看出，所制备MoO2@CNTs复合材料，结晶性好，产物纯度高。从图2可以看出，所制备MoO2@CNTs复合材料分散均匀，未出现明显团聚现象，MoO2为大小500nm左右颗粒。图3可以看出，该MoO2@CNTs复合材料 CNTs均匀缠绕于MoO2表面，作为基体很好缓冲体积膨胀。图4为该 MoO2@CNTs复合电极材料与未经过热处理以及两次热处理产物在电流密度 
100mA·g-1下循环性能曲线对比图，可以看出经过多次热处理后产物循环稳定好明显提升，从未处理性能200mAh·g-1、热处理两次性能250mAh·g-1提升到多次热处理后产物性能
900mAh·g-1，因而多次热处理工艺明显改善其循环充放电比容量。