锂离子电池的初始充电方法和制造方法

摘要

本发明涉及锂离子电池的初始充电方法和制造方法。根据该实施例的锂离子电池的初始充电方法包括：制备具有正电极、负电极和电解质的电池单体的处理(S1)；以及通过使用基于所述电池单体的每单位电压的容量变化量的电压作为规定电压，对所述电池单体进行充电的处理。

权利要求

1.一种锂离子电池的初始充电方法，包括：制备具有正电极、负电极和电解质的电池单体；以及通过使用基于所述电池单体的每单位电压的容量变化量的电压作为规定电压，对所述电池单体进行充电，其中，基于示出所述电池单体的每单位电压的容量变化的微分容量曲线的峰终电压或峰顶电压而设定所述规定电压。

2.根据权利要求1所述的初始充电方法，

其中，通过使用基于所述电池单体的每单位电压的容量变化量的电压中的最高电压作为所述规定电压，执行恒定电流恒定电压充电。

3.根据权利要求1或2所述的初始充电方法，其中，设定多个所述规定电压，并且按照从低电压到高电压的顺序执行相对于所述多个规定电压的恒定电流恒定电压充电。

4.根据权利要求1所述的初始充电方法，进一步包括：第一充电处理，该处理执行所述电池单体的恒定电流充电，直至达到所述规定电压；以及第二充电处理，该处理在所述第一充电处理之后，以高于所述第一充电处理中的所述恒定电流充电的电流速率的电流速率对所述电池单体进行充电，直至达到满充电电压。

说明书

锂离子电池的初始充电方法和制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池的初始充电方法和制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，锂离子电池被广泛地用作二次电池。在锂离子电池中，通过初始充电处理在电极表面上形成膜。根据公开号为2012-227035的日本专利申请(JP 2012-227035 A)，例如，当负电极混合物层的表面上的基于碳的材料与非水电解质型锂离子电池中的电解质发生反应时，形成固体电解质界面(SEI)膜。

[0003] 在JP 2012-227035 A中，在用于形成SEI膜的锂离子电池(电池)的初始充电处理中，在膜形成电压区域中重复充电和放电。更具体地说，电池首先在预充电处理中被初始充电以被允许进入膜形成电压区域。然后，开始充电和放电重复处理，以便在膜形成电压区域中重复充电和放电。一旦充电和放电重复处理结束，电池便被充电到满充电电压。当在适合于膜形成的膜形成电压区域中如上所述重复充电和放电时，形成SEI膜。

[0004] 膜形成电压取决于有关负电极活性材料、电解质、添加剂等以及正电极活性材料的材料条件、以及充电条件。因此，在某些情况下，即使当可归因于正电极活性材料的分解电压被用作规定电压时，膜也不能充分地形成，并且无法实现足够的输出性能。

发明内容

[0005] 本发明提供允许适当的膜形成的锂离子电池的初始充电方法和制造方法。

[0006] 根据本发明一方面的锂离子电池(battery)的初始充电方法包括制备具有正电极、负电极和电解质的电池单体(cell)；以及通过使用基于所述电池单体的每单位电压的容量变化量的电压作为规定电压，对所述电池单体进行充电。根据此方面，可以适当地形成膜。

[0007] 在上述初始充电方法中，可以通过使用基于所述电池单体的每单位电压的容量变化量的电压中的最高电压作为规定电压，执行CCCV充电。这种使用膜形成电压作为规定电压的充电允许以更高的精确度形成膜。

[0008] 在上述初始充电方法中，可以设定多个所述规定电压，并且可以按照从低电压到高电压的顺序执行相对于所述多个规定电压的CCCV充电。在这种情况下，可在每种材料的分解电压下执行CV充电，这样便可以以更高的精确度形成膜。

[0009] 上述初始充电方法可以进一步包括第一充电处理，该处理执行所述电池单体的CC充电，直至达到所述规定电压；以及第二充电处理，该处理在所述第一充电处理之后，以高于所述第一充电处理中的所述CC充电的电流速率的电流速率对所述电池单体进行充电，直至达到满充电电压。在第二充电处理中，在通过第一充电处理适当地形成膜之后以高速率执行充电，这样可以适当地形成膜，同时可以缩短初始充电处理的持续时间。

[0010] 在上述初始充电方法中，可以基于示出所述电池单体的每单位电压的容量变化的微分容量曲线的峰终电压(peak end voltage)而设定所述规定电压。然后可以进一步适当地形成膜。

[0011] 在上述初始充电方法中，可以基于示出所述电池单体的每单位电压的容量变化的微分容量曲线的峰顶电压(peak top voltage)而设定所述规定电压。于是，可以进一步适当地形成膜。

[0012] 根据本发明，可以提供允许适当的膜形成的锂离子电池的初始充电方法和制造方法。

附图说明

[0013] 下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：

[0014] 图1是示例出对第一实施例的样品进行初始充电的情况下的微分容量曲线的图；

[0015] 图2是示例出有关第一实施例的样品的电流速率与峰值电压之间的关系的图；

[0016] 图3是示例出根据第一实施例和第二实施例的电池的充电和放电模式(charging and discharging patterns)的表；

[0017] 图4是示例出与根据第一实施例的电池的初始充电有关的充电电流与充电电压的图；

[0018] 图5是示例出与根据第二实施例的电池的初始充电有关的充电电流与充电电压的图；

[0019] 图6是示例出通过根据第一实施例和第二实施例的初始充电方法充电的电池的低温输出性能的图；

[0020] 图7是示例出与第三实施例的样品有关的电流速率与峰顶电压之间的关系的图；

[0021] 图8是示例出根据第三实施例和第四实施例的电池的充电和放电模式的表；

[0022] 图9是示例出通过根据第三实施例和第四实施例的初始充电方法充电的电池的低温输出性能的图；

[0023] 图10是示例出第五实施例的样品被充电两次的情况下的微分容量曲线的图；

[0024] 图11是示例出电流速率与峰终电压之间的关系的图；

[0025] 图12是示例出根据与第五实施例有关的初始充电方法的充电模式的表；

[0026] 图13是示例出通过根据第五实施例的初始充电方法充电的电池的低温输出性能的图；

[0027] 图14是示例出执行两次充电，直至达到第一峰顶电压的情况下的微分容量曲线的图；

[0028] 图15是示例出执行两次充电，直至达到第一峰终电压的情况下的微分容量曲线的图；

[0029] 图16是示例出执行两次充电，直至达到第二峰终电压的情况下的微分容量曲线的图；

[0030] 图17是依赖于充电电压的剩余反应比(residual reaction ratio)之间的比较的图；

[0031] 图18是示例出电池制造方法的流程图；以及

[0032] 图19是示例出用于得到与电池的初始充电方法有关的规定电压的方法的流程图。

具体实施方式

[0033] 下文中将参考附图详细地描述根据本发明实施例的锂离子电池的初始充电方法和制造方法。本发明不限于下面的实施例。为了描述清晰，下面的描述和附图被适当地简化。附图中的相同参考标号表示实质上相同的配置。

[0034] 第一实施例

[0035] 根据该实施例的初始充电方法包括：用于制备具有正电极、负电极和电解质的电池单体的处理；以及用于对电池单体进行充电，直至达到规定电压的处理。规定电压通过基于容量变化量的电压而被设定。

[0036] 首先描述本发明的发明人为了设定规定电压而进行的测试。制备用于设定规定电压的评估用样品。这些样品具有以下材料配置。

[0037] 正电极活性材料：Ni-Mn-Co三元系

[0038] 负电极活性材料：碳

[0039] 电解液溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲酯(EMC)的混合系支持电解质盐：LiPF6添加剂：磷系两种

[0040] 通过以恒定电流速率充电的制备样品，得到微分容量曲线(dQ/dV)。在此，制备五个样品，并且以0.25C、0.75C、1.5C、5C、7.5C的电流速率执行CC充电。作为电流速率单位的C速率是通过将充电电流(A)除以容量值(Ah)而得到的值。

[0041] 图1示出通过样品测量得到的微分容量曲线。微分容量曲线是这样的图：该图示出通过对充电和放电容量进行电压微分处理而得到的微分容量(dQ/dV)与电压之间的关系。因此，图1示出在以上述电流速率执行对评估用样品的初始充电的情况下，电池单体的每单位电压的容量变化量。图1中的水平轴表示电压(V)，图1中的垂直轴表示微分容量(dQ/dV)。

[0042] 微分容量(dQ/dV)是表示膜形成反应量的指标。在假设电池具有恒定内阻的情况下，例如，电压根据膜形成而变化，不用考虑基于恒定电流的初始充电。换言之，通过充电电流的过电压量，在电极上形成膜。随着微分容量增加，膜形成进行。如图1所示，在基于样品的初始充电的微分容量曲线上确认三个来自于膜形成的峰值(peak)。这三个峰值依次被视为例如第一峰值电压(peak voltage)V1到第三峰值电压V3。图1所示的第一峰值电压V1到第三峰值电压V3是在0.25C下的恒定电流充电情况下的峰。

[0043] 在峰值电压处，每单位电压的容量变化量大。因此，推断出峰值电压是膜形成正在进行(in progress)时的膜形成电压。在膜形成电压下，膜在正电极和负电极上形成。膜在电极与电解质的界面上形成。在非水电解质型锂离子电池中，例如，通过与电解质反应的负电极的碳材料，形成SEI膜。可以通过在该膜形成电压下进行的低电流速率的初始充电而适当地形成膜。

[0044] 图2中示出在各个电流速率下测量的峰值电压。图2中的水平轴表示电流速率(C)，图2中的垂直轴表示峰值电压(V)。在图2中，绘制出第一峰值电压、第二峰值电压和第三峰值电压中的每一者。如图2所示，每个峰值电压随着电流速率的增加而增加。

[0045] 在第一充电处理中，以低速率执行充电，直至达到规定电压。因此，膜形成期间的电流速率可以很低。在第一充电处理之后，以高速率执行充电，直至达到满充电。因此，可以在膜形成之后高速执行充电。当在膜形成期间以高速率执行充电时，过电压的影响增大。因此，膜可能被不适当地形成。因此，优选地，从在以0.5C或更小的电流速率执行CC充电的情况下的微分容量曲线中提取峰值电压，并且该峰值电压变为规定电压。在该实施例中，从在以0.25C充电的情况下的微分容量曲线中提取峰值电压(V1到V3)。

[0046] 第二充电处理是继适当的膜形成之后的充电处理，因此电流速率可以增加。换言之，即使在以高电流速率执行第二充电处理的情况下，也可以抑制电池特性的劣化。因此，即使在高速执行初始充电的情况下，也可以形成良好的膜，并且可以提高电池性能。

[0047] 如上所述，规定电压基于微分容量曲线而被设定。具体而言，规定电压基于微分容量曲线上的峰值电压而被设定。微分容量曲线上的峰值电压根据正电极、负电极、电解质等的材料而变化。因此，规定电压可根据电池的材料而被设定。换言之，可针对不同的材料设定不同的规定电压。因此，针对每种材料制备评估用样品，然后测量初始充电情况下的微分容量曲线。接着，针对每种材料设定规定电压。通过此方式，可以适当地设定规定电压，并且适当地形成膜。

[0048] 下面描述使用规定电压的初始充电处理。为了设定规定电压，制备具有与其中微分容量曲线被测量的评估用电池样品相同的材料配置的电池。然后对该电池执行初始充电。有关初始充电的充电模式在图3的表中示出。图3不仅示例出与根据第一实施例的初始充电方法有关的充电模式，而且还示例出与第二实施例(稍后描述)有关的充电模式。作为根据图3所示的充电模式进行充电的结果的充电电流和充电电压在图4中示出。图4中的水平轴表示时间(分钟)，图4中的左垂直轴表示充电电压(V)，图4中的右垂直轴表示充电电流(C)。图4中的虚线表示电压波形，图4中的实线表示电流波形。

[0049] 在第一实施例中，第一到第四模式如图3所示被设定。在第一模式中，第一峰值电压是规定电压(第一规定电压V1)。在第二模式中，第二峰值电压是规定电压(第二规定电压V2)。在第三模式中，第三峰值电压是规定电压(第三规定电压V3)。在第四模式中，满充电电压是规定电压(第四规定电压V4)。

[0050] 第一模式是从初始充电开始到第一规定电压(图4中的V1)的充电模式。第二模式是从第一规定电压到第二规定电压(图4中的V2)的充电模式。第三模式是从第二规定电压到第三规定电压(图4中的Vmax)的充电模式。第四模式是从第三规定电压到满充电的充电模式。

[0051] 在第一实施例中，第一到第三模式对应于第一充电处理，第四模式对应于第二充电处理。换言之，第一充电处理根据第一到第三模式执行。第二充电处理根据第四模式执行。

[0052] 在第一充电处理中，执行多于一次的恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)。在CCCV充电期间，最初以恒定电流值执行充电，然后在电流值降低的同时执行充电，以便在达到规定电压之后保持该电压。因此，在第一模式中，以5C执行CC充电，直至达到第一规定电压V1。在达到V1之后，以恒定电压V1执行CV充电。该CV充电的终止电流为0.25C。换言之，在以V1执行CV充电期间监视充电电流，并且在充电电流降低并且达到0.25C之后执行第二模式。

[0053] 在第二模式中，以5C执行CC充电，直至达到第二规定电压V2。在达到V2之后，以恒定电压V2执行CV充电。该CV充电的终止电流为0.25C。换言之，在以V2执行CV充电期间监视充电电流，并且在充电电流降低并且达到0.25C之后执行第三模式。

[0054] 在第三模式中，以5C执行CC充电，直至达到第三规定电压V3。在达到V3之后，以恒定电压V3执行CV充电。该CV充电的终止电流为0.25C。换言之，在以V3执行CV充电期间监视充电电流，并且在充电电流降低并且达到0.25C之后执行作为第二充电处理的第四模式。

[0055] 在第四模式中，以被用作第四规定电压的满充电电压V4执行CCCV充电。换言之，以5C执行CC充电，直至达到V4。在达到V4之后，以恒定电压V4执行CV充电。该CV充电的终止电流为0.25C。换言之，当在以电压V4执行CV充电期间充电电流降低并且达到0.25C时，实现满充电。如图4所示，第二充电处理的持续时间长于第一充电处理。

[0056] 如上所述，在第一充电处理中相对于第一到第三规定电压执行CCCV充电。换言之，按顺序执行从第一到第三规定电压的CCCV充电。在超过第三规定电压之后，执行CCCV充电，直至达到满充电。之后，膜形成电压下的影响可降低，从而可以适当地形成膜。换言之，在达到作为膜形成电压的第一规定电压、第二规定电压和第三规定电压之后，CV充电开始起作用。因而，在膜形成电压下，电流逐渐降低，低速率充电成为可能。因此，可适当地形成膜，并且可以抑制电池性能的劣化。

[0057] 在该实施例中，规定电压根据基于电池单体的每单位电压的容量变化量的电压而被设定。具体而言，微分容量曲线的最大值所处于的峰值电压被推测为形成膜的膜形成电压，并且该峰值电压被设定为规定电压。然后，在规定电压(诸如V3)下以低电流速率执行充电，以及在高于规定电压(V3)的电压下以高电流速率(诸如5C)执行充电。换言之，在高于膜形成电压的电压下以高电流速率执行充电。于是，可执行高速充电。

[0058] 在微分容量曲线具有多个峰值电压的情况下，各峰值电压中的每一者被视为规定电压。当按照从低电压到高电压的顺序执行相对于多个规定电压的CCCV充电时，可以在每种材料的分解电压下执行CV充电。因此，能够精确地实现膜形成并且得到高电池性能。可以在保持高电池性能的同时缩短初始充电时间。

[0059] 在上述描述中，从微分容量曲线中提取三个峰值，因此在第一充电处理中设定三个规定电压。然而，对规定电压的数量不做特别限制。换言之，规定电压可根据峰值电压的数量而被设定。在微分容量曲线具有一个峰值电压的情况下，例如，可以设定仅一个规定电压。在微分容量曲线具有两个峰值电压的情况下，可以设定两个规定电压。在微分容量曲线具有四个或更多个峰值电压的情况下，可以设定四个或更多个规定电压。在该实施例中，每个峰值电压可如上所述被设定为规定电压。

[0060] 第一到第三模式中的CC充电的电流速率(5C)等于第四模式的电流速率。然而，第一到第三模式中的CC充电的电流速率也可以不同于第四模式的电流速率。第一到第三模式中的CC充电的电流速率可以低于第四模式的电流速率。此外，第一到第三模式中的CC充电的电流速率可以是三个不同的值。另外，第一到第四模式中的CV充电的终止电流可以是彼此不同的值。例如，第一到第三模式的终止电流可以低于第四模式的终止电流。

[0061] 第二实施例

[0062] 将描述根据第二实施例的初始充电方法。在上述第一实施例中，设定多个规定电压，并且在第一充电处理中重复地执行CCCV充电。然而，在第二实施例中，针对第一充电处理设定仅一个规定电压，并且以低电流速率执行CC充电，直至达到规定电压。与第二实施例有关的锂离子电池具有类似于与第一实施例有关的锂离子电池的材料。

[0063] 将参考图3和5描述与第二实施例有关的初始充电方法。图3是示例出根据第二实施例的充电模式的表。图5是示例出在按照根据该实施例的充电模式执行充电的情况下的电流波形与电压波形的图。图5中的水平轴表示时间(分钟)，图5中的左垂直轴表示充电电压(V)，图5中的右垂直轴表示充电电流(C)。图5中的虚线表示电压波形，图5中的实线表示电流波形。

[0064] 在第二实施例中，充电模式由第三模式和第四模式构成。第三模式是第一充电处理，第四模式是第二充电处理。按照第四模式的第二充电处理类似于第一实施例的第二充电处理。

[0065] 在按照第三模式的第一充电处理中，以0.25C执行充电，直至实现第三峰值电压(V3)。换言之，执行低电流速率CC充电，其中多个峰值电压中的最高电压被用作规定电压。在达到规定电压之后，作为第二充电处理，以高于第一充电处理中的电流速率执行CC充电。
于是，得到图5所示的充电波形。第二充电处理中的电流速率为5C。在第二充电处理中，执行CCCV充电，其中满充电电压(V4)被视为规定电压，这与第一实施例中一样。

[0066] 因此，在初始充电开始之后，以0.25C的电流速率执行CC充电，直至达到V3。接着，在超过V3之后以5C执行CC充电，直至达到V4。在达到V4之后，以V4执行CV充电。于是，电池被充电直至满充电。

[0067] 在第二实施例以及第一实施例中，使用具有相同材料的样品的测量，基于微分容量曲线得到规定电压。此外，基于电池单体的每单位电压的容量变化量的电压中的最高电压被设定为规定电压。具体而言，将多个峰值电压中的最高电压用作规定电压。然后，在第一充电处理中，以低电流速率执行CC充电，直至达到规定电压。在第二充电处理中，从规定电压开始以高电流速率执行CC充电。如上所述，电流速率的变化时间与达到规定电压的时间几乎相同。这样，可以进一步降低膜形成电压下的影响，从而可适当地形成膜。在第一充电处理中，优选地以0.5C或更小的电流速率执行充电。在此，以0.25C执行CC充电，0.25C是从中提取峰值电压的微分容量曲线的电流速率。

[0068] (特性评估)通过与第一和第二实施例有关的初始充电方法充电的电池的特性在图6中示出。在图6中，以5C进行CC充电的电池被示出为比较例B，根据与第一实施例有关的充电模式进行充电的电池被示出为电池C，根据与第二实施例有关的充电模式进行充电的电池被示出为电池D。图6中的垂直轴表示低温输出，显示出以1.5C进行CC充电的电池(下文中称为基准电池)的输出为100的情况下的相对值。充电时间在图6的括号中示出。

[0069] 根据比较例B，基准电池的输出为100的情况下的相对输出为约98。根据第一实施例的电池C，初始充电时间是短时间段0.28hr(16.8分钟)，并且输出为约100，该输出大于比较例B的输出。因此，可以在不使输出特性劣化的情况下执行快速充电。根据第二实施例的电池D，初始充电时间是短时间段0.36hr(21.6分钟)，并且输出为至少99，该输出大于比较例B的输出。即使在高速初始充电的情况下，也可防止性能劣化。因此，能够以高水平的生产率制造高性能锂离子电池。

[0070] 在第一实施例的充电模式的电流速率从5C改变为7.5C以进一步缩短时间的情况下执行特性评估。结果，基准电池的输出为100的情况下的相对低温输出变为98，并且未发现与电池C的性能改善等同的性能改善。因此，CC充电期间的电流速率优选地为5C或更小。在以7.5C执行CC充电的情况下，充电时间为0.22hr。

[0071] 第一实施例和第二实施例可以相互组合。例如，可以设定多个规定电压，然后通过像第二实施例那样以低速率执行CC充电来执行充电直到部分规定电压，并且对于其它规定电压，像第一实施例那样执行CCCV充电。

[0072] 第三实施例

[0073] 在根据该实施例的初始充电方法中，对材料与第一实施例的电池不同的电池进行初始充电。与第一实施例不同，在该第三实施例中，电解质具有一种磷系添加剂和一种硼系添加剂。电解质添加剂以外的材料与第一实施例类似。由于材料差异，第三实施例具有与第一实施例不同的规定电压。在除了材料和规定电压以外的其他方面，第三实施例与第一实施例的相似，因此适当地省略对其的描述。

[0074] 制备评估用电池样品，该样品具有一种基于磷酸的电解质添加剂以及一种基于硼酸的电解质添加剂以及与第一实施例类似的其它材料。然后，对该样品执行CC充电，并得到微分容量曲线。在该实施例中，制备五个样品，并且以0.25C、0.75C、1.5C、5C和7.5C的充电速率执行CC充电。图7示出电流速率-峰值电压关系。图7中的水平轴表示电流速率(C)，图7中的垂直轴表示峰值电压(V)。在根据该实施例的样品中，在微分容量曲线上得到两个峰值。未绘制与不能提取峰值电压的电流速率(7.5C)相关的峰值电压。

[0075] 基于0.25C下的峰值电压，第一规定电压为V1，第二规定电压为V2。该实施例的添加剂与第一和第二实施例的添加剂不同。因此，根据该实施例的第一规定电压V1和第二规定电压V2是不同于根据第一和第二实施例的第一规定电压V1和第二规定电压V2的值。如上所述，峰值电压和峰值数目根据电池的材料而变化。因此，根据待充电电池的材料制成样品并获得微分容量曲线。于是，可以获得取决于电池材料的规定电压。换言之，针对具有不同材料配置的电池设定不同的规定电压。

[0076] 在第三实施例中，充电模式根据两个规定电压而被设定。因此，根据图8所示的充电模式执行初始充电。图8是示例出根据第三实施例的初始充电方法的充电模式以及根据第四实施例(稍后描述)的充电模式的表。

[0077] 如上所述，提取V1和V2作为峰值电压。第一充电处理包括以第一峰值电压(V1)作为规定电压(第一规定电压)的第一模式和以第二峰值电压(V2)作为规定电压的第二模式。第二充电处理包括以满充电电压(V3)作为规定电压的第三模式。

[0078] 在第一充电处理中，执行相对于第一规定电压V1的CCCV充电以及相对于第二规定电压的CCCV充电。该CV充电的终止电流为0.25C。以5C执行CC充电，直至达到第一规定电压(V1)，并且在达到第一规定电压V1之后以恒定电压(第一规定电压V1)执行CV充电。然后，在充电电流降低并达到CV充电中的终止电流(0.25C)之后，以5C执行CC充电，直至达到第二规定电压V2。在达到第二规定电压V2之后，以恒定电压(第二规定电压V2)执行CV充电。接着，在充电电流降低并达到CV充电中的终止电流(0.25C)之后，作为第二充电处理的第三模式开始起作用。

[0079] 在第三模式中，通过被用作规定电压(第三规定电压)的满充电电压(V3)执行CCCV充电。以5C执行CC充电，直至达到V3。在达到V3之后，以恒定电压(满充电电压V3)执行CV充电。然后，一旦电流降低并达到终止电流(0.25C)，初始充电便终止。通过此方式，即使在快速充电的情况下，也能适当地形成膜。因此，即使针对具有不同材料的电池，也可实现与通过第一实施例实现的效果同样的效果。

[0080] 在上述描述中，第一到第三模式针对CC充电的电流速率和CV充电的终止电流具有相同的值。然而这些值的部分或全部可以彼此不同。

[0081] 第四实施例

[0082] 将描述根据第四实施例的初始充电方法。在第四实施例中，以不同的充电模式对使用与第三实施例类似的材料的电池进行初始充电。与第二实施例相同，在第四实施例中，在第一充电处理中以低电流速率执行CC充电。因此，根据第四实施例的充电模式具有作为第一充电处理的第二模式和作为第二充电处理的第三模式。换言之，根据第二模式执行第一充电处理，以及根据第三模式执行第二充电处理。

[0083] 在第一充电处理中，以0.25C执行CC充电，直至达到作为第二峰值电压的规定电压(V2)。然后，在达到规定电压之后第二充电处理开始起作用。在第二充电处理中，执行CCCV充电，直至达到满充电电压(V3)。换言之，以5C执行CC充电，直至达到V3，并且在达到满充电电压之后执行CV充电。一旦在CV充电中达到终止电流(0.25C)，初始充电便终止。

[0084] 如上所述，规定电压基于微分容量曲线而被设定。在第一充电处理中，以低电流速率执行CC充电，直至达到规定电压。在第二充电处理中，以高于第一充电处理中的电流速率的电流速率执行CC充电。接着，在达到满充电电压之后执行CV充电。然后，在降到CV充电中的终止电流之后，CV充电终止。通过此方式，可进行初始充电以达到满充电。于是，即使在快速充电的情况下，也能适当地形成膜。因此，即使针对具有不同材料的电池，也可实现与通过第一实施例实现的效果同样的效果。

[0085] (特性评估)通过与第三和第四实施例有关的初始充电方法充电的电池的特性在图9中示出。在图9中，以1.5C进行CC充电的电池被示出为比较例E，以5C进行CC充电的电池被示出为比较例F，通过与第三实施例有关的初始充电方法充电的电池被示出为电池G，通过与第四实施例有关的初始充电方法充电的电池被示出为电池H。图9中的垂直轴表示低温输出，显示出在比较例E的输出为100的情况下的相对值。充电时间在图9的括号中示出。

[0086] 以1.5C进行CC充电的比较例E具有高输出(100)，但是初始充电时间长达0.8hr(48分钟)。以5C进行CC充电的比较例F具有短充电时间0.25hr(15分钟)，但是在比较例E的输出为100的情况下，相对输出降低。

[0087] 在根据第三实施例的电池G中，充电时间是短时间段0.28hr(16.8分钟)，并且在比较例E的输出为100的情况下，相对输出也至少为100。在根据第四实施例的电池H中，充电时间是短时间段0.35hr(21分钟)，并且在比较例E的输出为100的情况下，相对输出至少为100。因此，第三实施例和第四实施例的初始充电模式可以提高性能。换言之，与受到1.5C的CC充电的电池相比，通过第三实施例和第四实施例的材料可以得到更高的输出。即使在高速初始充电的情况下，也可防止性能劣化。因此能够以高水平的生产率制造高性能锂离子电池。

[0088] 第三实施例和第四实施例可以相互组合。例如，可以设定多个规定电压，然后像第二实施例那样通过低速率CC充电来进行充电，直至充电到部分规定电压，并且针对其它规定电压，像第一实施例那样执行CCCV充电。

[0089] 第五实施例

[0090] 将参考图10描述根据该第五实施例的初始充电方法。图10是示例出评估用电池样品的微分容量曲线的图。以0.25C执行CC充电的情况下的微分容量曲线在图10中示出。此外，第一充电周期(初始充电)和第二充电周期的微分容量曲线在图10中示出。示出这样一种情况来作为第二充电：其中，执行初始充电(图10中的第一次)，直至达到满充电，对样品放电一次，然后再对样品充电。在该实施例中，通过正被使用的样品得到微分容量曲线，该样品具有与第一实施例中的样品相同的材料。

[0091] 在第一实施例中，基于峰顶电压得到规定电压。然而在该实施例中，基于峰终电压得到规定电压。如图10所示，相对于峰顶电压(第一峰值电压)V1的峰终电压为Ve1。相对于峰顶电压(第二峰值电压)V2的峰终电压为Ve2。相对于峰顶电压(第三峰值电压)V3的峰终电压为Ve3。

[0092] 相对于0.25C、0.75C、1.5C、5C和7.5C得到的相应峰终电压在图11中示出。在图11中，示出在电流速率变化的情况下的第一到第三峰终电压。可以提取初始充电的微分容量曲线的最小值作为峰终电压。

[0093] 在该实施例中，规定电压基于初始充电的峰终电压而被设定。在此，0.25C下的峰终电压Ve1、Ve2、Ve3为规定电压。如上所述，规定电压可以基于微分容量曲线的峰终电压而被设定。在该实施例中，电池具有这样的材料配置：根据该配置，出现三个峰值，因而设定三个规定电压。然而，峰终电压和峰值数目根据材料配置而变化。

[0094] 此外，在该实施例中，使用第一充电周期中的微分容量曲线和基于第二充电周期的微分容量曲线，以便从初始充电的微分容量曲线中提取峰终电压。换言之，通过第一周期的微分容量曲线和第二周期的微分容量曲线之间的比较得到峰终电压。例如，通过从第二周期的微分容量曲线减去第一周期的微分容量曲线来得到一值。这样的电压可以作为峰终电压：在该电压下，使用减法得到的值具有最小值。

[0095] 图12是示例出在根据峰终电压设定规定电压的情况下的充电模式的表。Ve1被设定为第一规定电压，Ve2被设定为第二规定电压，Ve3被设定为第三规定电压。电池根据图12所示的充电模式进行充电。换言之，根据第一实施例的充电模式的第一规定电压V1到第三规定电压V3分别被这些充电模式中的Ve1、Ve2和Ve3替代。作为满充电电压的第四规定电压V4与第一实施例中的第四规定电压相同。

[0096] 在该实施例中，如上所述，峰终电压被设定为规定电压。于是，可以实现比第一实施例更高的电池性能。图13示出以根据第五实施例的充电模式充电的电池的输出特性。在图13中，示例出以根据第五实施例的充电模式进行初始充电的电池、以及根据图6的比较例B和电池C、D的低温输出(图13中的I)。此外，充电时间在括号中示出。图13还示出以1.5C进行恒定电流充电的基准电池的输出为100的情况下的相对输出。

[0097] 在电池I中，在基准电池的输出为100的情况下的相对低温输出为约102。由于第一充电处理的规定电压基于峰终电压而被设定，因此低温输出特性可被改善而超过比较例B以及电池C、D的低温输出特性。在该实施例中，可以在0.28hr的短时间段中执行初始充电，该时间段与电池C的初始充电时间段相同。因此，可以通过基于峰终电压而被设定的规定电压在短时间段内进行初始充电，并且可以进一步提高输出性能。

[0098] 基于峰终电压设定规定电压的情况和基于峰顶电压设定规定电压的情况之间的差异将在下面参考图14到16描述。图14是示例出执行两次CC充电，直至达到作为第一峰顶电压的V1的情况下的微分容量曲线的图。换言之，在以0.25C执行第一充电周期，直至达到V1之后对样品进行放电。然后，以0.25C对已放电的样品进行再次充电，直至达到V1。执行两次CC充电的情况下的微分容量曲线在图14中示出。电流速率为0.25C。

[0099] 通过类似的方式执行两次CC充电，直至达到Ve1、Ve2的情况下的微分容量曲线在图15和16中示出。在任何规定电压下，第二充电周期的微分容量小于第一充电周期的微分容量。换言之，膜在第一充电周期中形成，因此，第二充电具有减小的微分容量。

[0100] 然而，在充电直至第一峰顶电压V1时，第一充电和第二充电具有小微分容量差，如图14所示。在充电直至第一峰终电压Ve1时和充电直至第二峰终电压Ve2时，微分容量差大，如图15和16所示。换言之，在充电直至峰终电压的情况下，第二充电周期中的微分容量显著小于第一充电周期中的微分容量。可以认为这是因为与充电直至峰顶电压相比，电极上的膜形成正在进行中。因此，可通过在峰终电压下以低电流速率执行充电而适当地形成膜。

[0101] 图17示出执行两次充电的情况下的剩余反应比。在图17中，通过将图14到16中的第二充电期间的微分容量曲线的面积除以第一充电期间的微分容量曲线的面积而得到的值被示出为剩余反应比。在第一充电周期的微分容量曲线和第二充电周期的微分容量曲线没有差异的情况下，剩余反应比为100％。随着差异增加，剩余反应比增加。

[0102] 如图17所示，在充电至第一峰顶电压时，剩余反应比高达约60％。在充电直至第一峰终电压时，剩余反应比为10％或更小。另外，在充电直至第二峰终电压时，剩余反应比几乎为0％。如上所述，通过充电直至峰终电压，剩余反应比快速下降。因此可以认为，当在峰终电压下以低电流速率执行初始充电时，可以适当地形成膜。当如上所述基于峰终电压而设定规定电压时，可以进一步适当地形成膜。在该实施例中，CCCV充电在第一充电处理中重复地执行。然而，可以像第二实施例那样，通过一个规定电压进行CC充电。

[0103] 下面将参考图18描述根据本发明实施例的锂离子电池的制造方法。首先，制造电池(S11)。例如，制造具有正电极、电解质和负电极的电池的电池单体。在此，可以使用关于第一实施例和第二实施例描述的材料。然后，对未经历初始充电的电池的电池单体进行初始充电的第一充电处理(S12)。为此，将电池连接到充电装置。充电装置根据提前确定的充电模式对电池进行充电，同时在充电期间监视充电电流和充电电压。换言之，充电装置将电池单体充电直至基于微分容量曲线而被设定的规定电压。

[0104] 在第一充电处理之后，进行第二充电处理(S13)。换言之，从规定电压开始，以高电流速率对电池单体进行充电，直至满充电。可以将关于第一到第五实施例描述的任一充电模式用于第一充电处理和第二充电处理。然后，对电池进行老化处理、自放电处理、出货检查处理等等。锂离子电池可以通过此方式制造。

[0105] 将参考图19描述根据本发明实施例的初始充电方法中用于设定规定电压的方法。首先，制造与待制造的电池具有相同配置的电池作为评估用样品(S21)。在此，优选地通过与图18所示的S11中制造的电池相同的制造工艺制造样品。换言之，制造与批量生产用电池具有相同材料的样品。

[0106] 然后，测量样品的微分容量曲线(S22)。将样品连接到充电装置并对其进行CC充电。接着，通过监视充电期间的充电电流和充电电压，获得图1和10所示的微分容量曲线。当然，可以制造多个样品并且以不同的电流速率对其进行充电。通过此方式，可以针对每个电流速率测量微分容量。此外，针对经历初始充电的电池的每种材料配置测量微分容量曲线。这是因为，对于每种电池材料，适合于膜配置的规定电压不同。

[0107] 然后通过微分容量曲线设定规定电压(S23)。规定电压限定通过初始充电形成膜的电压范围。在此，规定电压可以基于如第一到第四实施例所示例的峰顶电压而被设定。或者，规定电压可以基于如第五实施例所示例的峰终电压而被设定。可以在同一电流速率下使用多个样品来得到微分容量曲线，并且可以得到峰值的平均值。另外，峰顶电压或峰终电压可以由用户提取，或者由计算机自动提取。

[0108] 在如第一和第三实施例中所示例的多个峰值电压的情况下，每个峰值电压都可以是规定电压。或者，如在第二和第四实施例所示例的，仅一个峰值电压可以作为规定电压。在这种情况下，规定电压可以基于具有最高电压值的峰值电压而被设定。此外，规定电压可以基于峰终电压以及峰顶电压而被设定。或者，从峰顶电压到峰终电压的范围的任何电压都可以作为规定电压。

[0109] 可以在多个电流速率下测量微分容量曲线。在这种情况下，即使在其中峰值从特定电流速率降低到掩埋在周围微分容量内的微分容量曲线的情况下，也可以可靠地提取峰值。接着，在设定规定电压之后，根据图18所示的流程对具有相同材料的电池进行初始充电。通过此方式，即使在高速充电的情况下，也可以适当地形成膜。因此，能够以高水平的生产率制造高性能电池。

[0110] 本发明不限于上述实施例，可以被适当地修改。