一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段共聚酰胺杂化膜的制备

摘要

本发明涉及一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜的制备，采用以下工艺步骤：1)将超支化聚硅氧烷充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末；2)将超支化聚硅氧烷粉末、溶剂、聚醚嵌段酰胺混合，形成铸膜料液；3)将铸膜料液超声处理后置于聚四氟乙烯模具上，干燥后得超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。本发明提供的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜，具有渗透通量大，耐溶胀性能好的特点，且所述制备方法工艺简单、操作方便、生产重复性好、膜结构可控性强，适合用于水中低浓度醇类脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。

权利要求

1.一种超支化聚硅氧烷/聚醚嵌段酰胺杂化渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，配方比例按重量份计，包括如下制备步骤：A将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末；

B将超支化聚硅氧烷粉末0.5-2份、溶剂85-90份、聚醚嵌段酰胺6.5-8.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液；

C将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷/聚醚嵌段酰胺杂化膜；

所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70、0.75或0.80。

2.根据权利要求1所述一种超支化聚硅氧烷/聚醚嵌段酰胺杂化渗透汽化 膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。

3.根据权利要求1所述一种超支化聚硅氧烷/聚醚嵌段酰胺杂化渗透汽化 膜的制备方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺为聚醚嵌段酰胺2533、聚醚嵌段酰胺3533、聚醚嵌段酰胺1657。

说明书

一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段共聚酰胺杂化膜的制备

技术领域

[0001] 本发明属于渗透汽化分离膜制备领域，尤其涉及一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜的制备方法。

背景技术

[0002] 化石燃料的日益枯竭和重度污染催生了生物燃料的研究和发展，其中生物丁醇被认为是性能更优的第二代生物能源。但在发酵法制备生物丁醇的过程中却存在较为严重的丁醇对菌种的抑制作用，使发酵过程不能连续进行，因此需要及时将丁醇从发酵液中分离。渗透汽化过程被认为是最有希望的低能耗、高分离效率的液体混合物分离过程。一些疏水性的膜材料被先后用于分离水中丁醇的开发研究。

[0003] 超支化聚合物是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性良好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。更重要的是，超支化聚合物具有比较大的自由体积，分子结构相对疏松。将超支化聚合物特殊的三维分子结构引入到聚硅氧烷渗透汽化膜的分离层内部，大幅度地提高膜的通量，但其分离因子不高。

[0004] 聚醚共聚酰胺(polyether block amide，PEBA)是一种橡胶态高分子共聚物膜材料，这种材料是用含有双羟基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融的状态下进行缩聚反应生成的，在聚酰胺的直线链部分嵌入了聚醚成分。从结构上看，其中-PA-表示脂肪族刚性的块状聚酰胺，为PEBA提供了机械强度，可以克服过量吸附挥发性有机物(VOCs)和气体而引起的膜的溶胀，-PE-则表示柔软的弱极性聚醚，柔软的聚醚链段提供较大的自由体积，因此这种刚柔结合为PEBA膜对某些有机物的渗透性奠定了基础，但膜存在通量低的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于从水中渗透汽化分离丁醇的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。

[0006] 本发明提出的一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0007] A将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0008] B将超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、聚醚嵌段酰胺7.5-10份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0009] C将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真 空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0010] 优选的，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70、0.75、0.80。

[0011] 优选的，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。

[0012] 优选的，所述聚醚嵌段酰胺为聚醚嵌段酰胺2533、聚醚嵌段酰胺3533、聚醚嵌段酰胺1657。

[0013] 本发明还提出一种超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜，其特征在于配方包括如下组分：超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、聚醚嵌段酰胺7.5-10份。

[0014] 优选的，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70、0.75、0.80。

[0015] 优选的，所述溶剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。

[0016] 优选的，所述聚醚嵌段酰胺为聚醚嵌段酰胺2533、聚醚嵌段酰胺3533、聚醚嵌段酰胺1657。

[0017] 本发明提供的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜，解决了超支化聚硅氧烷与聚醚共聚嵌断酰胺不相容的问题。本发明采用的纳米级超支化聚硅氧烷粉末，具有比较大的自由体积，分子结构相对疏松，本身为疏水材料，对丁醇有一定的分离性能，填充在聚醚共聚酰胺膜内可有效提升渗透汽化分离丁醇的通量及分离因子。同时超支化聚硅氧烷的填充加入，一定程度上提高了膜的机械强度，使膜的抗压能力强，适用于渗透汽化分离丁醇。

[0018] 综上所述，本发明的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜的制备方法，具有以下优点：

[0019] 1、本发明使用热固化法，聚合效率高，工艺简单，操作方便，生产重复性好。

[0020] 2、本发明采用的超支化聚硅氧烷粉末，通过球磨机研磨后大小均匀，性能变化少，在制膜过程中稳定性良好，未发生团聚现象。

[0021] 3、采用本发明方法制备的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜，由于纳米级超支化粉末的加入，其丁醇渗透性能较纯膜有所提升，分离因子大幅度增加。具体实施方式：

[0022] 以下是超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

[0023] 实施例1：

[0024] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0025] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0026] 2)制备铸膜料液：

[0027] 将0.70支化度超支化聚硅氧烷0.5份、正丁醇85份、聚醚嵌段酰胺25336.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0028] 3)制膜及后处理：

[0029] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0030] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为102.34g/m2h，其分离因子为31.6。

[0031] 实施例2：

[0032] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0033] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0034] 2)制备铸膜料液：

[0035] 将0.70支化度超支化聚硅氧烷0.5份、正丙醇85份、聚醚嵌段酰胺25337.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0036] 3)制膜及后处理：

[0037] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0038] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为122.31g/m2h，其分离因子为32.2。

[0039] 实施例3：

[0040] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0041] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0042] 2)制备铸膜料液：

[0043] 将0.70支化度超支化聚硅氧烷2份、异丙醇醇85份、聚醚嵌段酰胺353310份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0044] 3)制膜及后处理：

[0045] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂 化膜。

[0046] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为127.53g/m2h，其分离因子为33.0。

[0047] 实施例4：

[0048] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0049] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0050] 2)制备铸膜料液：

[0051] 将0.75支化度超支化聚硅氧烷1份、正丁醇90份、聚醚嵌段酰胺16578.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0052] 3)制膜及后处理：

[0053] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0054] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为133.01g/m2h，其分离因子为34.1。

[0055] 实施例5：

[0056] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0057] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0058] 2)制备铸膜料液：

[0059] 将0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正丙醇87份、聚醚嵌段酰胺35338份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0060] 3)制膜及后处理：

[0061] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0062] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为128.57g/m2h，其分离因子为35.4。

[0063] 实施例6：

[0064] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0065] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0066] 2)制备铸膜料液：

[0067] 将0.80支化度超支化聚硅氧烷1.5份、异丙醇醇85份、聚醚嵌段酰胺16576.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0068] 3)制膜及后处理：

[0069] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0070] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为136.19g/m2h，其分离因子为34.8。

[0071] 实施例7：

[0072] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0073] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0074] 2)制备铸膜料液：

[0075] 将0.75支化度超支化聚硅氧烷0.5份、正丙醇90份、聚醚嵌段酰胺16579份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0076] 3)制膜及后处理：

[0077] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0078] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为115.86g/m2h，其分离因子为34.2。

[0079] 实施例8：

[0080] 1)制备纳米级超支化聚硅氧烷粉末：

[0081] 将超支化聚硅氧烷放置80℃真空干燥箱48h，充分固化后通过球磨机磨成纳米级粉末，备用。

[0082] 2)制备铸膜料液：

[0083] 将0.75支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正丙醇90份、聚醚嵌段酰胺25336.5份混合，超声处理30min后于80℃下均匀混合，形成铸膜料液。

[0084] 3)制膜及后处理：

[0085] 将铸膜料液超声处理10分钟后置于四氟乙烯模具上，在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于40℃下干燥24小时得厚度为130微米左右的超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜。

[0086] 将上述超支化聚硅氧烷聚醚嵌段酰胺杂化膜用于渗透汽化分离正丁醇，其渗透汽化结果为：渗透通量为148.32g/m2h，其分离因子为35.5。

[0087] 上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。