一种(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种(Z)‑磺酰基烯酸酯的制备方法，该方法是将磺酰肼化合物与炔酸酯化合物通过一锅法发生加成—消除反应，得到磺酰基烯酸酯；该方法在温和条件下，通过一锅反应，高产率、高选择性合成(Z)‑式磺酰基烯酸酯化合物，且操作简单、环境友好，无需添加催化剂等，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：在不使用催化剂条件下，式1结构磺酰肼化合物与式2结构炔酸酯化合物通过一锅法发生加成—消除反应，得到式3结构(Z)-磺酰基烯酸酯；

其中，

R1选自芳基、杂环基、烷基或取代烷基；

R2选自芳基、烷基或卤素；

R3选自芳基、烷基或取代烷基。

2.根据权利要求1所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R1选自苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、硝基苯基、氰基苯基、酯基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、C3～C12环烷基、芳基取代C1～C6烷基、卤素取代C3～C12烷基或醚基取代C3～C12烷基。

3.根据权利要求2所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R1选自苯基、联苯基、萘基、C1～6烷基取代苯基、卤素取代苯基、C1～6烷氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、乙酰氧基苯基、烷氧羰基苯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、吡啶甲基、苄基、卤素取代C3～C12烷基、醚基取代C3～C12烷基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。

4.根据权利要求1所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R2选自苯基、卤代苯基、烷基取代苯基或C1～C8烷基。

5.根据权利要求4所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R2选自苯基、卤代苯基、C1～C6烷基取代苯基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基。

6.根据权利要求1所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R3选自苯基、取代苯基、联苯基、芳基取代C1～C6烷基、C1～C22直链烷基、C1～C22支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃或C3～C12环烷基。

7.根据权利要求6所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：R3选自苯基、C1～C6烷基取代苯基、联苯基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、苄基、C1～C22直链烷基、C1～C22支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。

8.根据权利要求1～7任一项所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：反应条件为在30℃～100℃温度下，反应5min～20h。

9.根据权利要求8所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：反应条件为在40℃～80℃温度下，反应0.5h～2h。

10.根据权利要求1所述的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，其特征在于：磺酰肼化合物与炔酸酯化合物的摩尔比为1:1～8。

说明书

一种(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

[0002] 碳碳双键是有机化学领域一种最多变的官能团，许多反应都可以合成碳碳双键(Chem.Commun.2006,3646–3647；Synlett 2006,11,1783–1785)，在这些反应中，单取代的耦合烯烃的形成是一种重要的反应，因为这些烯烃是天然产物和光学材料中非常重要的中间体和组成部分(Adv.Mater.2003,15,1176–1180；Polym.Chem.2003,41,674–683)。在过去几十年里，由于磺酰基官能团在分子结构稳定性、分子活性及生物活性上的特殊影响，有机化学工作者们努力把它们引入到有机分子中(Sulfones in Organic Synthesis；Pergamon Press:Oxford,1993；Bioorg.Med.Chem.Lett.2010,20,3632–3635)，不饱和的磺酰基化合物也作为一种有效的合成目标物而出现了。

[0003] 由于磺酰基烯酸酯化合物在有机化学和生物化学中的重要性，近年来，它的合成方法研究受到了人们的关注。目前报道的(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的合成方法只有磺酰氮烯与炔酸酯取代加成(Chen,D.-D.；Hou,X.-L.；Dai,L.-X.J.Org.Chem.2008,73,5578–5581)或者硫酚化合物与炔酸酯经过加成氧化两步反应(Smaranda Craciun,Ana M.Neferu，Tetrahedron Lett.,2012，53，5763.)生成。

[0004]

[0005] 但这两种方法都存在不少缺陷，例如，由原材料到产物需要经过两步反应才能得到目标产物，且需要添加各种添加剂、金属催化剂等，此外，还存在相对窄的底物范围、原子经济性低、选择性不高等缺点。所以提出一种温和、便利、高原子经济性，尤其环境友好的合成(Z)-磺酰基烯酸酯化合物的方法迫切需要。

发明内容

[0006] 针对现有的合成磺酰基烯酸酯化合物的方法存在的缺点，本发明的目的是在于提供一种以常规商品化磺酰肼化合物和炔酸酯化合物原料，在温和条件下，通过一锅反应高产率、高选择性合成(Z)-磺酰基烯酸酯化合物的方法；该方法操作简单、环境友好，无需添加催化剂等，有利于工业化生产。

[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，该方法是将式1结构磺酰肼化合物与式2结构炔酸酯化合物通过一锅法发生加成—消除反应，得到式3结构(Z)-磺酰基烯酸酯；

[0008]

[0009] 其中，

[0010] R1选自芳基、杂环基、烷基或取代烷基；

[0011] R2选自芳基、烷基或卤素；

[0012] R3选自芳基、烷基或取代烷基。

[0013] 优选的方案，式1或式3化合物中，R1选自苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、硝基苯基、氰基苯基、乙酰氧基苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、C3～C12环烷基、芳基取代C1～C6烷基、卤素取代C3～C12烷基或醚基取代C3～C12烷基。

[0014] 较优选的方案，式1或式3化合物中，R1选自苯基、C1～6烷基取代苯基、卤素取代苯基、C1～6烷氧基取代苯基、硝基苯基、氰基苯基、乙酰氧基取代苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、吡啶甲基、苄基、卤素取代C3～C12烷基、醚基取代C3～C12烷基；C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、C3～C12环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。

[0015] 优选的方案，式2或式3结构化合物中，R2选自苯基、卤代苯基、烷基取代苯基或C1～C8烷基。

[0016] 较优选的方案，式2或式3结构化合物中，R2选自苯基、卤代苯基、C1～C6烷基取代苯基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基。

[0017] 优选的方案，式2或式3结构化合物中，R3选自苯基、取代苯基、联苯基、芳基取代C1～C6烷基、C1～C22直链或支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃或C3～C12环烷基。

[0018] 较优选的方案，式2或式3结构化合物中，R3选自苯基、C1～C6烷基取代苯基、联苯基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、苄基、C1～C22直链或支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。

[0019] 优选的方案，反应条件为在30℃～100℃温度下，反应5min～20h；较优选为在在40℃～80℃温度下，反应0.5～2小时。

[0020] 优选的方案，磺酰肼化合物与炔酸酯化合物的摩尔比为1:1～8；较优选为1:2～4。

[0021] 优选的方案，反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

[0022] 本发明的方案中式1结构的磺酰肼化合物最优选为苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲氧基苯磺酰肼、对溴苯磺酰肼、对氯苯磺酰肼、对氟苯磺酰肼、间甲基苯磺酰肼、间溴苯磺酰肼、邻甲基苯磺酰肼、邻溴苯磺酰肼、噻吩磺酰肼、联苯磺酰肼或萘磺酰肼。

[0023] 本发明通过磺酰肼化合物与炔酸酯化合物通过一步反应生成磺酰基烯酸酯的合成路线如下：

[0024]

[0025] 本发明的方案中，反应产物纯化的方法：反应混合产物加一定量水于溶剂中，用等量二氯甲烷萃取3遍，硫酸镁干燥抽滤后旋干得粗产物，用一定比例的乙酸乙酯和石油醚做冲洗剂过硅胶柱得纯产品。

[0026] 与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

[0027] (1)本发明的方法相对现有的(Z)-磺酰基烯酸酯的制备方法，大大简化了工艺步骤，通过一锅反应即可得到(Z)-磺酰基烯酸酯化合物。

[0028] (2)反应条件温和，在相对较低温下反应，且不受水及氧等存在的影响，也无需使用金属催化剂及其它添加剂等，对环境友好，有利于工业化生产。

[0029] (3)通过采用不同的原料，可在(Z)-磺酰基烯酸酯化合物中引入不同的取代基团，使其具有更广泛的应用价值。

[0030] (4)通过本发明的技术方案可以获得高产率获得高选择性(Z)-磺酰基烯酸酯化合物。

具体实施方式

[0031] 下面以具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。

[0032] 实施例1

[0033] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入苯磺酰肼(43mg,0.25mmol)，丙炔酸乙酯(74mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌50分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体52.8mg,产率88％)。

[0034] 本实施例反应式为：

[0035]

[0036] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.56(s,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,4H),6.45(d,J＝2.1Hz,2H),4.29(q,J＝7.1Hz,3H),1.36–1.27(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.99,139.43,135.16,134.05,131.95,129.33,128.22,62.21,13.96；HRMS(EI)m/z calcd for C11H12O4S:240.0456；found:240.0452.

[0037] 实施例2

[0038] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对氟苯磺酰肼(48mg,0.25mmol)，丙炔酸乙酯(74mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌80分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(黄色固体58.1mg,产率90％)。

[0039] 本实施例反应式为：

[0040]

[0041] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(dd,J＝8.8,5.1Hz,2H),7.22(d,J＝8.1Hz,2H),6.56(s,2H),4.40(q,J＝7.1Hz,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.35,164.79,163.89,135.53,135.18,132.19,131.33,131.23,116.77,116.55,62.27,13.96.[0042] 实施例3

[0043] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对氯苯磺酰肼(52mg,0.25mmol)，丙炔酸乙酯(74mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在55℃搅拌80分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(白色固体62.6mg,产率91％)。

[0044] 本实施例反应式为：

[0045]

[0046] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.6Hz,2H),7.56(d，,J＝8.5Hz,2H),6.53(s,2H),4.36(q,J＝7.3Hz,1H),1.36(t,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.81,
140.91,137.96,135.04,132.51,129.79,129.66,62.30,13.97；

[0047] HRMS(EI)m/z calcd for C15H11NO3:274.0067；found:274.0062.

[0048] 实施例4

[0049] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入3-氯丙基磺酰肼(44mg,0.25mmol)，丙炔酸乙酯(74mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌80分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体45.2mg,产率78％)。

[0050] 本实施例反应式为：

[0051]

[0052] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.69–6.57(m,2H),4.32(q,J＝7.1Hz,2H),3.69(t,J＝13
6.2Hz,2H),3.48–3.37(m,2H),2.39–2.27(m,2H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.29,135.74,134.82,62.36,52.71,42.71,25.17,13.92；HRMS(EI)m/z calcd for C15H11NO3:240.0223；found:240.0221.

[0053] 实施例5

[0054] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，丙炔酸苄醇酯(120mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌80分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(白色固体66.4mg,产率84％)。

[0055] 本实施例反应式为：

[0056]

[0057] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.1Hz,2H),7.41–7.26(m,5H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),6.50–6.38(m,2H),5.23(s,2H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.88,
145.21,136.37,135.85,134.75,131.00,129.93,128.91,128.67,128.64,128.34,68.02,
21.69；HRMS(EI)m/z calcd for C15H11NO3:316.0769；found:316.0769.

[0058] 实施例6

[0059] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，丙炔酸环丙基甲酯(93mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌60分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体54.6mg,产率78％)。

[0060] 本实施例反应式为：

[0061]

[0062] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.1Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),6.55–6.46(m,2H),4.13(d,J＝7.4Hz,2H),2.45(s,3H),1.28–1.22(m,1H),0.68–0.60(m,2H),0.41–0.33(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.15,145.17,136.55,135.40,131.41,129.94,
128.35,71.11,21.70,9.52,3.53；HRMS(EI)m/z calcd for C15H11NO3:280.0769；found:
280.0769.

[0063] 实施例7

[0064] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，2-丁炔酸乙酯(84mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌70分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体57.0mg,产率85％)。

[0065] 本实施例反应式为：

[0066]

[0067] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.1Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),6.26(d,J＝1.8Hz,1H),4.35(q,J＝7.1Hz,2H),2.44(s,3H),1.97(s,3H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.13,145.06,142.43,135.31,129.89,128.77,128.61,61.88,21.68,17.91,14.00；HRMS(EI)m/z calcd for C15H11NO3:268.0769；found:268.0768.[0068] 实施例8

[0069] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，苯丙炔酸乙酯(131mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌70分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体61.9mg,产率75％)。

[0070] 本实施例反应式为：

[0071]

[0072] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.9Hz,2H),7.34(q,J＝4.4Hz,1H),7.27(d,J＝4.4Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.39(s,1H),4.43(q,J＝7.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.44(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.52,143.14,139.43,136.08,130.03,
128.97,128.60,128.19,126.47,61.36,21.33,14.20；HRMS(EI)m/z calcd for C18H18O4S:
330.0926；found:330.0921.

[0073] 实施例9

[0074] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，苯丙炔酸乙酯(131mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌70分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体61.9mg,产率75％)。

[0075] 本实施例反应式为：

[0076]

[0077] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.9Hz,2H),7.29(d,J＝4.4Hz,4H),6.40(s,1H),4.43(q,J＝7.1Hz,2H),2.36(s,3H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
166.61,139.38,136.43,129.96,128.62,128.22,120.97,61.22,21.41,14.35；HRMS(EI)m/z calcd for C12H13BrO4S:331.9718；found:331.9715.

[0078] 实施例10

[0079] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入对甲苯磺酰肼(47mg,0.25mmol)，2-庚炔酸乙酯(131mg,0.75mmol)和水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌70分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体61.9mg,产率75％)。

[0080] 本实施例反应式为：

[0081]

[0082] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.37(q,J＝4.4Hz,1H),6.51(s,1H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),2.28(s,3H),1.92(t,J＝7.2Hz,3H),1.44(m,5H),0.87(t,J＝
6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.28,156.74,139.28,130.13,128.07,120.44,
61.23,28.41,28.39,21.47,20.88,14.31；HRMS(EI)m/zcalcd for C16H22O4S:310.1239；
found:310.1235.

[0083] 实施例11

[0084] 室温下，在10mL圆底烧瓶中依次加入苯磺酰肼(43mg,0.25mmol)，丙炔酸乙酯(74mg,0.75mmol)和重水(2mL)。然后，反应混合物在70℃搅拌50分钟(TLC检测反应)。然后，停止反应，加10mL水，用二氯甲烷(3*10mL)萃取，合并有机相，硫酸镁干燥、抽滤，所得滤液在40℃下进行减压浓缩至无溶剂，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗(石油醚与乙酸乙酯体积比5:1)，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物(Z)-磺酰基烯酸酯化合物(无色液体52.8mg,产率88％)。

[0085] 本实施例反应式为：

[0086]

[0087] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.56(s,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,4H),6.62(s,1H),4.29(q,J＝7.1Hz,3H),1.36–1.27(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
163.99,139.43,135.16,134.05,131.95,129.33,128.22,62.21,13.96.HRMS(EI)m/z calcd for C11H11DO4S:241.0519；found:241.0516。