一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物，由下述质量份数的成分组成：共聚尼龙689.4～94.7；尼龙6成核剂0.4～1.2；尼龙6熔体加工稳定剂2～8；润滑剂0.2～0.5；偶联剂0.3～0.7；抗氧剂0.6～1.1；光稳定剂0.3～0.7。本发明还公开了上述用于3D打印的共聚尼龙6组合物的制备方法。本发明的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，具有优良的力学性能、耐疲劳以及熔融加工稳定性。

权利要求

1.一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，由下述质量份数的成分组成：

所述共聚尼龙6为己内酰胺与聚醚的共聚物，其重均分子量为100,000-150,000g/mol，己内酰胺含量为75～85wt％，熔融温度在180～200℃之间；所述尼龙6成核剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离子衍生物；所述尼龙6熔体加工稳定剂为β-磷酸三钙。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镉。

3.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的质量比为(0.2～0.5):(0.4～0.6)。

5.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，所述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。

6.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物，其特征在于，所述β-磷酸三钙粒度为100～300nm。

7.权利要求1所述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预混物料：将共聚尼龙6、尼龙6成核剂、尼龙6熔体加工稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～50℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为1～5分钟；

(2)挤出造粒：将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150～250转/分钟，喂料机转速为10～50转/分钟；挤出机各段温度为190～

230℃。

说明书

一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 中国逐步走向富强，人们的生活方式和饮食结构发生根本变化，口腔疾病呈现爆发式增长。传统治疗方法难以胜任各种口腔疾病治疗和保健需求，口腔疾病更需要个性化治疗。3D打印技术能够满足个性化治疗的需求，在口腔医疗产品开发中具有巨大潜力。

[0003] 2014年8月，美国IDTechEx公司宣布研究结果预测到2025年医疗产品市场3D打印机需求量市值将达到60亿美元，其中口腔医疗产品市值占8.67亿美元。目前，在美国3D打印技术已经大量应用于牙科产品制作，已经生产出适用于牙科领域的3D打印机，如2015年美国正畸学会年会上曾展示了The Perfactory Vida牙科3D打印机。

[0004] 我国口腔医疗产品市场规模巨大，急需具有自主知识产权和品牌的3D打印个性化口腔医疗产品。3D打印牙科产品目前主要涉及义齿、正畸矫治器、保持器、正颌外科导板。

[0005] 其中，3D打印个性化正颌外科术中导板和正畸保持器的市场需求可观。

[0006] 目前，用于辅助医疗器械领域的3D打印材料可分为无机非金属材料、金属材料和高分子材料等。无机非金属材料一般采用激光烧结的方式将粘结剂粉末熔化后与陶瓷粉末等粘结在一起，也有用化学沉淀结合粘结剂的方法进行3D打印的尝试。金属类产品一般采用选择性激光烧结/熔覆(SLS)技术，高分子类产品则一般采用熔融沉积成型法(FDM)。鉴于目前3D打印设备和打印技术的限制，高分子3D打印材料的主角仍然是ABS、PLA及其改性产品，打印温度一般为230～270℃。近期也有涉及聚碳酸酯、尼龙、聚醚醚酮等高性能工程塑料的3D打印产品问世。但是，终因打印成本高昂，产品局部应力集中无法解决，成品率不高而导致市场化应用困难。

[0007] 工程塑料用于3D打印的困难主要在于熔融温度高，其次对大多数工程塑料树脂，虽然特殊的分子结构赋予其更高的强度，但负面的问题是产品易于留存残余应力，产品翘曲变形，无法实现精确3D制造。以尼龙材料为例，如果用均聚尼龙6或尼龙66进行3D打印产品，因为均聚尼龙6的熔融温度范围在220～240℃之间，均聚尼龙66的熔融温度范围在240～260℃之间，其3D打印温度应该设置在280℃以上。一般的熔融沉积成型法(FDM)3D打印机无法胜任，且在高于280℃的温度下进行产品制备，尼龙6或尼龙66熔体会在较长时间内暴露在空气中，发生变色、降解、放出异味等，所得产品无法应用于牙科治疗。这样也就体现不出个性化定制的优势，严重时会给病患带来各种麻烦，甚至会危及病患的安全。

[0008] 共聚尼龙的出现，为3D打印选材提供了另一优质材料，其熔融温度范围可以降低到180～200℃，结晶度也有明显的降低。

[0009] 开发既具有良好加工性能，又能确保实现个性化定制目的，进而制备出具有高强度的个性化正颌外科术中导板和正畸保持器3D打印专用共聚尼龙6复合材料是实现其3D打印口腔医疗器材的关键环节之一。

发明内容

[0010] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的共聚尼龙6组合物，具有优良的力学性能、耐疲劳以及熔融加工稳定性。

[0011] 本发明的另一目的在于提供上述用于3D打印的共聚尼龙6组合物的制备方法。

[0012] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0013] 本发明拟以共聚尼龙6为基础树脂，添加尼龙6成核剂以改善尼龙6的结晶尺寸，减小翘曲变形，添加纳米β-磷酸三钙等以改善3D打印丝的熔融加工稳定性，通过同向旋转平行双螺杆挤出机的混炼，可以获得力学性能更佳、耐疲劳、熔融加工稳定性优异的复合材料，用于个性化口腔医疗器械如正颌外科术中导板、正畸保持器的3D打印生产，能够满足不同病患的各种定制化需求。具体地说，本发明的复合材料包括以下质量份的成分：

[0014]

[0015]

[0016] 其中，上述共聚尼龙6树脂为己内酰胺与聚醚的共聚物，其重均分子量为100,000-150,000g/mol，己内酰胺含量为75～85(质量)％，熔融温度在180～200℃之间。

[0017] 上述尼龙6成核剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离子衍生物。

[0018] 上述尼龙6熔体加工稳定剂为β-磷酸三钙，粒度为100～300nm。

[0019] 上述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镉。

[0020] 上述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种以上。

[0021] 上述抗氧剂包括主抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和辅助抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为0.2～0.5:0.4～0.6。

[0022] 上述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基。

[0023] 上述的用于3D打印的共聚尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0024] (1)预混物料：将共聚尼龙6、尼龙6成核剂、尼龙6熔体加工稳定剂、润滑剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～50℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为1～5分钟；

[0025] (2)挤出造粒：将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为150～250转/分钟，喂料机转速为10～50转/分钟；挤出机各段温度为190～230℃。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0027] (1)本发明选择熔融范围在180～200℃的共聚尼龙6为基础树脂，可以将3D打印的温度降低到一般的熔融沉积成型法(FDM)3D打印机的正常工作范围内，或者更低。

[0028] (2)本发明所添加的尼龙6成核剂能够有效地提高尼龙6的结晶速度，明显降低尼龙6的结晶尺寸，防止尺寸过大的球晶产生，最大限度地降低了产生内应力的可能，基本消除了产品的翘曲变形，能够更可靠地保障3D打印产品的打印精度。

[0029] (3)本发明添加硬脂酸钙和纳米β-磷酸三钙作为熔体加工稳定剂，可以赋予尼龙6具有良好的熔融加工稳定性，可以获得尺寸均一的3D打印丝，进一步保障了3D打印产品的精度。

[0030] (4)本发明所添加的以抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂构建的防老化体系也能够有效地确保熔融沉积的尼龙6在合适的时间内不出现明显的变色或降解，也不会产生异味气体。

[0031] (5)本发明通过同向旋转平行双螺杆挤出机的混炼，可以获得力学性能更佳、耐疲劳、熔融加工稳定性优异的复合材料，用于个性化口腔医疗器械如正颌外科术中导板、正畸保持器的3D打印生产，能够满足不同病患的各种定制化需求。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 本发明的实施例中，共聚尼龙6选用自己合成的己内酰胺-聚醚共聚物，其重均分子量为100,000-150,000g/mol，己内酰胺含量为75～85(质量)％，熔融温度在180～200℃之间；尼龙6成核剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离子衍生物，为美国杜邦公司生产，可选牌号为Surlyn8920、Surlyn8940，优选Surlyn8920；尼龙6熔体加工稳定剂优选粒度为100～300nm的β-磷酸三钙；润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉，优选硬脂酸钙；偶联剂购自南京经天纬化工有限公司γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名KH550；抗氧剂1098、辅助抗氧剂
168、光稳定剂944均为汽巴公司生产。

[0034] 本发明的实施例的用于3D打印的共聚尼龙6组合物的力学性能均采用国家标准进行测试。耐疲劳性能则在Thermo Fisher公司的MARS III转矩流变仪上采用扭摆模式进行30万次的疲劳实验，实验温度为36℃(近似人类口腔温度)，扭摆次数为30万次，频率设置为
10Hz，应变设置为0.1％。考察样条是否发生破损和应力发白等现象。

[0035] 实施例1

[0036] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为89.4份，Surlyn8920质量份数为0.4份，纳米β-磷酸三钙质量份数为8份，硬脂酸钙质量份数为0.2份，偶联剂KH550质量份数为0.7份，抗氧剂1098质量份数为0.4份，抗氧剂168质量份数为0.6份，光稳定剂944质量份数为0.3份。将共聚PA6、Surlyn8920、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂
1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为35℃，转速为
150转/分钟，混合时间为4分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为180转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为
190～230℃。拉条过水切粒。

[0037] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0038] 实施例2

[0039] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为91.9份，Surlyn8920质量份数为0.8份，纳米β-磷酸三钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.3份，偶联剂KH550质量份数为0.5份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚PA6、Surlyn8920、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂
1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为
200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为200转/分钟，喂料机转速为40转/分钟。挤出机各段温度为
190～230℃。拉条过水切粒。

[0040] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0041] 实施例3

[0042] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为94.7份，Surlyn8920质量份数为1.2份，纳米β-磷酸三钙质量份数为2份，硬脂酸钙质量份数为0.5份，偶联剂KH550质量份数为0.3份，抗氧剂1098质量份数为0.2份，抗氧剂168质量份数为0.4份，光稳定剂944质量份数为0.7份。将共聚PA6、Surlyn8920、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂
1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为
300转/分钟，混合时间为5分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为220转/分钟，喂料机转速为50转/分钟。挤出机各段温度为
190～230℃。拉条过水切粒。

[0043] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0044] 对比例1

[0045] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为97.5份，Surlyn8920质量份数为1.0份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚PA6、Surlyn8920、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为200转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～230℃。拉条过水切粒。

[0046] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0047] 对比例2

[0048] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为97.5份，Surlyn8920质量份数为1.0份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚PA6、Surlyn8920、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为200转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为190～230℃。拉条过水切粒。

[0049] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0050] 对比例3

[0051] 按照以下配比的称取各原料：共聚PA6质量份数为93.2份，纳米β-磷酸三钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.3份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚PA6、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、抗氧剂
1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为
200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为200转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为
190～230℃。拉条过水切粒。

[0052] 测试用于3D打印的共聚PA6组合物的性能，测试结果见表1。

[0053] 表1用于3D打印的共聚尼龙6组合物配比和性能

[0054]

[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。