一种钛酸锂负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种钛酸锂负极材料及其制备方法，偏钛酸先通过离子交换吸附卤水中的锂，然后再通过补加锂盐，调配锂、钛摩尔比为4:5，通过固相法烧结得到钛酸锂负极材料。本发明具有如下技术优点：1）综合利用天然的卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低；2）离子交换法使锂源、钛源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间；3）合成温度低，使得粒度分布均匀，原位包覆碳层后电化学性能更优异；4）从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从液态锂资源中提锂合成电池材料具有实际意义。

权利要求

1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、将偏钛酸粉体加入到高镁锂比天然卤水锂中，使偏钛酸粉体通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，然后过滤、洗涤、烘干，得到混合粉体，测试混合粉体中锂含量；

B、然后在混合粉体中补加锂盐，调配锂：钛摩尔比为4:5，最后通过固相烧结得到钛酸锂负极材料；

步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过氨水-氯化铵缓冲液调节pH值后的高镁锂比天然卤水锂；

所述高镁锂比天然卤水锂经0.1-0.2M氨水-氯化铵缓冲液调至pH为9.5-10.5。

2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，烘干条件为：温度100 150℃，时间2 6h。

~ ~

3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，通过固相烧结得到钛酸锂负极材料具体包括：通过固相烧结得到钛酸锂，然后将钛酸锂与有机碳源混合，惰性气氛下烧结，得到原位包碳的钛酸锂负极材料。

5.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，固相烧结的条件为：温度为600 750℃，时间为10 24h。

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6.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，惰性气氛下烧结的条件为：温度为200 350℃，时间为1 3h。

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7.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。

8.一种钛酸锂负极材料，其特征在于，采用如权利要求1 7任一所述的钛酸锂负极材料~的制备方法制备而成。

说明书

一种钛酸锂负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳材料是锂离子电池商品化的负极材料，但碳的电位与锂的标准电位很接近，电池过充时，金属锂易在碳电极表面析出形成枝晶而引发安全问题，而且碳负极也不能满足锂离子电池快速充放的性能要求。

[0003] 钛酸锂负极材料结构稳定，具有锂离子三维通道，能满足锂离子电池快速充放的性能要求，具有优良的循环性能，相对于金属锂的电位为1.55V，较高的嵌锂电位使得钛酸锂负极材料在电池过充时不易引起金属锂析出，理论容量为175mAh/g。固相反应法原理和反应工艺都比较简单，具有规模化生产的优势，是目前合成钛酸锂材料的首选方法。固相反应受扩散过程控制，为得到纯相物质，需在800-1000℃高温下烧结12-36h。固相反应合成温度过高不仅能耗高，而且易造成锂的挥发流失，为弥补这一损失固相合成中多采用富锂设计配方，如过量8%wt，造成原料成本的提高；另外温度过高导致团聚严重，粒度分布不均、粒度大、内阻、极化大。常规的合成工艺中锂源用到的均为电池级锂盐，价格昂贵。

[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛酸锂负极材料及其制备方法，旨在解决现有合成工艺中存在生产成本高、团聚严重，粒度分布不均、粒度大、内阻大、极化大的问题。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种钛酸锂负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

[0008] A、将偏钛酸粉体加入到高镁锂比天然卤水锂中，使偏钛酸粉体通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，然后过滤、洗涤、烘干，得到混合粉体，测试混合粉体中锂含量；

[0009] B、然后在混合粉体中补加锂盐，调配锂：钛摩尔比为4:5，最后通过固相烧结得到钛酸锂负极材料。

[0010] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过氨水-氯化铵缓冲液调节pH值后的高镁锂比天然卤水锂。

[0011] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，步骤A中，烘干条件为：温度100 150℃，~时间2 6h。
~

[0012] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，步骤B中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。

[0013] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，步骤B中，通过固相烧结得到钛酸锂负极材料具体包括：通过固相烧结得到钛酸锂，然后将钛酸锂与有机碳源混合，惰性气氛下烧结，得到原位包碳的钛酸锂负极材料。

[0014] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，固相烧结的条件为：温度为600 750℃，~时间为10 24h.
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[0015] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，惰性气氛下烧结的条件为：温度为200~350℃，时间为1 3h。
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[0016] 所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。

[0017] 一种钛酸锂负极材料，其中，采用如上任一所述的钛酸锂负极材料的制备方法制备而成。

[0018] 有益效果：本发明原料来源低价，制备过程能耗低，而且粒度均匀，极化内阻小，有更好的倍率性能和循环性能。

具体实施方式

[0019] 本发明提供一种钛酸锂负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0020] 本发明提供一种钛酸锂负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

[0021] A、将偏钛酸粉体加入到高镁锂比天然卤水锂中，使偏钛酸粉体通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，然后过滤、洗涤、烘干，得到混合粉体，测试混合粉体中锂含量；

[0022] 所述步骤A利用离子交换点的空间控制对锂离子高度选择吸附，通过离子交换法使锂源、钛源均匀分布，有利于物相合成过程中离子间的传质。

[0023] B、然后在混合粉体中补加锂盐，调配锂：钛摩尔比为4:5，最后通过固相烧结得到钛酸锂负极材料。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下技术优点：

[0025] 1）综合利用天然的卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低；

[0026] 2）离子交换法使锂源、钛源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间；

[0027] 3）合成温度低，使得粒度分布均匀，原位包覆碳层后电化学性能更优异；

[0028] 4）从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从液态锂资源中提锂合成电池材料具有实际意义。

[0029] 优选地，步骤A中，所述高镁锂比天然卤水锂为通过氨水-氯化铵缓冲液调节pH值后的高镁锂比天然卤水锂。本发明通过氨水-氯化铵缓冲液调节pH值，以合理控制锂的组分含量，制备钛酸锂负极材料，提高循环稳定性。

[0030] 优选地，本发明所述锂盐可以为但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。

[0031] 本发明还对钛酸锂负极材料的制备方法进行详细描述，具体包括步骤如下：

[0032] 步骤S1：高镁锂比天然卤水锂经0.1-0.2M氨水-氯化铵缓冲液调至pH为9.5-10.5，称取一定量的偏钛酸粉体置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡4-12h；

[0033] 步骤S2: 过滤、洗涤、100-150℃烘干2-6h，得到混合粉体，测试混合粉体中锂含量；

[0034] 步骤S3：根据S2中的锂含量，称取锂盐，调配锂：钛摩尔比为4:5，得到混合料；

[0035] 步骤S4：将S3的混合料球磨2-4h，混合均匀；

[0036] 步骤S5：将S4中混合均匀后的混合料于马弗炉中，600-750℃烧结处理10-24h，得到钛酸锂；优选地，700℃下烧结处理16h。

[0037] 步骤S6： 将S5中的钛酸锂与有机碳源混合，200-350℃惰性气氛下烧结1 3h；得到~原位包碳的钛酸锂负极材料。优选地，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。

[0038] 本发明制备方法具有如下技术优势：1）以丰富的自然界液态锂资源直接作为锂源；2）利用离子交换点的空间控制对锂离子高度选择吸附，通过离子交换法使锂源、钛源均匀分布，有利于物相合成过程中离子间的传质；3）原位碳包覆不仅提高了钛酸锂电池的导电性能，而且减缓了钛酸锂电池在充放循环中的胀气问题。

[0039] 本发明还提供一种钛酸锂负极材料，其中，采用如上任一所述的钛酸锂负极材料的制备方法制备而成。本发明钛酸锂负极材料粒度均匀，原位包覆后极化内阻小，有更好的倍率性能和循环性能。

[0040] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。

[0041] 实施例1

[0042] 取1L含锂量为1200mg/L的高镁锂比天然卤水锂，经0.1M氨水-氯化铵缓冲液调至pH为9.5。称取100g偏钛酸粉体置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡10h，过滤、洗涤、100℃烘干6h后，测得锂离子相对于偏钛酸的交换率为36.8mg/g。根据已含锂量，补充11.052g碳酸锂，使得锂：钛摩尔比为4:5，球磨混匀后，于马弗炉中700℃烧结16h，得到纯相钛酸锂。将钛酸锂与有机碳源蔗糖混合，球磨3h，混合均匀后，于氮气气氛中300℃烧结2h，得到原位包覆碳的钛酸锂负极材料。钛酸锂负极材料D50为
3.1µm，粒度分布径距为1.4。

[0043] 将上述钛酸锂负极材料、导电碳、粘结剂按照92:5:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为1mol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为：0.1C首次容量172mAh/g，循环100次后容量146mAh/g，容量保持率为84.9%；1C容量162 mAh/g；2C容量150.6 mAh/g。

[0044] 实施例2

[0045] 取1L含锂量为694mg/L的高镁锂比天然卤水锂，经0.2M氨水-氯化铵缓冲液调至pH为10.5。称取100g偏钛酸粉体置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡12h，过滤、洗涤、120℃烘干4h后，测得锂离子相对于偏钛酸的交换率为30.9mg/g。根据已含锂量，补充9.20g氢氧化锂，使得锂：钛摩尔比为4:5，球磨混匀后，于马弗炉中750℃烧结10h ，得到纯相钛酸锂。将钛酸锂与有机碳源葡萄糖混合，球磨2h，混合均匀后，于氩气气氛中200℃烧结2h，得到原位包覆碳的钛酸锂负极材料。钛酸锂负极材料D50为3.8µm，粒度分布径距为1.7。

[0046] 将上述钛酸锂负极材料、导电碳、粘结剂按照92:5:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为1mol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为：0.1C首次容量168mAh/g，循环100次后容量137mAh/g，容量保持率为81.5%；1C容量152 mAh/g。

[0047] 实施例3

[0048] 取1L含锂量为1500mg/L的高镁锂比天然卤水锂，经0.1M氨水-氯化铵缓冲液调至pH为10.0。称取100g偏钛酸粉体置于带盖容器中，注入调配好pH值的高镁锂比天然卤水锂，合好盖子，震荡4h，过滤、洗涤、150℃烘干2h后，测得锂离子相对于偏钛酸的交换率为41.8mg/g。根据已含锂量，补充15.66g硝酸锂，使得锂：钛摩尔比为4:5，球磨混匀后，于马弗炉中600℃烧结24h，得到纯相钛酸锂材料。将钛酸锂与有机碳源淀粉混合，球磨4h，混合均匀后，于氮气气氛中350℃烧结2h，得到原位包覆碳的钛酸锂负极材料。钛酸锂负极材料D50为2.7µm，粒度分布径距为1.5。

[0049] 将上述钛酸锂负极材料、导电碳、粘结剂按照92:5:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为1mol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为：0.1C首次容量165mAh/g，循环100次后容量133mAh/g，容量保持率为80.6%；1C容量143mAh/g。

[0050] 对比例1

[0051] 按照锂：钛摩尔比为4:5分别称取100g偏钛酸粉末、30.52g碳酸锂，球磨混匀，于马弗炉中900℃烧结20h，得到纯相钛酸锂材料。将钛酸锂与有机碳源混合，球磨4h，混合均匀后，于氮气气氛中300℃烧结2h，得到原位包覆碳的钛酸锂负极材料。钛酸锂负极材料D50为6.3µm，粒度分布径距为2.54。

[0052] 将上述钛酸锂负极材料、导电碳、粘结剂按照92:5:3的质量比混匀后涂覆在铝箔上制备极片，以锂为对电极组装半电池，电解液为1mol/L的LiFPF6/DC+EC+DMC。电性能测试结果为：0.1C首次容量156mAh/g，循环100次后容量124mAh/g，容量保持率为79.5%；1C容量132 mAh/g。

[0053] 综上所述，本发明提供的一种钛酸锂负极材料及其制备方法，本发明具有如下技术优点：1）综合利用天然的卤水锂资源作为锂源，降低了精制锂盐的使用量，材料合成成本大幅降低；2）离子交换法使锂源、钛源在原子级别上均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重排，合成过程能耗低，表现为较低的合成温度、较短的合成时间；3）合成温度低，使得粒度分布均匀，原位包覆碳层后电化学性能更优异；4）从经济和环境保护考虑比其他方案有更大的优越性，特别是从液态锂资源中提锂合成电池材料具有实际意义。

[0054] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。