[0069] (其中,T1、T2和T3各自是烃基,并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子,并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0
[0070] 在E1、E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基,并且更优选烷基。
[0071] 由通式T1aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝,如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物;氯化二烷基铝,例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物;二氯化烷基铝,如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物;氢化二烷基铝,例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物;等等。
[0072] 三烷基铝是优选的,并且三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。
[0073] 具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}DAlT32表示的结构的直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数,c是1或更大的整数。优选地,T2和T3表示甲基或异丁基,并且b是2至40以及c是1至40。
[0074] 上述铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制,并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如,允许通过将三烷基铝(例如,三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的一种溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外,举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如,三甲基铝以及类似物)与一种含有结晶水的金属盐(例如,硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
[0075] 所使用的金属络合物(1):清除剂的摩尔比优选地是在从0.1:1000至0.1:10的范围内,更优选地在从0.1:1000至0.1:300的范围内,并且最优选地从0.1:500至0.6:500。
[0076] 方法
[0077] 本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种可聚合单体来聚合聚合物的方法,该方法包括使所述单体与一种根据本发明的催化剂体系接触。
[0078] 本发明的催化剂体系的出人意料的优点是简单地通过改变该有机金属组分与该活化剂的比率,可以调整较高和较低分子量组分的分数。另外的优点是用较高的活化剂与有机金属组分比率在生产率和共聚单体亲合力两者上的意外的增加。
[0079] 聚合物
[0080] 在一个优选实施例中,根据本发明的方法有待制成的聚合物具有从大于3.5、特别是从3.6至35的分子量分布(多分散性指数或Mw/Mn或PDI)。
[0081] 该聚合物优选地具有1.0至12dl/g的特性粘度。更优选地从3.0至10dl/g。最优选地从4.0至8.5dl/g。
[0082] 该聚合物优选地具有在150至1500kgmol-1的范围内、更优选地从300至1200kgmol-1的平均分子量(Mw)。最优选地从200至1000kgmol-1。
[0083] 优选地,根据本发明的聚合物是双峰的,具有一种高分子量聚合物组分和一种低分子量聚合物组分。该聚合物优选地具有一个“分裂(split)”,该分裂在该双峰聚合物中优选地范围是从65wt.%至30wt.%;最优选范围是从60wt.%至30wt.%的高分子量聚合物组分。术语“分裂”指的是在该双峰聚合物中高分子量聚合物组分的重量百分数(wt%)。因此,该分裂描述了在一种双峰聚合物组合物中该高分子量组分相对于该低分子量组分的相对量。每一种组分的重量百分数(wt%)还可以由每一分子量分布曲线的面积表示,该曲线是在整体分子量分布曲线的去卷积之后看到的。
[0084] 一种优选的去卷积方法使用一种简单的程序,该程序接近于凝胶渗透色谱,作为以下形式的正态分布的总和
[0085] y=((A*exp((-0.5)*(((x-B)/C)^2)))+(D*exp((-0.5)*(((x-E)/F)^2))))[0086] 其中A、B、C、D、E和F是拟合参数。该拟合是使用一种使用任意优值函数的非线性回归计算完成的。调节这些参数值使得该优值函数最小化。一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5可以用于进行该最小化。
[0087] 优选地,该较低分子量模式的最大值(峰值)分子量(Mp)优选地位于50至150kgmol-1的范围内;更优选地,在70至100kgmol-1的范围内。该较高分子量模式的峰值分子量(Mp)优选地位于500至1500kgmol-1的范围内;更优选地,在700至1300kgmol-1的范围内。
[0088] 聚合
[0089] 用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的具有式(1)的金属络合物或催化剂体系推断出的。合适的溶剂是在气相中,在浆料中,或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行,取决于制备的产品。
[0090] 单体定义
[0091] 烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
[0092] 合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
[0093] 单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的,并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
[0094] 合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地,脂肪族多烯可以提及,例如,1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,
6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-
1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、
6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-
1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、
6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,
7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-
1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
[0095] 脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷,以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯,例如,5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
[0096] 芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
[0097] 所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
[0098] 均聚物、共聚物和基于3种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
[0099] 在一个优选实施例中,使用本发明的催化剂体系制备了以下共聚物,这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯,优选以下二烯,该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组,优选选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
[0100] 本发明进一步涉及用本发明的催化剂体系可获得的聚合物。在下文中,本发明将在以下实例和对比性实验的基础上进行解释,而非限制于此。
[0101] 实例
[0102] 测试方法.
[0103] 尺寸排阻色谱法(SEC)与折射率(RI)和示差粘度测量法(DV)检测联用(SEC-DV)。
[0104] 设备:PL220(聚合物实验室(Polymer Laboratories))SEC,其带有PL220DRI浓度检测器以及
[0105] Viscotek 220R粘度测量检测器。
[0106] 检测器是以并联配置操作。
[0107] 除气器:PL-DG 802
[0108] 数据处理:Viscotek数据处理软件,TriSEC 2.7或更高版本
[0109] 柱:PLgel Olexis(4x)
[0110] 校准:使用直链聚乙烯(PE)标准物(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校准[0111] 温度:160℃
[0112] 流速:1.0ml/min
[0113] 注射体积:0.300ml
[0114] 溶剂/洗脱液:蒸馏的1,2,4-三氯苯,具有约1g/l的Ionol稳定剂
[0115] 样品制备:在约150℃下溶解4小时
[0116] 通过1.2微米的Ag过滤器过滤
[0117] 样品浓度约1.0mg/ml
[0118] 特性粘度(IV)是在135℃下以十氢萘作为溶剂测量的。
[0119] 双峰GPC色谱图的去卷积允许测量较高和较低分子量组分的wt.分数。根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量以相对于该总的组合物的重量百分比给出了这些不同的单体的组成。用一个乌氏(Ubbelohde)粘度计使用溶解的共聚物的十氢化萘溶液在16小时过程中进行特性粘度测量。
[0120] 该分批共聚是在配备有双Intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90+/-3℃并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如如本领域技术人员已知的水、氧气和极性化合物)。在聚合过程中,将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
[0121] 在氮气惰性气氛中,将该反应器用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、TIBA(科聚亚公司(Chemtura),在己烷中稀释到0.1M的20wt%Al)或(实例5)MAO(科聚亚公司,在甲苯中稀释到0.10M的10wt.%Al)、和BHT(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich),在己烷中0.2M)填充。将该反应器加热到90℃,同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压到7巴并在乙烯、丙烯的确定比例下调节。15分钟后,将(C5Me5)Ti(NC(NMe2)2Cl2添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。在添加该预催化剂之后直接添加[CPh3][B(C6F5)4](TBF20)。聚合
10分钟后,停止单体流并将溶液小心地倒入一个2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)以及组成(FT-IR)进行分析。
[0122] 在表1中给出了试验结果。
[0123] 这些结果示出了随着该[B]:[Ti]比率增加,生产率增加并且丙烯结合增加。在实例1中产生的聚合物是单峰的,具有窄分子量分布(如从Mw/Mn值判断的)。随着该[B]:[Ti]比率从1至2增加,观察到较低分子量组分,这增加了Mw/Mn。该[B]:[Ti]比率的进一步增加导致成比例地更多的这种较低分子量组分以及甚至更大的Mw/Mn值。实例5示出了当使用2的B:Ti比率和MAO/BHT清除剂体系(如在WO2011054927中例证的(实例4))时,获得了一种非常类似的聚合物。这示出了改变该清除剂体系不影响该聚合物的双峰性。
[0124] 当该B:Ti比率增加至大于2的值时,所产生的聚合物具有两种主要的组分(双峰的)并且Mw/Mn值变得更大(>3.5),反映了更大量的较低分子量组分的存在。
[0125]
[0126] 1)该较高Mw组分的以wt%计的量是通过去卷积使用一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5确定的。
[0127] 使用与在WO2011054927的实例4中相同的条件的对比实例。
[0128] 清除剂体系:MAO/BHT。
[0129]
[0130] 1)该较高Mw组分的以wt%计的量是通过去卷积使用一种可商购的程序如来自IDBS软件公司的XLFit5确定的。
[0131] 附图:
[0132] 图1至4:分别地实例1至4的SEC-DV色谱图。