倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法

摘要

本发明涉及一种用于生产固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供空穴收集器层，将导电层施加至空穴收集器层上，将电子阻挡层施加至导电层上，将敏化剂层施加至电子阻挡层上；将空穴阻挡层施加至敏化剂层上以及提供电流收集器和/或金属层或导体。通过一种或更多种升华的二价盐或三价盐的共沉积以及一种或更多种升华的有机铵盐的共沉积施加包含有机‑无机钙钛矿的敏化剂层，以获得所述有机‑无机钙钛矿。本发明还涉及固态太阳能电池，其中，与常规架构的和/或通过以上方法获得的太阳能电池中的电荷流动相比，该电荷流动是倒置的。

权利要求

1.一种用于生产固态太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：

提供空穴收集器层；

将导电层施加至所述空穴收集器层上；

将电子阻挡层施加至所述导电层上；

将敏化剂层施加至所述电子阻挡层上；

将空穴阻挡层施加至所述敏化剂层上；以及

提供电流收集器和/或导体，

其特征在于，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿，并且通过一种或更多种方法来施加，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导体包括金属层。

3.根据权利要求1所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤在从10-2毫巴至10-10毫巴的真空进行。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤由通过升华工艺的沉积进行，其中包含有机-无机钙钛矿的所述敏化剂层通过一种或更多种升华的二价金属盐或升华的三价金属盐的共沉积以及一种或更多种升华的有机铵盐的共沉积获得。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二价金属盐具有式MX2并且所述三价金属盐具有式NX3；其中M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；

N选自Bi3+和Sb3+的组；

并且其中所述有机铵盐选自AX、AA'X2和BX2；其中

A和A'独立地选自有机的一价阳离子，所述有机的一价阳离子选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，A和A'具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；

B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；并且其中X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。

6.根据权利要求4所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤包括加热所述二价金属盐或所述三价金属盐以及所述有机铵盐直到它们各自的升华温度，以获得每种盐的蒸气；

将所述蒸气沉积在前面的层上；并且形成所述有机-无机钙钛矿。

7.根据权利要求5所述的方法，其中施加所述敏化剂层的步骤包括加热所述二价金属盐或所述三价金属盐以及所述有机铵盐直到它们各自的升华温度，以获得每种盐的蒸气；

将所述蒸气沉积在前面的层上；并且形成所述有机-无机钙钛矿。

8.一种固态太阳能电池，包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层、空穴阻挡层和电流收集器层，其中所述空穴收集器层被所述导电层涂覆；其中所述电子阻挡层在所述导电层与被所述空穴阻挡层涂覆的所述敏化剂层之间，所述空穴阻挡层与所述电流收集器层接触，所述电流收集器层是导体，其特征在于，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿，并且通过一种或更多种方法来施加，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积。

9.根据权利要求8所述的固态太阳能电池，其中所述导体包括金属。

10.根据权利要求8所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层在暴露于光的一侧上。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述空穴阻挡层具有≤

50nm的厚度。

12.根据权利要求8-10中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述空穴阻挡层包含选自以下的一种或更多种空穴阻挡材料：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六腈(HAT-CN)、(C60-Ih)[5,6]富勒烯(C60)、(C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)和金属氧化物。

13.根据权利要求11所述的固态太阳能电池，其中所述空穴阻挡层包含选自以下的一种或更多种空穴阻挡材料：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六腈(HAT-CN)、(C60-Ih)[5,6]富勒烯(C60)、(C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)和金属氧化物。

14.根据权利要求8-10和13中任一项所述的固态太阳能电池，其中电子阻挡层包含选自芳香族胺衍生物的电子阻挡材料，所述芳香族胺衍生物选自三苯胺、咔唑、N,N-(二苯基)-N’,N’-二-(烷基苯基)-4,4’-联苯二胺、(pTPDs)、二苯基腙、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-alt-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)、2,2',7,7'-四-N,N-二-对甲氧基苯胺-

9,9'-螺二芴)(螺-OMeTAD)、N,N,N′,N′-四苯基联苯胺(TPD)。

15.根据权利要求11所述的固态太阳能电池，其中电子阻挡层包含选自芳香族胺衍生物的电子阻挡材料，所述芳香族胺衍生物选自三苯胺、咔唑、N,N-(二苯基)-N’,N’-二-(烷基苯基)-4,4’-联苯二胺、(pTPDs)、二苯基腙、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-alt-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)、2,2',7,7'-四-N,N-二-对甲氧基苯胺-9,9'-螺二芴)(螺-OMeTAD)、N,N,N′,N′-四苯基联苯胺(TPD)。

16.根据权利要求12所述的固态太阳能电池，其中电子阻挡层包含选自芳香族胺衍生物的电子阻挡材料，所述芳香族胺衍生物选自三苯胺、咔唑、N,N-(二苯基)-N’,N’-二-(烷基苯基)-4,4’-联苯二胺、(pTPDs)、二苯基腙、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-alt-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)、2,2',7,7'-四-N,N-二-对甲氧基苯胺-9,9'-螺二芴)(螺-OMeTAD)、N,N,N′,N′-四苯基联苯胺(TPD)。

17.根据权利要求8-10、13和15-16中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述导电层包含选自以下的一种或更多种导电材料：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)。

18.根据权利要求11所述的固态太阳能电池，其中所述导电层包含选自以下的一种或更多种导电材料：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)。

19.根据权利要求12所述的固态太阳能电池，其中所述导电层包含选自以下的一种或更多种导电材料：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)。

20.根据权利要求14所述的固态太阳能电池，其中所述导电层包含选自以下的一种或更多种导电材料：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)。

21.根据权利要求8-10、13、15-16和18-20中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料或无机颜料。

22.根据权利要求8-10、13、15-16和18-20中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机金属颜料。

23.根据权利要求11所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料或无机颜料。

24.根据权利要求12所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料或无机颜料。

25.根据权利要求14所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料或无机颜料。

26.根据权利要求17所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包含除所述有机-无机钙钛矿之外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料或无机颜料。

27.根据权利要求8-10、13、15-16、18-20和23-26中任一项所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

28.根据权利要求11所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

29.根据权利要求12所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

30.根据权利要求14所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

31.根据权利要求17所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

32.根据权利要求21所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

33.根据权利要求22所述的固态太阳能电池，其中所述空穴收集器层包括选自导电玻璃或导电塑料的导电层以及选自以下的导电材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

说明书

倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法。

[0002] 现有技术和引起本发明的问题

[0003] 在过去的二十年内，广泛探究了使用薄膜第三代光伏(PV)将太阳能转化为电流。由具有有机光收集器/无机光收集器的介孔光电阳极(mesoporous photoanode)、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成的夹层/单片型PV器件由于容易制造、材料选择上的灵活性以及成本有效的生产已经得到了大量关注( M.Acc.Chem.Res.2009,42,1788-
1798)。最近，基于锡(CsSnX3)或铅(CH3NH3PbX3)的有机金属卤化物钙钛矿(Etgar，L.等人；
J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)已经作为光收集器被引入以取代传统的金属-有
机复合物或有机分子。铅钙钛矿在基于液体电解质的器件中显示6.54％的功率转化效率
(PCE)，而在固态器件中为12.3％(Noh,J.H.等人；Nano Lett.2013,dx.doi,org/10.1021)。
未公布的欧洲专利申请EP12179323.6公开了一种固态太阳能电池(solid-state solar 
cell)，该固态太阳能电池包括支撑层、增大表面的支架结构(surface-increasing 
scaffold structure)、设置在支架结构上的一个或更多个有机-无机钙钛矿层以及对电
极。在该参考文献报道的太阳能电池中，在不存在有机空穴传输材料或液体电解质下实现了显著的转化效率，其致使后者可选。

[0004] 在这些固态器件中，钙钛矿颜料通常由钙钛矿颜料的两种前体PbX2(X＝I、Br或Cl)以及CH3NH3I在常用溶剂即N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)中的溶液来施加。
对于在TiO2上沉积CH3NH3PbX3的最佳方案通过将前体(CH3NH3X和PbX2，X＝Cl、Br、I)溶液旋涂在介孔TiO2膜上、随后进行低温退火步骤来实现。退火工艺导致晶体CH3NH3PbX3(以上引用的Noh等人)。根据经验，在这种溶液处理期间形成的钙钛矿晶体的形态不能被很好地控制，并且是PV电池性能重现性差的原因之一。未公布的欧洲专利申请EP 13166720.6公开了一种用于在电流收集器的纳米多孔层上施加钙钛矿颜料的光收集器层的有效且可重现的
方法。在溶液中的有机-无机钙钛矿的两种前体在两步沉积中被分别地施加在电流收集器的多孔层上，即，第一步用于在多孔层上用第一前体形成膜，以及第二步用于施加第二前体的膜，以获得包含有机-无机钙钛矿颜料的层。

[0005] 这些以上提及的固态太阳能电池或器件涉及常规的器件架构，其中电荷流动即电子和空穴流动是这样的：光电阳极、介孔光电阳极或电流收集器收集电子。空穴被对集流器(counter collector)和/或金属层收集。

[0006] WO 2011/7141706 A2描述了倒置的和常规的器件架构。在倒置的器件架构中，包括空穴收集层的阳极在器件堆(device stack)的顶部上并且电子收集层可以沉积在透明导体上。在常规的器件架构中，空穴收集层可以沉积到透明导体上并且包括电子收集层的阴极在堆的顶部上。这些器件还包括作为活性层的包含有机染料的光活性层。通过将邻近层的表面浸渍到有机染料溶液中将邻近层的表面改性为光活性层，增加了具有倒置架构的器件中的电流密度。US 2011/0079273 A1也描述了包含有机敏化剂的一类倒置的光伏器件架构，其中叠层的存在减少了电荷(空穴和电子)的再结合并且增加了效率。

[0007] 本发明解决了固态光伏器件的关于这样的器件的上电极(金属层)的空气稳定性、该器件差的长期稳定性和使用期限、这样的器件的效率和导电性(电荷的分离)的常规架构的缺点。常规的架构提供将这类器件构造为最佳化的有限数目的可能性。由此，本发明解决了对电极和/或金属层的腐蚀和空气稳定性的问题以及不同有机层之间的接触问题，以产生更好的欧姆接触和光子收获(photon harvesting)，以便改善导电性，而不提供异质结构，以有利于有效的电荷载子产生。在这样的器件中倒置电荷流动是改善在PV器件中并且特别是在固态太阳能电池中的效率以及稳定性的有效方式。

[0008] 本发明还解决了钙钛矿或有机-无机钙钛矿的使用，钙钛矿或有机-无机钙钛矿不需要在溶液中用于其施加或沉积来形成层，并且避免了溶剂的使用、在PV电池制造中的退火步骤、以及在施加钙钛矿层期间钙钛矿层的底层的溶解。

[0009] 本发明寻求提供一种有效的太阳能电池，该太阳能电池可以以有效的方式、使用容易获得的或低成本材料诸如导电材料或空穴传输材料来快速制备，例如，使用基于工业上已知的制造步骤的短的制造工序，使用低温制造工艺并且使用电子和/或空穴阻挡材料的薄层，使材料成本以及材料对环境的影响保持非常低。

[0010] 本发明解决了以上描述的问题。

[0011] 发明概述

[0012] 显著地，在一些方面，本发明人已经发现，夹在阻挡电子的薄的电子阻挡层和/或空穴传输层与阻挡空穴的薄的空穴阻挡层和/或电子传输层之间的钙钛矿层导致非常有效的太阳能电池。

[0013] 本发明提供了用于生产固态太阳能电池、特别是用于生产具有倒置架构并且包括有机-无机钙钛矿膜和/或有机-无机钙钛矿层的固态太阳能电池的方法。本发明人还提供了颜料和/或有机-无机钙钛矿膜在具有倒置架构的固态太阳能电池中的沉积方法。

[0014] 该方法允许在所述太阳能电池的制造期间通过敏化剂层的升华组分和/或钙钛矿组分的共沉积施加敏化剂层和/或钙钛矿层，而不加热部分组装的太阳能电池的其他层，使该其他层保持在相对低温的制造工艺，这与用于太阳能电池的支撑层的柔性基底的使用相兼容。所述方法还允许敏化剂层和/或钙钛矿的不同组分在一个步骤中沉积，并且不溶解敏化剂层和/或钙钛矿，允许节省时间和成本在原位生产敏化剂层和/或钙钛矿膜，而不在其施加之前预先混合用于获得敏化剂层和/或钙钛矿的不同组分，而在施加敏化剂层和/或钙钛矿之前不使用任何溶剂来液化组分。

[0015] 本发明提供了具有倒置架构的固态太阳能电池，其中钙钛矿层施加在电子阻挡层上。所述具有倒置架构的太阳能电池还可以包括施加到钙钛矿层上的空穴阻挡层，该钙钛矿层被夹在电子阻挡层与空穴阻挡层之间。

[0016] 本发明还提供了具有空穴收集器的固态太阳能电池(solid solar cell)，空穴收集器在透明的前触点(front contact)的一侧(即相对于染料敏化的太阳能电池的倒置架构)上。

[0017] 在一方面，本发明提供了用于生产固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层(conductive layer)施加至空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至导电层上；将敏化剂层施加至电子阻挡层上，将空穴阻挡层施加至敏化剂层上，以及提供电流收集器和/或金属层或导体，其特征在于，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿，并且通过一种或更多种方法来施加，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积。

[0018] 在另一个方面中，本发明提供了固态太阳能电池，该固态太阳能电池包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层、空穴阻挡层和电流收集器层，其中空穴收集器层被导电层涂覆；其中电子阻挡层在导电层与被空穴阻挡层涂覆的敏化剂层之间，空穴阻挡层与电流收集器层接触，电流收集器层是金属或导体，其特征在于，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿，并且通过一种或更多种方法来施加，所述一种或更多种方法选自化学气相沉积和/或选自由以下组成的组的物理气相沉积方法：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积。

[0019] 在下文中和所附权利要求中详细描述本发明的其他方面和优选的实施方案。根据以下给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。

[0020] 附图简述

[0021] 图1A示出本发明的倒置太阳能电池的布设的概述构造，该倒置太阳能电池具有夹在电子阻挡层(EBL/HTL)与空穴阻挡层(HBL/ETL)之间的敏化剂层(钙钛矿)，电流收集器是上电极并且空穴收集器是在暴露于光的一侧上的透明电极。图1B示出分别用于太阳能电池的空穴收集器、导电层、电子阻挡层或空穴传输层(EBL/HTL)、敏化剂(钙钛矿)、空穴阻挡层或电子传输层(HBL/ETL)以及电流收集器的不同材料的能级的示意图(顶部示意图)。在底部左侧的示意图中，由于相对于钙钛矿层的导带的LUMO的差异，HBL/ETL阻挡电子。在底部右侧的示意图中，由于相对于钙钛矿层的导带的HOMO的差异，EBL/HTL阻挡空穴。

[0022] 图2A示出本发明的示例性固态太阳能电池的布设的概述构造。图2B示出每个层的相对能级的示意图。图2C示出聚芳基胺衍生物(聚TPD)和PCBM的化学结构。

[0023] 图3A示出通过本发明的方法即钙钛矿(CH3NH3PbI3)的升华的组分盐的共沉积获得的有机-无机钙钛矿层(60nm)的照片，并且图3B示出其AFM(原子力显微镜)图像。

[0024] 图4A示出钙钛矿(CH3NH3PbI3)层的吸收光谱，该钙钛矿层从底部曲线到顶部曲线具有不同厚度：20nm、60nm、250nm、350nm。图4B示出典型的J-V，示出了本发明的太阳能电池在100mW cm-2下(黑圆圈–顶部曲线)、在50mW cm-2下(三角形–从顶部起的第二条曲线)和在10mWcm-2下(三角形–从底部起的第二条曲线)以及在黑暗中(正方形–底部曲线)的J-V曲线。
图4C示出350nm厚的钙钛矿层的IPCE光谱(正方形)和吸光度(开口圆圈)。

[0025] 优选实施方案的详细描述

[0026] 本发明涉及一种用于生产固态太阳能电池的新方法以及具有非常规设计和架构的太阳能电池。本发明还涉及具有倒置架构、即在空穴收集器的一侧上具有透明正面的新的固态太阳能电池。

[0027] 用于生产固态太阳能电池的方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层施加至空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至导电层上；将敏化剂层施加至电子阻挡层上；以及提供电流收集器和/或金属层或导体层。该后面的层与敏化剂层电接触。

[0028] 用于生产固态太阳能电池的方法还可以包括将空穴阻挡层施加至敏化剂层上的步骤。在该构造中，电流收集器和/或金属层或导体层与空穴阻挡层电接触。本发明的方法包括以下步骤：提供空穴收集器层；将导电层施加至空穴收集器层上；将电子阻挡层施加至导电层上；将敏化剂层施加至电子阻挡层上；将空穴阻挡层施加至敏化剂层上以及将电流收集器和/或金属层或导体层提供至空穴阻挡层上。

[0029] 为了本说明书的目的，表述"与…电接触"意指电子或空穴可以至少在一个方向上从一层到达与其电接触的另一层。特别地，考虑到暴露于电磁辐射的操作器件中的电子流动，电子和/或空穴流动通过的层被认为是电接触。表述"与…电接触"不一定意指并且优选地不意指，电子和/或空穴可以在层之间在任何方向上自由地移动。

[0030] 根据实施方案，本发明的方法提供了敏化剂层，该敏化剂层包含选自以下的至少一种颜料：有机颜料、无机颜料、有机金属颜料和有机-无机颜料或其组合。敏化剂优选地是光吸收化合物或光吸收材料。优选地，敏化剂是颜料，并且最优选地，敏化剂是有机-无机颜料。

[0031] 敏化剂层可以包含由以下组成的组的一种或更多种颜料：有机金属敏化化合物(花菁(cyanine)衍生的化合物、紫菜碱衍生的化合物)，不含金属的有机敏化化合物(基于吡咯并吡咯二酮(DPP)的敏化剂)，无机敏化化合物诸如量子点、Sb2S3(硫化锑，例如呈薄膜的形式)，有机颜料的聚集体，纳米复合材料、特别地有机-无机钙钛矿以及前述内容的组合。为了本发明的目的，原则上能够使用任何类型的染料或敏化剂，包括不同类型的染料或相同类型的不同染料的组合。

[0032] 根据实施方案，本发明的方法提供了敏化剂层，该敏化剂层包含有机-无机钙钛矿、由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿制成。所述有机-无机钙钛矿在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或与如本文描述的另外的染料或敏化剂混合的钙钛矿颜料的
膜的条件下提供。

[0033] 根据另一个实施方案，敏化剂层包含除了有机-无机钙钛矿颜料以外的另外的颜料，所述另外的颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料。

[0034] 例如，在EP0613466、EP0758337、EP0983282、EP1622178、WO2006/038823、WO2009/107100、WO2010/055471和WO2011/039715中公开了有机金属敏化剂。示例性有机染料是例如在WO2009/098643、EP1990373、WO2007/100033中公开的那些有机染料。有机染料还被用于欧洲专利申请第EP11161954.0号和PCT/IB2011/054628中。例如，在PCT/IB2013/056648中和在欧洲专利申请第EP12182817.2号中公开了不含金属的有机敏化剂，诸如基于DPP的化合物。

[0035] 为了该说明书的目的，术语"钙钛矿"指的是"钙钛矿结构"并且不特定指钙钛矿材料，CaTiO3。为了该说明书的目的，"钙钛矿"包括并且优选地涉及具有与钛酸钙相同类型的晶体结构并且具有相同类型的其中二价阳离子被两个单独的一价阳离子取代的材料的任何材料。钙钛矿结构具有一般的化学计量学AMX3，其中“A”和“M”是阳离子并且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷，并且在原始的钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A阳离子是二价的并且M阳离子是四价的。为了本发明的目的，根据本说明书中别处提供的分子式，钙钛矿分子式包括具有可以是相同的或不同的三个(3)或四个(4)阴离子的结构，和/或一个或两个(2)有机阳离子，和/或携带两个或三个正电荷的金属原子。

[0036] 有机-无机钙钛矿是呈现有机复合材料和无机晶体的组合性质的杂化材料。无机组分通过共价键和离子相互作用形成框架结合，该离子相互作用提供高载子移动率。有机组分有助于那些材料的自组装工艺，其还使得杂化材料能够如其他有机材料一样通过低成本技术沉积。有机组分的另外的重要性质是通过减少有机-无机材料的维度来定制有机-无机材料的电子性质以及定制无机片材之间的电子耦合。

[0037] 根据实施方案，本发明的方法提供了具有从10nm至800nm、15nm至400nm或100nm至300nm的厚度的敏化剂层。敏化剂层具有从20nm至350nm或60nm至350nm、优选地从250nm至
350nm的厚度。优选地，包含有机-无机钙钛矿或由有机-无机钙钛矿组成的敏化剂层具有如以上定义的厚度，即从10nm至800nm、15nm至400nm、100nm至300nm，从20nm至350nm或从60nm至350nm，优选地从250nm至350nm。

[0038] 根据另一个实施方案，本发明的方法提供了在从10-2毫巴至10-10毫巴、10-2毫巴至10-7毫巴、优选地在10-6毫巴的真空下进行施加敏化剂层的步骤。

[0039] 根据本发明的方法的另一个实施方案，施加包含有机-无机钙钛矿或由有机-无机钙钛矿组成的敏化剂层的步骤由通过升华工艺的沉积进行，其中包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层通过一种或更多种升华的二价金属盐或升华的三价金属盐的共沉积以及一种或更多种升华的有机铵盐的共沉积获得。所述沉积可以被定义为通过升华工艺的共沉积或沉积。

[0040] 为了本说明书的目的，表述"升华"意指，这是在非常低的压力诸如高真空下从材料的固相(例如晶体)向所述材料的气相(或蒸气相)的转变，而不经历中间液相。相关的表述“升华温度”相应于术语“升华热”，其是在限定的压力下进行从固体向气体而不经历液相的相变的温度。所述温度取决于材料、物质的类型以及进行该相变的压力。相关表述“升华的”或“升华了的”限制或限定材料(例如化学化合物的晶体、盐的晶体、卤化物盐的晶体、金属盐的晶体、有机盐的晶体)，该材料已经经历从固相向气相而不经历中间液相的相变。

[0041] 在实施方案中，施加敏化剂层的步骤包括将一种或更多种二价盐或三价盐和铵盐加热直到它们各自的升华温度以获得每种盐的蒸气，将所述蒸气沉积到前面的层上并且形成无机-有机钙钛矿。该制造器件的步骤或工艺可以在不加热所述器件下进行。实际上，前面的层是部分组装的太阳能电池的电子阻挡层和/或空穴传输层。所述沉积的步骤可以在如以上描述的一步工艺中或在多步工艺中进行，其中形成有机-无机钙钛矿的每种盐在若干步骤中单独地升华并且单独地沉积到前面的层上，以用于形成有机-无机钙钛矿层。

[0042] 根据实施方案，被加热至它们各自的升华温度的所述一种或更多种二价金属盐或所述一种或更多种三价金属盐分别选自式MX2的盐或式NX3的盐，其中：M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；N选自Bi3+和Sb3+的组；任何的X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。优选地，所述金属盐是MX2。

[0043] 根据优选的实施方案，所述金属盐是金属卤化物。优选地，在使用两种或更多种不同的金属盐的情况下，这些金属卤化物是不同的金属卤化物。

[0044] 根据实施方案，所述有机铵选自AX和BX2，A是有机的一价阳离子，其选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，A具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；并且B是有机的二价阳离子，其选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物。优选地，所述有机铵选自AX。

[0045] A、B、M、N和X的优选的实施方案在本说明书中别处公开，例如关于本发明优选的钙钛矿。

[0046] 在优选的实施方案中，二价金属盐具有式MX2并且三价金属盐具有式NX3，M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+，N选自Bi3+和Sb3+的组，并且，X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-；并且有机铵盐选自AX、AA'X2和BX2，A和A'独立地选自有机的一价阳离子，该有机的一价阳离子选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，A和A'具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；并且B是有机的二价阳离子，该有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，并且，X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。

[0047] 当施加和/或沉积多于一种的二价金属盐时，使两种不同的盐升华并且同时或在两步中通过共沉积来施加。例如，在从晶体沉积的情况下，该晶体可以包含已经被一起重结晶的不同的金属盐，或该沉积可以从来自不同的二价盐的不同的晶体进行，该不同的二价盐根据它们各自的升华温度在不同的温度下升华。所述不同的金属盐优选地在阴离子方面不同。

[0048] 根据实施方案，本发明的方法包括以下步骤：通过选自MXi2MXii2和MXiii2的两种或更多种升华的二价盐的共沉积施加敏化剂层，其中Xi、Xii和Xiii(电荷未显示)是各自不同的、选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-，优选地选自I-、Cl-和Br-的阴离子。

[0049] 如果处于蒸气状态的升华的金属盐(例如，包括MXi2和MXii2，或MXi2、MXii2和MXiii2)可以与升华的有机铵盐(根据本发明，即处于蒸汽状态)在高真空(即从10-2毫巴至10-10毫巴、10-2毫巴至10-7毫巴，优选地在或至少在10-6毫巴下)下共沉积和/或组合，则获得混合的钙钛矿，该升华的有机铵盐可以独立地选自AXi、AXii和AXiii中的任一种。

[0050] 优选地，如果升华的金属盐包含MXi2和MXii2，则有机铵盐选自包括包含在升华的金属盐中的阴离子中的一种的盐，例如，选自AXi或AXii。

[0051] 根据实施方案，本发明的方法包括施加敏化剂层的步骤，其中所述步骤通过两种升华的二价金属盐(一种所述盐是MI2并且另一种选自MCl2和MBr2)的共沉积以及升华的铵有机盐AX的共沉积进行，X是I-并且A如以上或以下定义。优选地，M是Pb和/或A是CH3NH3+。

[0052] 根据实施方案，本发明的方法包括施加敏化剂层的步骤，其中所述步骤通过两种升华的二价金属盐(一种所述盐是MCl2并且另一种选自MI2和MBr2)的共沉积以及升华的铵有机盐AX的共沉积进行，X是I-并且A如以上或以下定义。优选地，M是Pb和/或A是CH3NH3+。

[0053] 根据优选的实施方案，一种或更多种升华的有机铵盐与一种或更多种升华的二价或三价金属盐的共沉积涉及一种单一的和/或一种结构上限定的有机铵盐的共沉积。优选地，不是使不同的升华的有机盐的混合物共沉积。这优选地是有效的，无论在本发明的方法中是否使不同的升华的金属盐的混合物或是否使单一类型的升华的金属盐共沉积。

[0054] 在另一个实施方案中，本发明的方法包括施加敏化剂层的步骤，其中所述步骤通过如本文定义的升华的MiX2和升华的MiiX或升华的MiiiX3的共沉积，与一种或更多种升华的ii iii铵有机盐的共沉积来进行。在这种情况下，M 和M 代表一价或三价阳离子，它们将分别与一价或三价金属盐构成掺杂质(doping)。作为结果，可以获得n型或p型掺杂的金属盐并且最后获得钙钛矿。

[0055] 可以施加根据以上所述两种不同的金属盐，相对于金属是不同的，但具有例如相同的阴离子。在这种情况下，优选地施加携带不同电荷的金属，产生掺杂的钙钛矿或掺杂的钙钛矿颜料。

[0056] 在优选的实施方案中，施加敏化剂层的步骤通过选自物理气相沉积方法组和/或选自化学气相沉积的一种或更多种方法进行。物理气相沉积方法组由以下组成：通过升华工艺的沉积、阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、热蒸发、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积。

[0057] 根据另一个实施方案，包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层可以在第一步骤中施加：在一种或更多种二价或三价金属盐的膜的形成下，该二价或三价金属盐通过选自从溶液、分散体、胶体或晶体或盐中沉积，热蒸发，通过溅射沉积，电沉积，原子-层-沉积(ALD)的沉积方法施加和/或沉积，并且在第二步骤中，在通过如以上描述的任一种方法施加或沉积有机铵盐下，从而在原位形成有机-无机钙钛矿层。从溶液中沉积的方法包括滴落涂布法、旋涂法、浸涂法、帘式涂布法、喷涂法和喷墨印刷法。所述两步沉积法的步骤可以以任何顺序进行。为有机-无机钙钛矿的敏化剂还可以以来自从溶液、分散体、胶体、晶体或盐中沉积的任何一种方法的一步工艺施加，条件是溶液、分散体、胶体、晶体或盐包含所述有机-无机钙钛矿。

[0058] 在本发明的方法的实施方案中，空穴阻挡层的施加或沉积通过从溶液中沉积的方法进行，从溶液中沉积的方法选自滴落涂布、旋涂、浸涂、帘式涂布、喷涂、以及喷墨印刷、弯月面法(meniscus)，优选地通过弯月面涂布(meniscus coating)。待被施加的溶液可以包含一种或更多种空穴阻挡材料，或两种或更多种溶液可以混合并且在一步工艺中或在两个或更多个连续步骤工艺中施加以将膜形成到包含有机-无机敏化剂或由有机-无机敏化剂组成的敏化剂层上。

[0059] 在本发明的方法的另一个实施方案中，通过如以上定义的沉积方法中的一种或更多种，优选地通过一种或更多种物理气相沉积法、通过化学气相沉积、通过升华的空穴阻挡材料的升华或沉积、通过从溶液中的沉积方法(如以上定义的)-弯月面涂布进行施加空穴阻挡层的步骤。

[0060] 为了本发明的目的，空穴阻挡材料充当电子传输材料并且通过阻止空穴的传输从敏化剂层中提取电子。空穴阻挡材料是具有低于敏化剂层或有机-无机钙钛矿的HOMO能级的HOMO能级的任何材料。由此，空穴阻挡层具有接近于钙钛矿的导带的LUMO能级。

[0061] 在另一个实施方案中，空穴阻挡层包含选自以下的一种或更多种空穴阻挡材料：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六腈(HAT-CN)、(C60-Ih)[5,6]富勒烯(C60)、(C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、1,3,5-三(苯基-2-苯并-咪唑基)-苯(TPBI)，优选地，PCBM、HAT-CN、C60、C70、PC70BM和金属氧化物。金属氧化物是选自由Ti、Sn、Cs、Fe、Zn、W、Nb、SrTi、Si、Ti、Al、Cr、Sn、Mg、Mn、Zr、Ni和Cu组成的金属的组的金属的氧化物。

[0062] 将薄的空穴阻挡层沉积到夹在薄的电子阻挡层与所述薄的空穴阻挡层之间的敏化剂层和/或有机-无机钙钛矿层上，令人惊奇地提高具有这样的异质结即夹在薄的电子阻挡层与薄的空穴阻挡层之间的敏化剂层和/或钙钛矿层的器件、光电子器件、电化学器件或太阳能电池的开路电势。

[0063] 根据另一个实施方案，空穴阻挡层具有为≤10nm、≤20nm、≤50nm、优选地≤10nm的厚度。

[0064] 在另一个实施方案中，通过选自如以上定义的物理气相沉积方法组的方法，优选地通过在敏化剂层上或在钙钛矿层上或在包含钙钛矿层的敏化剂层上进行热蒸发来进行提供电流收集器和/或金属层或导体层的步骤。所述步骤可以在从10-2毫巴至10-10毫巴、10-2毫巴至10-7毫巴、优选地2x 10-6毫巴的压力的真空下进行。

[0065] 在另一个实施方案中，电流收集器包含或是通过热蒸发沉积的金属层。

[0066] 在另一个实施方案中，通过如以上定义的从溶液中的沉积方法、即选自滴落涂布、旋涂、浸涂、帘式涂布、喷涂和喷墨印刷、弯月面涂布来进行提供电流收集器和/或金属层或导体层的步骤。

[0067] 根据另一个实施方案，电流收集器和/或金属层或导体层具有为≤30nm、≤50nm、≤70nm、≤90nm或≤110nm、优选地≤70nm的厚度。因此，提供电流收集器和/或金属层或导体层的步骤持续直至所述电流收集器和/或金属层或导体层已经达到以上定义的期望的厚度。

[0068] 在实施方案中，通过从一种或更多种导电材料的一种或更多种溶液中的沉积方法进行施加导电层的步骤，所述方法选自滴落涂布、旋涂、浸涂、帘式涂布、喷涂和喷墨印刷，优选地通过旋涂。溶液可以包含一种或更多种导电材料，或两种或更多种溶液可以混合并且在一步工艺中施加以将膜形成到空穴收集器上，或在包含两个或更多个连续步骤的工艺中施加。

[0069] 在另一个实施方案中，施加导电层的步骤通过如本文定义的选自物理气相沉积方法组和/或选自化学气相沉积的方法进行。

[0070] 根据另一个实施方案，导电材料选自一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空穴传输材料，该一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空穴传输材料可以选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)，优选地，选自PEDOT:PSS、PEDOT:PSS:石墨烯和PVK，更优选地，选自PEDOT:PSS。例如，导电聚合物还可以选自包含聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亚乙二氧基噻吩、聚丙烯二氧基-噻吩、聚乙炔，以及前述的两种或更多种的组合的聚合物。本发明的导电聚合物优选地选自在水分散体中的以上聚合物。

[0071] 所谓"空穴传输材料(hole transport material)"、"空穴传输材料(hole transporting material)"、"电荷传输材料"，"有机空穴传输材料"以及"无机空穴传输材料"以及类似术语，意指其中电荷通过电子移动或空穴移动(电子运动)穿过所述材料或组合物传输的任何材料或组合物。由此"空穴传输材料"是导电材料。这类空穴传输材料等不同于电解质。在电解质中，电荷通过分子的扩散传输。

[0072] 为了本发明的目的，导电材料充当空穴传输材料并且充当空穴注入材料以将从敏化剂层提取的空穴带到固态太阳能电池、特别是本发明的倒置固态太阳能电池的空穴收集器，其中空穴收集器在透明电极或前触点的一侧上。因此，所述导电材料增强空穴的提取。导电材料层允许平滑化并且均匀化作为空穴收集器的纳米多孔半导体。

[0073] 在实施方案中，施加导电层的步骤通过旋涂选自以下的导电聚合物的溶液进行：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺)(SPDPA)，优选地，选自PEDOT:PSS、PEDOT:PSS:石墨烯和PVK，更优选地，选自PEDOT:PSS。

[0074] 根据实施方案，通过以1,000rpm或更大、1,200rpm或更大、2,000rpm或更大、3,000rpm或更大、优选地以1,200rpm或更大旋涂包含一种或更多种导电材料的或被定义为导电性的溶液来施加和/或沉积导电层。优选地，旋涂发生持续1s(秒)至10分钟，优选地，2s至
30s。

[0075] 根据另一个实施方案，导电层具有为≤30nm、≤50nm、≤70nm、≤90nm或≤110nm、优选地≤70nm的厚度。因此，施加导电层的步骤持续直至所述导电层已经达到以上定义的期望的厚度。

[0076] 在本发明的方法的实施方案中，通过选自滴落涂布、旋涂、浸涂、帘式涂布、喷涂和喷墨印刷、弯月面法的从溶液中的沉积方法、优选地通过弯月面涂布来进行电子阻挡层的施加或沉积。溶液可以包含一种或更多种电子阻挡材料，或两种或更多种溶液可以混合并且在一步工艺中施加以将膜形成到空穴收集器上或在包含两个或更多个连续步骤的工艺中施加。

[0077] 在另一个实施方案中，电子阻挡层的施加或沉积可以通过物理气相沉积法、化学气相沉积法或通过升华的沉积即升华来进行。

[0078] 根据实施方案，电子阻挡材料充当空穴传输材料并且通过阻止电子的传输从敏化剂层中提取空穴。电子阻挡材料是具有高于敏化剂层或有机-无机钙钛矿LUMO能级的LUMO能级的任何材料。由此，电子阻挡层的HOMO能级接近于钙钛矿的价带。

[0079] 在另一个实施方案中，电子阻挡层和/或空穴传输层包含选自芳香族胺衍生物的一种或更多种电子阻挡材料，该芳香族胺衍生物选自三苯胺、咔唑、N,N,(二苯基)-N’,N’二-(烷基苯基)-4,4’-联苯二胺，(pTPDs)、二苯基腙、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-alt-N-(4-丁基苯基)-二苯胺(TFB)、2,2',7,7'-四-N,N-二-对甲氧基苯胺-9,9'-螺二芴)(螺-OMeTAD)、N,N,N′,N′-四苯基联苯胺(TPD)，优选地选自聚TPD和/或被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD。电子阻挡材料是能够传输空穴的分子。

[0080] 电子阻挡材料还可以选自诸如例如在：“Organic Photoreceptors for Imaging Systems”，附录3，Paul M.Borsenberger和David S.Weiss，Marcel Dekker，Inc，NY 1998中、在WO 2012/160382中以及在WO 2012/160383中描述或公开的能够传输空穴的分子。

[0081] 根据另一个实施方案，电子阻挡层具有为≤5nm、≤10nm、≤20nm、≤50nm、优选地从4nm至50nm、从5nm至20nm的厚度。

[0082] 注意在表述"有机空穴传输材料"、"有机空穴传输层"、"有机电荷传输材料"、"电子阻挡层"以及类似表述中的术语"有机"不排除另外的组分的存在。例如，另外的组分可以选自(a)一种或更多种掺杂剂，(b)一种或更多种溶剂，(c)一种或更多种其他添加剂诸如离子化合物，以及(d)前述组分的组合。在有机电荷传输材料中，这类另外的组分可以以0-30wt.％、0-20wt.％、0-10wt.％、更优选地0-5wt.％的量存在。

[0083] 在一个实施方案中，提供空穴收集器层的步骤包括提供透明的导电层的步骤和将导电材料施加到该导电层上的步骤。即空穴收集器层可以包括透明的导电层和导电材料。所述导电层选自导电玻璃或导电塑料。导电材料选自铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。因此，空穴收集器可以包括导电层和导电材料或可以由导电层和导电材料组成。

[0084] 在另一个实施方案中，提供空穴收集器层的步骤包括在导电层与导电材料层之间提供增大表面的支架结构的另外的步骤。因此，空穴收集器层可以包含导电层、增大表面的支架结构和导电材料层。

[0085] 根据另一个实施方案，本发明的方法包括在空穴收集器的外侧提供支撑层的另外的步骤。所述支撑层可以是空穴收集器或空穴收集器的导电层，或包括空穴收集器或提供在空穴收集器的导电层前面，即至空穴收集器的外侧。

[0086] 在另一个实施方案中，本发明的方法包括在电流收集器和/或金属层或导体层的一侧、优选地在电流收集器和/或金属层或导体层的顶部提供支撑层的另外的步骤。

[0087] 本发明还提供了通过本发明的方法可获得的固态太阳能电池。

[0088] 固态太阳能电池包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂层和电流收集器层，其中空穴收集器层由导电层涂覆；其中电子阻挡层在导电层与敏化剂层之间，敏化剂层与电流收集器层接触，电流收集器层是金属或导体。

[0089] 本发明的固态太阳能电池包括空穴收集器层、导电聚合物层、电子阻挡层、敏化剂层和电流收集器层，其中空穴收集器层包括透明的导电层和导电材料，导电材料被导电层涂覆，其中电子阻挡层在导电层与包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层之间。在该构造中，敏化剂层与电流收集器层电接触，电流收集器层是金属或导体。

[0090] 在优选的实施方案中，本发明的太阳能电池还空穴阻挡层。所述空穴阻挡层涂覆敏化剂层，敏化剂层可以包含有机-无机钙钛矿，并且所述空穴阻挡层与电流收集器层电接触，电流收集器层是金属或导体。因此，本发明还提供了包括空穴收集器层、导电聚合物层、电子阻挡层、包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层、空穴阻挡层和电流收集器层的固态太阳能电池，其中空穴收集器层被导电聚合物层涂覆；其中电子阻挡层在导电聚合物层与被空穴阻挡层涂覆的钙钛矿层之间，空穴阻挡层与电流收集器层接触，电流收集器层是金属或导体。

[0091] 在一个实施方案中，固态太阳能电池的空穴收集器层在暴露于光的一侧上。

[0092] 空穴收集器优选地被布置为收集和传导在敏化剂层中产生的空穴。因此，电流收集器优选地与光电阴极电接触。

[0093] 根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括一个或更多个支撑层。支撑层优选地提供器件的物理支撑。此外，支撑层优选地提供相对于物理损坏的保护，并且由此将太阳能电池相对于外部定界限，例如在太阳能电池两侧的至少一侧上，暴露于光的一侧(支撑层)或暴露于保持在黑暗中的相对侧的一侧(电流支撑层)。根据实施方案，可以通过在一系列步骤中相继地将不同的层施加到支撑层上来构造太阳能电池。由此支撑层还可以充当用于制造太阳能电池的起始支撑物。支撑层可以设置在太阳能电池的仅一侧或两个相对侧上。

[0094] 支撑层，如果存在，优选地是透明的，以便让光穿过太阳能电池。当然，如果将支撑层设置在太阳能电池的不直接暴露于待被转化为电能的光的一侧上，则该支撑物不必要一定为透明的。然而，用于能量转化目的的设置在设计为和/或适于暴露于光的一侧上的任何支撑层优选地是透明的。"透明的"意指对可见光的至少部分、优选地主要部分透明。优选地，支撑层实质上对所有波长或类型的可见光透明。此外，例如，支撑层可以对非可见光诸如UV和IR辐射透明。

[0095] 在本发明优选的实施方案中，提供了支撑层，所述支撑层充当如上文描述的支撑物以及空穴收集器的导电层。由此，支撑层取代或包含导电层。支撑层优选地是透明的。支撑层的实例是可商购的导电玻璃或导电塑料。例如，支撑层包括涂覆在透明基底诸如塑料或玻璃上的材料，该材料选自：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

[0096] 根据本发明的方法的实施方案，当在空穴导体的导电层与导电材料之间提供增大表面的支架结构时，增大表面的支架结构是纳米结构的和/或纳米孔的。由此，支架结构优选地构造为纳米级。与导电层的表面相比，所述支架结构的结构增加了有效表面。

[0097] 根据实施方案，本发明的太阳能电池的增大表面的支架结构包括选自由以下组成的组的一种、基本上由以下组成或由选自由以下组成的组的一种制成：半导体材料、导电材料、非导电材料以及前述两种或更多种的组合。

[0098] 根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包含金属氧化物。例如，支架结构的材料选自半导体材料，例如，诸如Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2以及其组合。优选的半导体材料是Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和SrTiO3。

[0099] 然而，支架结构的材料不需要是半导体的或导电的，但实际上可以由非导电材料和/或绝缘材料制成。如在PCT/IB2013/056080中描述的，例如，支架结构可以由塑料、例如由塑料纳米粒子制成，塑料纳米粒子以任何方式组装在支撑物上或固定在其上，例如通过加热和/或交联。沉积在导电基底上的25微米尺寸以下的聚苯乙烯(PS)球体可以作为非导电支架结构的实例引用。

[0100] 本发明涵盖包括敏化剂层的太阳能电池以及施加敏化剂层的步骤。敏化剂优选地是吸收光的化合物或材料。优选地，敏化剂是颜料。

[0101] 根据优选的实施方案，敏化剂层包括纳米复合材料或有机-无机颜料、基本上由纳米复合材料或有机-无机颜料组成或由纳米复合材料或有机-无机颜料组成。根据优选的实施方案，敏化剂层包括有机-无机钙钛矿、基本上由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿组成。

[0102] 根据实施方案，用于和/或获得于一种或更多种钙钛矿层的有机-无机钙钛矿材料优选地包括以下式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和/或式(VI)中的任一种的钙钛矿-结构：

[0103] AA'MX4                                               (I)

[0104] AMX3                                                 (II)

[0105] AA'N2/3X4                                             (III)

[0106] AN2/3X3                                               (IV)

[0107] BN2/3X4                                               (V)

[0108] BMX4                                                 (VI)

[0109] 其中，

[0110] A和A'是有机的一价阳离子，该有机的一价阳离子独立地选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；

[0111] B是有机的二价阳离子，该有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；

[0112] M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+；

[0113] N选自Bi3+和Sb3+的组；并且

[0114] 三个或四个X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。

[0115] 特别地，三个或四个X可以是相同的或不同的。例如，AMX3(式II)可以表示为以下式(II')：

[0116] AMXiXiiXiii                                               (II')

[0117] 其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-，优选地选自卤化物(Cl-、- - i ii iiiBr、I)，并且A和M如在本说明书中别处所定义的。由此，在这种情况下X、X 、X 可以是相同的或不同的。相同的原则适用于式(I)和式(III)-(VI)的钙钛矿以及以下式(VIII)至式(XIV)的更具体的实施方案。在AA'MX4(式I)的情况下，例如，式(I')适用：

[0118] AA'MXiXiiXiiiXiv                                           (I')

[0119] 其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-，优选地选自卤化物(Cl-、Br-、I-)。

[0120] 优选地，如果在式(II)和式(IV)中的Xi、Xii、Xiii或在式(I)、式(III)、式(V)或式(VI)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包含不同的阴离子X，则存在不超过两种的不同阴离子。例如，Xi和Xii是相同的，Xiii是不同于Xi和Xii的阴离子。

[0121] 根据优选的实施方案，钙钛矿材料具有选自式(I)至式(III)中的一种或更多种、优选地式(II)或式(II')的结构。

[0122] 根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包括式(VIII)至式(XIV)中的任一种的钙钛矿-结构：

[0123] APbX3                                                (VIII)

[0124] ASnX3                                                (IX)

[0125] ABiX4                                                (X)

[0126] AA'PbX4                                              (XI)

[0127] AA'SnX4                                              (XII)

[0128] BPbX4                                                (XIII)

[0129] BSnX4                                                (XIV)

[0130] 其中A、A'、B和X如本说明书中别处所定义的。优选地，X优选地选自Cl-、Br-和I-，最-优选地X是I。

[0131] 根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包括式(VIII)至式(XII)、更优选地以上式(VIII)和/或式(IX)的钙钛矿-结构。

[0132] 根据实施方案，例如在AX中和/或在式(I)至式(IV)以及式(VIII)至式(XII)中的任一个中，A和A'是独立地选自以下式(1)至式(8)的化合物中的任一种的一价阳离子：

[0133]

[0134]

[0135] 其中，

[0136] R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至15个杂原子的C1-C15有机取代基。

[0137] 根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，所述取代基中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代，并且所述有机取代基可以包含多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中，在化合物(2)至化合物(8)中的任一个中，存在的取代基(R1、R2、R3和R4，如果适用)中的两个或更多个彼此可以共价连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，将任何杂原子连接至至少一个碳原子。优选地，在包含从0个至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中，不存在相邻的杂原子和/或不存在杂原子-杂原子键。

[0138] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C15脂肪族取代基以及C4至C15芳香族取代基或杂芳香族取代基，其中所述取代基中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代，并且其中，在化合物(2)至化合物(8)中的任一个中，存在的取代基中的两个或更多个彼此可以共价连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。

[0139] 根据实施方案，B是选自以下式(9)和式(10)的化合物中的任一个的二价阳离子：

[0140]

[0141] 其中，

[0142] 在式(9)的化合物中，L是具有1个至10个碳和0个至5个选自N、S和/或O的杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代；

[0143] 其中R1和R2中的任一个独立地选自以下取代基(20)至取代基(25)中的任一个：

[0144]

[0145] 其中取代基(20)至取代基(25)中的虚线表示通过其将所述取代基连接至连接体结构L的键；

[0146] 其中R1、R2和R3独立地是如以上相对于式(1)至式(8)的化合物所定义的；

[0147] 其中R1和R2(如果它们两个不同于取代基(20))可以通过它们的取代基R1、R2和/或R3彼此共价连接，如果适用，并且其中R1、R2和R3中的任一个(如果存在)可以共价连接至L或化合物(10)的环结构，独立于所述取代基是否存在于R1或R2上；

[0148] 并且其中，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的环表示包含4个至15个碳原子和2个至7个杂原子的被取代的或未被取代的芳香族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中剩余的所述杂原子可以独立地选自N、O和S，并且其中R5和R6独立地选自H并且选自如R1至R4的取代基。除了和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可以存在全部或部分取代氢的卤素。

[0149] 优选地，如果L中碳的数目减少，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(10)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。

[0150] 根据实施方案，L是具有从1个至10个碳的脂肪族、芳香族或杂芳香族的连接体结构。

[0151] 优选地，取代基(20)至取代基(25)中的虚线表示将取代基中显示的氮原子连接至连接体的碳原子的碳-氮键。

[0152] 根据实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1个至8个碳以及从0个至4个N、S和/或O杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代。优选地，L是具有1个至8个碳的脂肪族、芳香族或杂芳香族的连接体结构，其中所述L中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0153] 根据实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1个至6个碳以及从0个至3个N、S和/或O杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代。优选地，L是具有1个至6个碳的脂肪族、芳香族或杂芳香族的连接体结构，其中所述L中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0154] 根据实施方案，在式(9)的化合物中，所述连接体L不含任何O或S杂原子。根据实施方案，L不含N、O和/或S杂原子。

[0155] 根据实施方案，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的环表示包含4个至10个碳原子和2个至5个杂原子(包括所述两个环N-原子)的被取代的或未被取代的芳香族环或环体系。

[0156] 根据实施方案，在式(10)的化合物中的所述环或环体系不含任何O或S杂原子。根据实施方案，在式(10)的化合物中的所述环或环体系，除了所述两个N-环原子之外不含任何另外的N、O和/或S杂原子。这不排除氢被卤素取代的可能性。

[0157] 如技术人员将理解的，如果芳香族连接体、化合物、取代基或环包含4个碳，则它包含至少1个环杂原子，以便提供芳香族部分。

[0158] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基，其中，独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代，并且其中在相同的阳离子上存在的取代基中的两个或更多1 2 3 4
个彼此可以共价连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，R 、R、R和R中的任一个独立地选自C1至C8脂肪族取代基、C4至C8杂芳香族取代基和C6至C8芳香族取代基，其中所述杂芳香族取代基和芳香族取代基可以进一步被取代。

[0159] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至3个N、S和/或O杂原子的C1至C6有机取代基，其中，独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代，并且其中在相同的阳离子上存在的取代基中的两个或更多个彼此可以共价连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6脂肪族取代基、C4至C6杂芳香族取代基和C6至C8芳香族取代基，其中所述杂芳香族取代基和芳香族取代基可以进一步被取代。

[0160] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4脂肪族取代基，优选地C1至C3脂肪族取代基并且最优选地C1至C2脂肪族取代基，其中所述取代基中的任一个、若干个或全部的氢可以被卤素取代，并且其中在相同的阳离子上存在的取代基中的两个或更多个彼此可以共价连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。

[0161] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基以及C6至C10芳基，其中所述烷基、烯基和炔基(如果它们包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0162] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基以及C6至C8芳基，其中所述烷基、烯基和炔基(如果它们包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0163] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基以及C6芳基，其中所述烷基、烯基和炔基(如果它们包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0164] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基以及C2至C4炔基，其中所述烷基、烯基和炔基(如果它们包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，并且其中R1-R4中的若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0165] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3烷基，优选地C1至C2烷基、C2至C3烯基、优选地C2烯基以及C2至C3炔基、优选地C2炔基，其中所述烷基、烯基和炔基(如果它们包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，并且其中R1-R4中的若干个或全部的氢可以被卤素取代。

[0166] 根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基，更优选地C1至C3烷基并且甚至更优选地C1至C2烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个是甲基。此外，所述烷基可以被完全或部分卤化。

[0167] 根据实施方案，A、A'和B是分别选自以下的一价的(A，A')和二价的(B)阳离子：包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的C5至C6环，其中所述氮原子的一个(对于A和A')或两个(对于B)是带正电荷的。这类环的取代基可以选自卤素以及选自如以上定义的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选地选自如以上定义的C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可以包含另外的杂原子，该另外的杂原子可以选自O、N和S。例如，包含两个带正电荷的环N-原子的二价有机阳离子B通过以上式(10)的化合物来示例。例如，这类环可以是芳香族的或脂肪族的。

[0168] A、A'和B还可以包含环体系，该环体系包括两个或更多个环，其中的至少一个来自如以上定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(10)的化合物中的椭圆形地划出的圈还可以表示环体系，该环体系包括例如两个或更多个环、但优选地两个环。而且，如果A和/或A'包含两个环，则可以存在另外的环杂原子，例如，该另外的环杂原子优选地不带电。

[0169] 然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包括一个(对于A、A')、两个(对于B)或更多个氮原子，但不含任何O或S或除卤素以外的任何其他杂原子，卤素可以取代阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。

[0170] A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。

[0171] A、A'和B可以选自以下式(30)和式(31)的示例性环或环体系(对于A)以及选自式(32)至式(34)的示例性环或环体系(对于B)：

[0172]

[0173] 其中R1和R2独立地如以上定义的，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、卤素以及如以上对于R1至R4所定义的取代基。优选地，R3-R10选自H和卤素，最优选地H。

[0174] 在有机阳离子A、A'和B中，氢可以被卤素诸如F、Cl、I和Br、优选地F或Cl取代。预期这种取代降低一个或多个钙钛矿层的吸湿性性质，并且由此可以为本说明书的目的提供有用的选择。

[0175] 根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(1)的有机阳离子。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4脂肪族取代基，优选地C1至C3脂肪族取代基，并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。

[0176] 根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N是Sb3+。

[0177] 根据优选的实施方案，三个或四个X独立地选自Cl-、Br-和I-。

[0178] 根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿材料具有以下式(XV)至式(XIX)的式：

[0179] AMI3                                               (XV)

[0180] AMI2Br                                             (XVI)

[0181] AMI2Cl                                             (XVII)

[0182] AMBr3                                              (XVII)

[0183] AMCl3                                              (XIX)

[0184] 其中A和M如本说明书中别处所定义的，包括A和M的优选的实施方案，诸如以下所定义的那些。优选地，M选自Sn2+和Pb2+。优选地，A选自式(1)的有机阳离子。优选地，式(1)的1 1
阳离子中的R 选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R 选自C1至C4脂肪族取代基，优选地C1至C3脂肪族取代基，并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。

[0185] 根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(VII)(AMXiXiiXiii)的化合物，其中A是如以上定义的式(1)的一价阳离子，M如本说明书中别处所定义的，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4脂肪族取代基，优选地C1至C3脂肪族取代基并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。

[0186] 根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(VII)(AMXiXiiXiii)的化合物，其中A是如以上定义的式(1)的一价阳离子，M是Sn2+或Pb2+，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、- 1I。优选地，式(1)的阳离子中的R选自C1至C4脂肪族取代基，优选地C1至C3脂肪族取代基并且最优选地C1至C2脂肪族取代基。优选地，Xi–Xiii是相同的。

[0187] 在本发明的方法中，如果敏化剂层包括有机-无机钙钛矿层或由钙钛矿层组成或包含有机-无机钙钛矿颜料，则可以将钙钛矿层或钙钛矿颜料施加为直接与电子阻挡层接触和/或施加在电子阻挡层上。

[0188] 根据本发明的太阳能电池的另一个实施方案，本发明的太阳能电池的电流收集器在暗侧。电流收集器优选地被布置为收集并且传导在钙钛矿层中产生的电子。电流收集器面对朝向太阳能电池内部的敏化剂层。电流收集器是最外层，并且由此是电池的外表面中的一个。还可能的是，支撑层存在于电流收集器的一侧上。

[0189] 在另一个实施方案中，电流收集器包含金属或导体或由金属或导体组成或是金属或导体，金属或导体与前述层直接接触，该前述层为敏化剂层或空穴阻挡层，如果存在所述空穴阻挡层。

[0190] 在另一个实施方案中，电流收集器包含导体或由导体组成或是导体，导体可以与敏化剂层直接接触和/或不被任何另外的层或来自所述敏化剂层的介质所分开。

[0191] 根据另一个实施方案，电流收集器包含适合于朝向器件的内部提供电子和/或填充空穴的催化活性材料。电流收集器可以包含金属或导体或可以是金属层或导体层。电流收集器可以包含一种或更多种材料，该一种或更多种材料是选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C的金属或选自碳纳米管、石墨烯和石墨烯氧化物、导电聚合物以及前述两种或更多种的组合的导体。导电聚合物可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亚乙二氧基噻吩、聚丙烯二氧基噻吩、聚乙炔以及前述两种或更多种的组合的聚合物。优选地，电流收集器包含选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os的金属，优选地Au。电流收集器可以包含导体，该导体是选自以下的透明材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡
(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。

[0192] 电流收集器被连接至外部电路。相对于器件的第一侧，导电支撑物诸如导电玻璃或导电塑料可以被电连接至第二侧上的对电极。

[0193] 本发明的太阳能电池优选地是固态太阳能电池。

[0194] 本发明的太阳能电池可以是例如被纳米复合材料敏化剂诸如所述有机-无机钙钛矿敏化的染料-敏化的太阳能电池(DSC)。

[0195] 根据实施方案，根据本发明实施方案的太阳能电池呈现在对应于48.2°的太阳天2
顶角的标准空气质量1.5总体(global)(AM1.5G)光照条件、100mWcm的日光强度和25℃的
电池温度下测量的≥4％、优选地≥5％、更优选地≥6％并且最优选地≥7％的功率转化效率(PCE)。

[0196] 现在将通过实施例来阐述本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求定义。实施例：

[0197] 实施例1：具有夹在电子阻挡层与空穴阻挡层之间的敏化剂的本发明的固态太阳能电池的制造。

[0198] 光刻法图案化的ITO覆盖的玻璃基底购自NaranjoSubstrates。用聚(苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的水分散体(PEDOT:PSS，CLEVIOS P VP Al 4083)从
Heraeus Holding GmbH获得并且按原样使用。聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚-TPD)购自ADSDyesource。PbI2购自Aldrich并且按原样使用，CH3NH3I类似于先前公开的方法来制备，简述为：CH3NH3I通过使21.6ml甲胺(在水中40％wt，Aldrich)与30ml氢碘酸(在水中57wt％，Aldrich)在250ml圆底烧瓶中在0℃下随着搅拌反应持续2h来合成。通过在50℃下蒸发持续1h回收白色沉淀。将产物碘甲胺(CH3NH3I)溶解于乙醇中、过滤并且从二乙醚中重结晶，并且在真空烘箱中在60℃下干燥持续24h。

[0199] 通过旋涂来自商业水分散体的PEDOT:PSS的薄层(1200rpm 30s得到70nm厚度)来在干净的ITO基底上制备器件。在该层的顶部上，使用弯月面涂覆机和2.5mm/s的涂覆速度从氯苯溶液(10mg.ml-1)中沉积用作电子阻挡层的聚TPD的薄膜(≤10nm)。然后将基底转移至整合到惰性手套箱中的真空室(MBraun，<0.1ppm O2并且<0.1ppm H2O)并且排空至1×10-6毫巴的压力。用CH3NH3I和PbI2填充两个石英坩埚并且分别加热至70℃和250℃。通过以0.5埃/秒的蒸发速率蒸发PbI2来控制膜厚度。钙钛矿层厚度是350nm。在环境条件下，使用弯月面涂覆机和2.5mm/s的涂覆速度使用10mg.ml-1的氯苯溶液将用作空穴阻挡层的PCBM层沉积为薄层(≤10nm)。在2×10-6毫巴的基准压力下，通过将顶部金属(Au)电极热蒸发至100nm的厚度来完成器件。然后使用UV可固化环氧树脂密封剂用玻璃罩来封装太阳能电池(0.09mm2和0.98mm2的有效面积)。

[0200] 实施例2：实施例1的固态太阳能的光伏性质和特性

[0201] 通过向电池施加外加偏压(external potential bias)同时用数字源表(Keithley Model 2400)记录产生的光电流来记录电流-电压特性。光源是配备有Schott K113Tempax日光滤器(Praezisions Glas&Optik GmbH)的450-W氙灯(Oriel)，以使灯的发射光谱匹配AM1.5G标准。5x5cm2的黑色掩膜(black mask)用于光伏研究。在每个测量之前，使用配备有红外截止滤波器(KG-3，Schott)的校准的Si参考二极管来测定精确的光强度。
使用300W氙光源(ILC Technology，美国)来测定入射光子-至-电流转化效率(IPCE)测量结果。Gemini-180双单色器Jobin Yvon Ltd.(UK)用于选择和增加撞击在电池上的辐射的波长。单色器入射光以1Hz频率运行穿过斩波器，并且通过运算放大器来测量开/关比。在通过一系列白光发射二极管提供的大约5mW cm-2的恒定白光偏移下，将IPCE光谱记录为波长的函数。通过Gemini-180双单色器(Jobin Yvon Ltd)将来自300-W氙灯(ILC Technology)的激发光束聚焦并且在大约2 Hz下斩波(chopped)。使用Model SR830 DSP锁定放大器
(Stanford Research Systems)来记录信号。所述测量的特性和估计的功率转化效率(PCE)在以下表1中报道。

[0202] 表1.如实施例1中描述的本发明的三个太阳能电池的光伏特性

[0203]  VOC[mV] JSC[mA/cm2] FF[％] PCE[％]
太阳能电池1 1049 17.04 67 11.97
太阳能电池2 1045 15.16 68 10.77
太阳能电池3 1054 16.96 65 11.61

[0204] 使用原子力显微镜(AFM)来评价CH3NH3PbI3膜的粗糙度并且典型扫描的图像描绘于图3B中，图3B显示具有5nm均方根粗糙度(rms roughness)的平滑膜。60nm厚的膜的照片在图3A中示出。通过升华共沉积的CH3NH3PbI3膜的吸光度随着增加的层厚度而增加(图4A和图4C)。吸收延伸跨越整个可见光谱多达800nm，具有约500nm的局部最大值。

[0205] 如在该研究中，CH3NH3PbI3层通过真空升华来制备，真空升华可以在不同器件架构中容易地实施。为了证明CH3NH3PbI3能够进行获得有效的太阳能电池并且使昂贵的有机半导体的使用最小化所需要的大部分任务，选择简单的器件结构。在对于有机-光伏器件和发光器件是典型的这种结构中，使用透明的导体作为正电荷收集触点。器件的结构在图1A和图2A中示出，并且由70nm的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)层和作为电子阻挡层的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](聚TPD)的薄层(≤10nm)(图2A和图B)组成。在其顶部上，将CH3NH3PbI3热蒸发至350nm的最大厚度，接着是[6,
6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)的薄层(<10nm)作为空穴阻挡层。器件通过Au顶电极(100nm)的蒸发完成。使用吸光度测量来确定层的厚度。在图2B中描绘用于制备太阳能电池的材料的相关能级。CH3NH3PbI3钙钛矿的价带(VB)和导带(CB)相对于真空分别是–5.4eV和–3.9eV。当照亮器件时，在CH3NH3PbI3钙钛矿层中产生激子。据报道，CH3NH3PbI3钙钛矿中的激子是Wannier-Mott型，意味着该激子可以在钙钛矿层的本体中离解。由于使用ITO/PEDOT:PSS作为空穴收集触点以及Au作为电子收集电极，所以该器件的内置电压是小的。因此，为了导引(direct)电子和空穴的流动，薄的空穴阻挡层和电子阻挡层邻近钙钛矿层并入。聚TPD和PCBM被选择用于该任务，因为它们的HOMO能级和LUMO能级分别与钙钛矿的VB和CB很好地匹配，允许空穴朝向聚TPD的良好传输以及电子向PCBM层的良好传输。由于与钙钛矿的CB相比，聚TPD的LUMO显著接近于真空，所以聚TPD有效地阻挡电子的流动。相反的过程，空穴的阻挡出现在钙钛矿-PCBM界面处，这是由于与钙钛矿的VB相比PCBM的HOMO较低。然而激子离解还可以出现在钙钛矿-聚TPD与钙钛矿-PCBM界面处，在我们的构造中，它似乎是不可能的，这是由于低的内置电压以及在钙钛矿分别与聚-TPD和PCBM的那些之间的HOMO能级和
LUMO能级的小的差异。

[0206] 图4B示出了在黑暗中以及在100mW cm-2、50mW cm-2和10mW cm-2的光强度下测量的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(J-V)特性。短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)和填充因子(FF)分别为16.37mA cm-2、1.05mV和0.68，导致在100mW cm-2下测量的12.3％的功率转化效率。器件在50mW cm-2和10mW cm-2下呈现略微较高的效率，分别为12.5％和12.4％，主要是由于填充因子的略微改善。高的开路电势指示，钙钛矿膜中存在可忽略的表面和子带隙态。鉴于350nm的非常薄的钙钛矿膜，在100mW cm-2下的器件性能是卓越的。

[0207] 入射光子-至-电流转化效率(IPCE)光谱呈现68％(图4C)，其中光电流的产生起始于790nm，与CH3NH3PbI3的带隙一致。有趣地指出，IPCE光谱示出非常陡峭的开始，这与对于基于TiO2和Al2O3介观的(mesoscopic)的钙钛矿电池所报道的IPCE光谱相反。IPCE光谱几乎是平坦的，除了在630nm处的下降，这可能是由于充当过滤器的氧化的聚TPD。将IPCE光谱与AM1.5G太阳能光子通量的重叠部分积分产生15.6mA cm-2的电流密度，这与在100mW cm-2强度的标准太阳能AM 1.5下的测量的光电流密度16.37mA cm-2非常一致，证实了模拟日照与AM1.5G标准之间的失配是可忽略的。

[0208] 在具有非常小的内置电压的架构中获得的这些优异的器件性能表明，形成的激子没有被强烈地束缚。即，激子离解成钙钛矿的本体中的自由电子和空穴，该自由电子和空穴被迅速地传输至合适的触点，这是由于空穴阻挡(整流)层和电子阻挡(整流)层的存在。

[0209] 结论

[0210] 通过将升华的CH3NH3PbI3钙钛矿层夹在两个薄的有机电荷传输层之间并且通过作为空穴提取的ITO/PEDOT:PSS和Au电子提取触点接触CH3NH3PbI3钙钛矿层来获得有效的固态薄膜太阳能电池，该两个薄的有机电荷传输层用作空穴阻挡体和电子阻挡体。为n-型氧化物并且不含支架的结合有适宜的室温制造、高效以及使用经济有利材料的再现性的简单的器件架构，与已建立的薄膜光伏技术激烈地竞争。鉴于非常薄的350nm的钙钛矿膜，在100mW cm-2下的12.3％的器件功率转化效率是卓越的。16.4mA cm-2的高的短路电流以及
1.05伏特的开路电势揭示非常少的电子和空穴再结合，表明空穴阻挡层和电子阻挡层的有效性。获得的数据证实了激子在材料的本体中而不是在与空穴阻挡层和电子阻挡层的界面处离解的假设。既不是“染料-敏化的”也不是“介观的”这类新的钙钛矿太阳能电池将在基于薄膜的光伏太阳能电池的竞争者中找到广泛传播的应用。