一种Pd2PtAg纳米晶及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201610352622.X
文献号 : CN105903981B
文献日 : 2017-05-10
发明人 : 刘苏莉 , 陈昌云 , 张辉 , 包建春 , 杨显清
申请人 : 南京晓庄学院
摘要 :
本发明属于纳米领域，具体公开了一种Pd2PtAg纳米晶及其制备方法和应用，本发明所公开的Pd2PtAg纳米晶具有多脚状，其晶相为面心立方相。这一Pd2PtAg纳米晶具有优异的ORR性能。同时由于采用“一锅煮”的制备方式，利用程序控温模式得到Pd2PtAg纳米体，因而具有工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产的工业化特点。
权利要求 :
1.一种Pd2PtAg纳米晶，其特征是，所述的Pd2PtAg纳米晶为多脚状纳米晶，其晶相为面心立方相。
2.一种权利要求1所述的Pd2PtAg纳米晶的制备方法，其特征是：反应过程分为两个阶段，首先将加入Pd(NO3) 2·2H2O和K2PtCl6的油胺和十八碳烯的混合溶液升温至230-300℃，反应一段时间后，再加入AgNO3溶液，然后维持温度不变，继续反应得到含有Pd2PtAg纳米晶的产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，按照3℃-10℃ min-1的升温速率逐步升温。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，将含有Pd2PtAg纳米晶的产物进一步分散沉降、离心分离得到Pd2PtAg纳米晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，采用无水乙醇分散沉降。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，各组分的添加比例为Pd(NO3) 2·2H2O
0.1mmol-0.5 mmol，K2PtCl6 0.05 mmol-0.25 mmol，AgNO3 0.05 mmol-0.25 mmol，油胺6-
10mL, 十八碳烯 10-30 mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为10-30 min。
8.权利要求1所述的Pd2PtAg纳米晶在燃料电池的ORR催化剂中的应用。
说明书 :
一种Pd2PtAg纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明公开了一种Pd2PtAg纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米领域。
背景技术
[0002] 随着世界能源需要和环境问题的日益增加，寻找清洁能源迫在眉睫。近年来，燃料电池的开发利用，进一步拓宽了能源领域的研究范围。而在设计燃料电池的过程中，提高氧还原反应（ORR）的反应效率成为商业化应用的关键。最本质的方法在于提高催化氧还原反应催化剂的催化活性。文献研究表明，Pt-基纳米晶被认为是催化ORR最有效的催化剂。同时值得注意的是，由于组份的增加和电子结构的丰富可调性，使得多元的Pt-基纳米晶显示出比二元纳米晶更优异的光、电、磁和催化性质，因而近来引起了广泛的关注。
[0003] 例如：Sun等人发现三元FePtCu和FePtNi纳米棒电催化ORR性能明显优于二元FePt纳米棒。孙等通过控制形貌和组分合成一组FePtM（M=Pd, Au）三元金属合金纳米线，其催化ORR性能与以往的报道都要好，且循环5000圈后催化性能没有减弱。这是由于多元合金催化剂中各组分的相互协同作用，使得其催化活性常优于相应的单组分金属催化剂。更重要的是，如果Pt纳米晶存在于多元金属纳米晶的表面，催化活性会进一步提高。
[0004] 虽然多元Pt-基金属纳米晶的研究已经取得巨大进步，但是以特殊结构的Pd2Ag为基础，掺杂Pt金属得到特殊分枝状Pt-基纳米晶的报道还较少。因此，研发高效的特殊结构的Pt-基纳米晶是目前研究的热点，特别是可用于ORR电催化剂具有重要意义和巨大挑战。
发明内容
[0005] 本发明旨在开发一种新型、高效的ORR催化剂。
[0006] 为了实现这一目的，我们公开了一种Pd2PtAg纳米晶，所述的Pd2PtAg纳米晶为多脚状Pd2PtAg纳米晶，即多脚状PdAg@PdPtAg纳米晶。
[0007] 本发明中所公开的多脚状Pd2PtAg纳米晶是将加入Pd(NO3)2.2H2O，K2PtCl6，AgNO3的油胺和十八碳烯的混合溶液逐步升温至230-300 °C，反应得到含有Pd2PtAg纳米晶的产物。
[0008] 优选地，我们按照3 oC-10 oC min-1的升温速率逐步升温。
[0009] 进一步地，我们更为优选地方式是将升温过程分为两个阶段，反应过程分为两个阶段，首先将加入Pd(NO3)2.2H2O和K2PtCl6的油胺（OLA）和十八碳烯（ODE）的混合溶升温至230-300 °C，反应一段时间后，再加入AgNO3溶液，然后维持温度不变，继续反应得到含有Pd2PtAg纳米晶的产物。其中AgNO3溶液是指将一定量的AgNO3溶解于油胺（OLA）和十八碳烯（ODE）形成的溶液。
[0010] 同时，我们还公开了将含有Pd2PtAg纳米晶的产物进一步分散沉降、离心分离得到Pd2PtAg纳米晶。
[0011] 其中，优选反应后的产物用无水乙醇分散沉降。其中采用无水乙醇分散沉降、离心分离的操作可以重复3-4次。
[0012] 同时，在本发明中我们还公开了各组分的添加比例为Pd(NO3)2.2H2O 0.1 mmol-0.5 mmol，K2PtCl6 0.05 mmol-0.25 mmol，AgNO3 0.05 mmol-0.25 mmol，OLA 6-10 mL, ODE 10-30 mL。
[0013] 进一步地，我们还给出了优选的反应时间为10-30 min。这里所指的反应时间是当温度达到我们所期待的温度后，保持温度恒定并反应10-30 min。譬如，当温度达到230-300 °C后，反应10 min。对于分阶段的保温过程来说，我们在温度到达230-300 °C时，控制温度恒定并分别反应10-30 min，其中各个阶段的反应温度可以相同也可以不同。
[0014] 并且，本发明还公开了这一多脚状Pd2PtAg纳米晶在燃料电池ORR催化剂中的应用。
[0015] 本发明所制得的Pd2PtAg纳米晶具有优异的ORR性能，能够高效催化燃料电池中的ORR。经检测其性能优于目前市售的Pt-C，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
[0016] 本发明中所公开的Pd2PtAg纳米晶通过固液相化学反应制备，在常压和较低的温度下可控地合成了Pd2PtAg纳米晶；同时由于采用“一锅煮”的方式，利用程序控温模式得到具有独特多脚状的Pd2PtAg纳米体，工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产。
附图说明
[0017] 图1为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的EDS图；
[0018] 图2为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的XRD图；
[0019] 图3为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的STEM图；
[0020] 图4为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的TEM图；
[0021] 图5为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的mapping图；
[0022] 图6为本发明合成的Pd2PtAg纳米晶的每个元素的线扫图；
[0023] 图7 为实施例2中不同物质的极化曲线（LSV）图；
[0024] 图8为实施例2中不同物质的质量比活性和极限电流密度图；
[0025] 图9为实施例2中Pd2PtAg纳米晶5000 圈前后的LSV图；
[0026] 图10为实施例2中市售Pt/C的5000 圈前后的LSV图。
具体实施方式
[0027] 下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0028] 本发明所制得的Pd2PtAg纳米晶采用X射线能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）来表征其组份和结构；用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（STEM）分析其尺寸、形貌和微结构等。
[0029] 实施例1
[0030] 室温下，称量0.5 mmol Pd(NO3)2.2H2O和0.25 mmol K2PtCl6溶于6 mL OLA和10 mL ODE，并将全部原料一起加入到干燥的容量为250 mL 的三颈圆底烧瓶中。将三颈圆底烧瓶转移至沙浴中，程序控温下以7 °C/min的速率升温至250 °C下保温10 min后，加入AgNO3溶液（0.25 mmol AgNO3溶于3mL OLA和5 mL ODE），继续该保温20 min，至反应结束。待反应器自然冷却至室温，加入适量乙醇分散，离心分离固体。将固体洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜后，用于分析表征。
[0031] 采用EDS，XRD，TEM和STEM、mapping和线扫测试分别对产品进行分析，结果如图1至图6所示。
[0032] 图1显示主要元素是Pd、Pt和Ag。图2中显示出5个尖锐的衍射峰，这些衍射峰对应于面心立方相的Pd2PtAg纳米晶。
[0033] 从图3和图4中可以观察到大量单分散的多脚状的Pd2PtAg纳米晶。每个脚的尺寸约为15 nm。图5和图6可以看出我们得到的多脚状纳米晶为Pd2PtAg纳米晶。
[0034] 实施例2
[0035] 在三电极体系中通过循环伏安法和极化曲线法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：
[0036] 电化学实验在CHI760e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为0.1 M的KOH溶液。所有电化学测试均在30 oC下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在0.1 M KOH溶液中进行测试。
[0037] 样品修饰电极的制备方法如下：
[0038] 每次实验前，将直径为5 mm 的旋转圆盘电极依次用1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm 的Al2O3 粉磨至镜面，然后超声清洗，最后用二次蒸馏水淋洗干净，在室温N2气氛下干燥待用。将2 mg的Pd2PtAg纳米晶分散到1 mL水中，获得2 mg mL-1的Pd2PtAg纳米晶的悬浮液。20 µL这种悬浮液和5 µL 1%萘酚溶液，先后被分散在旋转圆盘电极表面N2氛围中干燥，得到Pd2PtAg纳米晶修饰电极。
[0039] ORR测试前，先向溶液中通入高纯O2 30 min，并在实验过程中继续通O2以保持溶液的O2氛围。不同扫速下的LSV图也是在O2氛围中进行，相应的电化学扫描速率为10 mV/s，扫描范围为-0.80 V-0.20 V。
[0040] 检测结果参看图7-图10。测试结果表明，Pd2PtAg纳米晶表现出优异的ORR性能，从图7-图10中我们可以看到本发明获得的Pd2PtAg纳米晶在催化ORR中的催化活性及稳定性优于市售Pt/C催化剂。