一种超高模数硅酸盐的制备方法

摘要

本案公开了一种超高模数硅酸盐的制备方法，其依次包括稀释、活性炭吸附处理、阳离子交换树脂交换、转移到有机相、脱除溶剂水、醚化聚合、中和、碱化反应、移除有机溶剂、加水调固含量，即得到成品。采用本案的制备方法可以制备出高附加值的超高模数的硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；它们可以应用于水性无机富锌防腐涂料及其他领域，采用含超高模数硅酸盐的水性无机富锌防腐涂料的柔韧性可以通过2mm弯曲轴试验，耐冲击性可以达到50Kg·cm，耐盐雾性能得到有效提高。

权利要求

1.一种超高模数硅酸盐的制备方法，其特征在于，包括：步骤1)用高纯水将模数为3.41-3.6的市售硅酸盐溶液稀释成4-8wt％的工业硅酸盐溶液；

步骤2)采用活性炭对所述工业硅酸盐溶液进行吸附处理，以除去工业硅酸盐溶液中的杂质；

步骤3)将工业硅酸盐溶液经过阳离子交换树脂，得到pH值为2-4的酸性聚硅醚醇；

步骤4)在60-70℃、720mm汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至聚硅醚醇中的SiO2含量达到24wt％；

步骤5)将浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇∶含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入含氮有机溶剂，720mm汞柱真空度下减压蒸馏，直至将水蒸净；在蒸出溶剂水的过程中，取样，用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度和聚合程度；

步骤6)将温度升高至80-90℃，并继续取样检测，当模数达到目标值时，降温至70℃以下；在搅拌下用氨水调整pH值至中性；

步骤7)在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂；

步骤8)加入高纯水，升温，减压蒸馏出含氮有机溶剂；当残留含氮有机溶剂≤5wt％时，即停止蒸馏；

步骤9)用水调整固含量至预设范围，即得到超高模数硅酸盐。

2.如权利要求1所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其特征在于，步骤7)中所添加的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的加入摩尔量为1/目标模数。

3.如权利要求1所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其特征在于，所述含氮有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶或其组合。

4.如权利要求3所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其特征在于，所述含氮有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺         50-60wt％；

乙腈                     10-20wt％；

吡啶                     20-40wt％。

说明书

一种超高模数硅酸盐的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硅酸盐的制备领域，特别涉及一种超高模数硅酸盐的制备方法。

背景技术

[0002] 工业泡花碱的生产是把原料为石英砂、纯碱，将二者按一定摩尔比例混合送至反射窑炉中，经高温煅烧，用水溶解后包装即为液体泡花碱，俗称硅酸盐。

[0003] 高模数硅酸盐一般是指模数在3.8～4.5之间，浓度为30％的液体硅酸盐。高模数硅酸盐主要应用于水性无机富锌防腐涂料，应用于地下工程中，还应用于土木工程的地基加固和土质稳定剂。国外如日本几家规模较大的化学工业公司，以硅酸钠为基料，加上不同固化剂进行复配，不仅效果明显，而且大大地提高了其附加值，可防止施工过程中的漏损。在我国，高模数硅酸盐是一个新产品，正处在刚刚起步的阶段。

[0004] 液相法无法生产模数高于3的硅酸盐。从理论上讲固相法可以生产模数从2.55-4.13的硅酸盐，而实际生产中，模数低于3的硅酸盐液体一般是由较高模数的硅酸盐(模数：
3.1～3.5)进行调配的，因为模数低，其碱含量高，在熔制过程中，对炉的损坏极大。而模数高于3.5时，碱的助熔效果较低，炉温需要高过1450℃，且不易控制。

[0005] 硅酸盐的模数实质上是硅酸盐中硅醚醇的聚合度，高模数的硅酸盐在性能上表现更加突出，作为水性无机富锌涂料的基料，高模数的硅酸盐比低模数的硅酸盐具有更好的耐水性和耐腐蚀性能，涂膜具有好的柔韧性。

[0006] 目前，供应市场的高模数硅酸盐，其模数一般为3.5-4.0。但目前涂料用硅酸盐主要存在以下问题：1)现有硅酸盐产品的模数较低，涂膜比较脆；2)即使拼合硅溶胶，提高了模数，性能略有提高；但是，仍然不是十分理想的；3)采用现有技术，很难实现技术突破，模数难以实现大幅度的提高。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种超高模数硅酸盐的制备方法。

[0008] 本发明的技术方案概述如下：

[0009] 一种超高模数硅酸盐的制备方法，其包括：

[0010] 步骤1)用高纯水将模数为3.41-3.6的市售硅酸盐溶液稀释成4-8wt％的工业硅酸盐溶液；

[0011] 步骤2)采用活性炭对所述工业硅酸盐溶液进行吸附处理，以除去工业硅酸盐溶液中的杂质；

[0012] 步骤3)将工业硅酸盐溶液经过阳离子交换树脂，得到pH值为2-4的酸性聚硅醚醇；

[0013] 步骤4)在60-70℃、720mm汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至聚硅醚醇中的SiO2含量达到24wt％；

[0014] 步骤5)将浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇∶含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入含氮有机溶剂，720mm汞柱真空度下减压蒸馏，直至将水蒸净；在蒸出溶剂水的过程中，取样，用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度和聚合程度；

[0015] 步骤6)将温度升高至80-90℃，并继续取样检测，当模数达到目标值时，降温至70℃以下；在搅拌下用氨水调整pH值至中性；

[0016] 步骤7)在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂；

[0017] 步骤8)加入高纯水，升温，减压蒸馏出含氮有机溶剂；当残留含氮有机溶剂≤5wt％时，即停止蒸馏；

[0018] 步骤9)用水调整固含量至预设范围，即得到超高模数硅酸盐。

[0019] 优选的是，所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其中，步骤7)中所添加的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的加入摩尔量为1/目标模数。

[0020] 优选的是，所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其中，所述含氮有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶或其组合。

[0021] 优选的是，所述的超高模数硅酸盐的制备方法，其中，所述含氮有机溶剂包括：

[0022] N,N-二甲基甲酰胺     50-60wt％；

[0023] 乙腈                 10-20wt％；

[0024] 吡啶                 20-40wt％。

[0025] 本发明的有益效果是：采用本案的制备方法可以制备出高附加值的超高模数的硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；它们可以应用于水性无机富锌防腐涂料及其他领域，采用含超高模数硅酸盐的水性无机富锌防腐涂料的柔韧性可以通过2mm弯曲轴试验，耐冲击性可以达到50Kg·cm，耐盐雾性能得到有效提高。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0027] 国标工业硅酸盐的模数一般在2.2-3.6，硅酸钠水溶液中单个硅酸钠分子按照硅钠比，应有2:1,3:1及4:1三种情况，其分子结构为：

[0028]

[0029] 硅酸盐的模数M就是它的聚合度。虽然俗称它为硅酸盐，但实质上硅原子以及所属的衍生原子结构，不属于无机酸，应该属于无机醇，因此硅酸盐也可命名为硅醚醇钠。它既没有酸的性质，也没有酸的特征分子结构。

[0030] 从上述分子结构中可以看到典型的硅的多元醇，聚合度为n的硅多元醇，是由n个硅多元醇醚化缩合而成的聚硅醚醇。当然，当模数M超过4时，在实际生产中是很难实现。制备高模数的硅酸盐，就是制备高聚合度的硅酸盐。直接制备模数超过4的硅酸盐，在工业上很难实现。但是，脱除金属离子后的聚硅醚醇，分子与分子的羟基可以醚化缩合，成为更大聚合度的大分子，然后再进行碱化反应处理，就可以得到超高模数的硅酸盐。

[0031] 硅酸盐经过阳离子交换树脂交换后，得到聚硅醚醇，其反应过程如下：

[0032]

[0033] 随后进一步醚化缩合：

[0034]

[0035] 硅醚醇的醚化反应产生水，为可逆反应，及时移除反应产生的水，反应才会正向进行。而硅醚醇中的溶剂为大量的水，当SiO2含量大于26％时，就会产生SiO2沉淀析出，这就要求把聚硅醚醇转移到有机相中，在有机相中首先脱除聚硅醚醇中的溶剂水，然后再进行醚化反应。

[0036] 本案发现含氮的有机溶剂对聚硅醚醇中的羟基具有稳定作用，所以，在含氮的有机溶剂环境中，聚硅醚醇更加稳定，不会产生凝胶化现象。此外，在含氮有机溶剂的环境中，可以更有利于把溶剂水除尽。

[0037] 采用下面的方法来判断体系中脱水和醚化反应程度：

[0038] (1)按照HG/T2521-2093工业硅溶胶5.1二氧化硅含量的测定方法，按照以下公式计算每百克式样的摩尔数：

[0039] N＝[m1/(n×m)]×100％；

[0040] 式中：N为二氧化硅法计算的每百克式样中，聚硅醚醇的摩尔数，mol/100g；

[0041] m1为灼烧后残渣的质量，g；

[0042] m为试料质量，g；

[0043] n为硅酸盐的模数，也是聚硅醚醇的聚合度；

[0044] (2)用异氰酸酯法测定，计算聚硅醚醇每百克式样的摩尔数为：

[0045] N＝[c(V1-VO)/(1000×(2n+2)m)]×100％；

[0046] 式中：n为硅酸钠的模数，也是聚硅醚醇的聚合度；

[0047] c为0.5mol/L盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L；

[0048] V1为样品消耗盐酸标准溶液体积，mL；

[0049] V0为空白消耗盐酸标准溶液体积，mL；

[0050] m为聚硅醚醇样品的质量，mg；

[0051] (3)由二氧化硅含量法计算的硅醚醇的摩尔数，和由异氰酸酯法求出的摩尔数，二者对比，有三种结果：

[0052] a.如果异氰酸酯法得出的摩尔数＞二氧化硅法，就说明体系中含有溶剂水；

[0053] b.如果两种方法得出的结果一致，说明体系中没有溶剂水；

[0054] c.如果异氰酸酯法得出的摩尔数＜二氧化硅法，就说明体系中已经醚化聚合了。

[0055] 随后再经过碱化处理，即可获得超高模数的硅酸盐：

[0056]

[0057] 本案列出一实施例的超高模数硅酸盐的制备方法，其包括：

[0058] 步骤1)用高纯水将模数为3.41-3.6的市售硅酸盐溶液稀释成4-8wt％的工业硅酸盐溶液；

[0059] 步骤2)采用活性炭对所述工业硅酸盐溶液进行吸附处理，以除去工业硅酸盐溶液中的杂质；

[0060] 步骤3)将工业硅酸盐溶液经过阳离子交换树脂，得到pH值为2-4的酸性聚硅醚醇；

[0061] 步骤4)在60-70℃、720mm汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至聚硅醚醇中的SiO2含量达到24wt％；

[0062] 步骤5)将浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇∶含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入含氮有机溶剂，720mm汞柱真空度下减压蒸馏，直至将水蒸净；在蒸出溶剂水的过程中，取样，用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度和聚合程度；

[0063] 步骤6)将温度升高至80-90℃，并继续取样检测，当模数达到目标值时，降温至70℃以下；在搅拌下用氨水调整pH值至中性；

[0064] 步骤7)在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂；氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的选择是根据需要而定，若需要制备硅酸钠，则使用氢氧化钠；若需要制备硅酸钾，则使用氢氧化钾；若需要制备硅酸锂，则使用氢氧化锂；

[0065] 步骤8)加入高纯水，升温，减压蒸馏出含氮有机溶剂；当残留含氮有机溶剂≤5wt％时，即停止蒸馏；

[0066] 步骤9)用水调整固含量至预设范围，即得到超高模数硅酸盐。

[0067] 在上述实施例中，步骤7)中所添加的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂的加入摩尔量为1/目标模数。

[0068] 作为本案另一实施例，其中，含氮有机溶剂可优选选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶或其组合。

[0069] 作为本案又一实施例，其中，含氮有机溶剂优选包括：

[0070] N,N-二甲基甲酰胺     50-60wt％；

[0071] 乙腈                 10-20wt％；

[0072] 吡啶                 20-40wt％。

[0073] 研究发现，上述含氮有机溶剂的配方可以提高对硅酸盐中羟基的稳定作用，抑制硅酸盐的凝胶化，同时，由于乙腈和吡啶的特定比例，使得超高模数硅酸盐在此溶液环境下，碱化反应更迅速；借助吡啶中对水分子的氢键效应，吡啶在一定程度上“吸附”住了水分子，使得碱化反应易于正向进行，同时，在步骤5)蒸出水的过程中，乙腈和吡啶又发挥了带水功能，它们可以使得脱水速率更加线性，这样做的好处是在取样用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度时，使判断结果变得更加实时和准确，易于生产流水线的工艺管控。但若偏离上述限定的溶剂配方，则无法获得这样的优化效果。

[0074] 例1制备模数为8的硅酸钾水溶液。

[0075] 按照上述工艺流程及其下列步骤进行制备：

[0076] ①.采用模数为3.41-3.6的国标泡花碱(硅酸钠)，用高纯水稀释成4％-8％工业泡花碱；

[0077] ②.稀的泡花碱经活性炭处理，除去泡花碱中的杂质；

[0078] ③.泡花碱经过阳离子树脂交换，成为稀pH值为2～4的酸性聚硅醚醇；

[0079] ④.控制温度在60～70℃，然后进行720毫米汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至SiO2含量24％聚硅醚醇；

[0080] ⑤.把上述浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇：含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入N,N-二甲基甲酰胺，减压720mmHg蒸馏，蒸出溶剂水，直至将水蒸净；

[0081] ⑥.在蒸出溶剂水的过程中，取样，检测。用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度。

[0082] ⑦.然后温度升高至80℃～90℃，继续脱水，不断取样检测，当聚合度达到目标值8时，降温至70℃以下。

[0083] ⑧.搅拌下用氨水调整pH值至中性；

[0084] ⑨.按照聚硅醚醇聚合度/氢氧化钾＝8：1的摩尔比，边搅拌边缓慢加入氢氧化钾；

[0085] ⑩.并按二氧化硅含量24％的量加入高纯水，然后升温减压蒸馏出N,N-二甲基甲酰胺，蒸汽经过精馏塔精馏，水回流至反应釜中，分出含氮有机溶剂。当体系内残留含氮有机溶剂≤5％时，即可停止蒸馏。按需要设定的固含量加水，即可得到模数为8的硅酸钾。

[0086] 例2制备模数为10的硅酸钠水溶液。

[0087] 按照上述工艺流程及其下列步骤进行制备：

[0088] ①.从泡花碱生产厂家购买模数为3.41～3.6的国标泡花碱，用高纯水稀释成4％～8％工业泡花碱；

[0089] ②.稀的泡花碱经活性炭处理，除去泡花碱中的杂质；

[0090] ③.泡花碱经过阳离子交换树脂，成为稀pH值为2～4的酸性聚硅醚醇；

[0091] ④.控制温度在60～70℃，然后进行720毫米汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至SiO2含量24％聚硅醚醇；

[0092] ⑤.把上述浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇：含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入N,N-二甲基甲酰胺，减压720mmHg蒸馏，蒸出溶剂水，直至将水蒸净；

[0093] ⑥.在蒸出溶剂水的过程中，取样，检测。用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度。

[0094] ⑦.然后温度升高至80℃～90℃，继续脱水，不断取样检测，当聚合度达到目标值10时，降温至70℃以下。

[0095] ⑧.搅拌下用氨水调整pH值至中性；

[0096] ⑨.按照聚硅醚醇聚合度/氢氧化钠＝10：1的摩尔比，边搅拌边缓慢加入氢氧化钠；

[0097] ⑩.并按二氧化硅含量20％的量加入高纯水，然后升温减压蒸馏出N,N-二甲基甲酰胺，蒸汽经过精馏塔精馏，水回流至反应釜中，分离出N,N-二甲基甲酰胺。当体系内N,N-二甲基甲酰胺残留≤5wt％时，即可停止蒸馏；按需要设定的固含量加水，即可得到模数为10的硅酸钠。

[0098] 例3制备模数为10的硅酸钠水溶液。

[0099] 按照上述工艺流程及其下列步骤进行制备：

[0100] ①.从泡花碱生产厂家购买模数为3.41～3.6的国标泡花碱，用高纯水稀释成4％～8％工业泡花碱；

[0101] ②.稀的泡花碱经活性炭处理，除去泡花碱中的杂质；

[0102] ③.泡花碱经过阳离子交换树脂，成为稀pH值为2～4的酸性聚硅醚醇；

[0103] ④.控制温度在60～70℃，然后进行720毫米汞柱真空度下减压蒸发浓缩，浓缩至SiO2含量24％聚硅醚醇；

[0104] ⑤.把上述浓缩的聚硅醚醇投入反应釜中，按照聚硅醚醇：含氮有机溶剂＝1:1的重量比例加入含氮有机溶剂，减压720mmHg蒸馏，蒸出溶剂水，直至将水蒸净；含氮有机溶剂包括有：

[0105] N,N-二甲基甲酰胺     50-60wt％；

[0106] 乙腈                 10-20wt％；

[0107] 吡啶                 20-40wt％。

[0108] ⑥.在蒸出溶剂水的过程中，取样，检测。用二氧化硅法和异氰酸酯法判断脱水程度。

[0109] ⑦.然后温度升高至80℃～90℃，继续脱水，不断取样检测，当聚合度达到目标值10时，降温至70℃以下。

[0110] ⑧.搅拌下用氨水调整pH值至中性；

[0111] ⑨.按照聚硅醚醇聚合度/氢氧化钠＝10：1的摩尔比，边搅拌边缓慢加入氢氧化钠；

[0112] ⑩.并按二氧化硅含量20％的量加入高纯水，然后升温减压蒸馏出含氮有机溶剂，蒸汽经过精馏塔精馏，水回流至反应釜中，分离出含氮有机溶剂。当体系内含氮有机溶剂残留≤5wt％时，即可停止蒸馏；按需要设定的固含量加水，即可得到模数为10的硅酸钠。

[0113] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。