[0019] 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,碘化亚铜和碳酸钾为催化剂,3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑和RBr为反应物;惰性氛围、磁力搅拌、在120~180℃的条件下反应24~72小时,出料到大量去离子水中,搅拌0.5~3小时,抽滤,滤液用三氯甲烷、二氯甲烷或乙酸乙酯萃取,产物层用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥,过滤,旋干,柱层析分离,旋干,得到产物3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-R基咔唑,3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑与溶剂的质量体积用量比为1g:5~20mL,3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑、RBr、碘化亚铜、K2CO3的摩尔比为1:k:m:n(0
[0020]
[0021] 第三步反应:以第二步制备的产物和三溴化硼为反应物,三氯甲烷或二氯甲烷为溶剂,先将第二步制备的产物用三氯甲烷或二氯甲烷溶解,磁力搅拌,惰性氛围下,冰水浴0.2~1小时后,向其中缓慢的滴加三溴化硼的三氯甲烷或二氯甲烷溶液,滴完后,继续搅拌过夜,反应液出料到大量冰水中;其中第二步产物与溶剂的质量体积用量比为1g:10~
100mL,第二步产物和三溴化硼的摩尔比为1:2~10;继续搅拌5~48小时,除去三氯甲烷或二氯甲烷,抽滤,水洗,50~80℃真空烘干,即得本发明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物。
[0022] 其结构式如下:
[0023]
附图说明
[0024] 图1是实施例1制备的3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),图中化学位移为3.82ppm的峰对应着甲氧基上的氢,其它峰也有相应的氢与之对应,说明3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑已被成功制备。
[0025] 图2是实施例3制备的3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),与图1相比较,核磁谱图中出现了新的峰,即化学位移为7.5~7.6ppm的峰,对应着氮上的苯环,说明3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑已被成功制备。
[0026] 图3是实施例5制备的3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),与图1相比较,明显多出了三个峰,2.25ppm的峰是五重峰,对应着图中标注为11的氢,2.72ppm的峰对应着图中标注为12的氢,4.25ppm的峰对应着图中标注为10的氢。此外各个氢都有自己的化学位移,说明该化合物被成功制备。
[0027] 图4是实施例2制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),与图1比较,化学位移3.82ppm的峰已经消失,说明去醚完全,3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑被成功制备。
[0028] 图5是实施例4制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-苯基咔唑核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),与图2相比较,化学位移为3.79ppm的峰已经完全消失,说明甲氧基已完全变为羟基,制备了目标产物。
[0029] 图6是实施例6制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)),与图3相比较,化学位移为3.79ppm的峰已消失,说明去醚完全,3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑被成功制备。
[0030] 图7是实施例7制备的含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)),聚合物中的每个氢在谱图中都有相应的归属,说明含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10已被成功制备。
[0031] 图8至图13分别是实施例1至实施例6产物的质谱图,在每个质谱图中,目标产物都有相对应的峰,从另一方面说明,实施例1至实施例6的目标产物都已制备成功。
[0032] 图14是实施例7制备的含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10的TGA曲线,5%失重在520℃,说明含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10具有良好的热稳定性。
具体实施方案
[0033] 实施例1:制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑
[0034] 将9-氢咔唑(2.5082g,15mmol)、4-甲氧基三苯基氯甲烷(9.7274g,31.5mmol)加入到50mL三口瓶,氮气氛围下,机械搅拌,升温至135℃,反应20小时,升温至190℃反应2小时。倒入250mL乙醇中,抽滤,粉碎,用乙醇洗三次,每次用乙醇200mL,抽滤,固体真空70℃烘干。
以三氯为展开剂过柱子,35℃旋干三氯甲烷得到无色透明晶体4.68g,产率43.8%。
[0035] 实施例2:制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑
[0036] 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g,1.4mmol),溶于50mL三氯甲烷,磁力搅拌,氮气氛围下,冰水浴0.5小时后,缓慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液(0.7941mL三溴化硼溶于3mL三氯甲烷),滴加完成后,搅拌过夜,出料到700mL冰水中。磁力搅拌12小时,除去三氯甲烷,抽滤,得到乳白色固体,60℃真空烘干,得到产物0.91g,产率95%。
[0037] 实施例3:制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑
[0038] 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g,1.4mmol),无水碳酸钾(0.4837g,3.50mmol),碘化亚铜(0.4000g,0.21mmol),溴苯(0.88mL,8.4mmol)加入到装有7mLDMF的
25mL三口瓶中,磁力搅拌,氮气保护下,升温至150℃,反应72小时。出料到500mL水中,用三氯甲烷萃取3次,每次使用50mL,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,旋干,以三氯甲烷为展开剂,柱层析分离,35℃旋干三氯甲烷,得到白色物质,即为产物0.22g,产率20%。
[0039] 实施例4:制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-苯基咔唑
[0040] 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑(0.1g,0.127mmol),溶于20mL三氯甲烷中,磁力搅拌,氮气氛围下,冰水浴0.5小时后,缓慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液(0.072mL,三溴化硼溶于1.5mL三氯甲烷),滴加完成后,搅拌过夜,出料到300mL冰水中,搅拌10小时,除去三氯甲烷。抽滤,60℃真空烘干,得到产物0.082g,产率85%。
[0041] 实施例5:制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑[0042] 将氢氧化钠(0.2240g,5.6mmol)溶于10mLDMF中,氮气保护下,磁力搅拌0.5小时,再加入3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g,1.4mmol),继续搅拌3小时,然后滴加1-溴-3-苯基丙烷的DMF溶液(0.618mL1-溴-3-苯基丙烷溶于1.5mLDMF中),滴加完成后,室温搅拌5小时,然后50℃水浴20小时,出料到500mL蒸馏水中,抽滤,收集固体,滤液用三氯甲烷萃取3次,每次三氯甲烷用量为50mL,旋干,得到粗产物。以三氯甲烷为展开剂,柱层析分离,35℃旋干三氯甲烷,得到产物,60℃真空烘干,得到产物0.93g,产率80%。
[0043] 实施例6:制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑
[0044] 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑(0.2g,0.24mmol)溶于15mL二氯甲烷,磁力搅拌,氮气氛围下,冰水浴0.5小时后,缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(0.1361mL三溴化硼溶于3mL二氯甲烷),滴加完成后,搅拌过夜,出料到500mL冰水中。磁力搅拌5小时,除去二氯甲烷,抽滤,得到乳黄色固体,60℃真空烘干,得到产物0.175g,产率
91%。
[0045] 实施例7:制备含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10
[0046] 将实施例2制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑(0.2735g,0.4mmol)、4,4’-二羟基二苯砜(0.9010g,3.6mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(0.8728g,4mmol),无水碳酸钾(0.8706g,6.3mmol),环丁砜6.5mL,甲苯6mL,加入装有带水器的25mL三口瓶中。机械搅拌,氮气保护下,油浴加热到共沸脱水剂开始回流,保持回流3小时除去反应中产生的水,然后将多余的甲苯蒸出,在175℃条件下反应5小时,再在185℃下反应12小时,体系黏稠,得到粗产物。将粗产物倒入的水中,粉碎、过滤;用蒸馏水煮沸5次,再用乙醇煮沸5次,在真空烘箱中60℃烘干,即得PESK-Cz-10,质量为1.81g。