一种呋喃基缩水甘油醚及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种呋喃基缩水甘油醚，结构如式(I)所示，式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示，式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。本发明还公开了该呋喃基缩水甘油醚的制备方法。该呋喃基缩水甘油醚中带有长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，呋喃与马来酰亚胺的Diels‑Alder反应具有热可逆性，可通过热处理对环氧树脂的韧性进行调节。该呋喃基缩水甘油醚可应用于环氧树脂的增韧。

权利要求

1.一种呋喃基缩水甘油醚，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示：1

式(II)中，n＝1～10，R为H、甲基或乙基。

2.一种根据权利要求1所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将马来酸酐溶于有机溶剂A，加入伯胺进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后加入酰氯、酰亚胺化促进剂进行酰亚胺化反应，得到马来酰亚胺；

所述的伯胺结构为R-NH2，式中，R的结构与式(I)的描述相同；

所述的酰氯为草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一种；

所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、乙酸酐、三乙胺、浓硫酸中的至少一种；所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的至少一种；

马来酸酐与伯胺的摩尔比为1：0.5～20；马来酸酐与酰氯的摩尔比为1：1～5；马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1：1～100；

酰胺化反应的温度为0℃～80℃，反应时间为1h～50h，酰亚胺化反应温度为0℃～80℃，反应时间为1h～500h；

(2)将马来酰亚胺、呋喃二甲醇缩水甘油醚和有机溶剂B混合，反应得到呋喃基缩水甘油醚；

所述有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；

所述的马来酰亚胺与呋喃二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为1：0.5～10，马来酰亚胺与有机溶剂B的质量比为1：1～100；

所述的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～72h。

3.根据权利要求2所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酰氯为草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯中的一种，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1：1～1.5。

4.根据权利要求2所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、三乙胺中的至少一种，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1：1～2。

5.根据权利要求2所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，马来酸酐与伯胺的摩尔比为1：1～1.2；所述的酰氯为草酰氯，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1：1～

1.5；所述的酰亚胺化促进剂为三乙胺，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1：1～2；所述的有机溶剂A为二氯甲烷，马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1：2～10。

7.根据权利要求2或6所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，酰胺化反应和酰亚胺化反应温度为0℃～30℃。

8.根据权利要求2所述的呋喃基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种。

9.一种根据权利要求1所述的呋喃基缩水甘油醚在环氧树脂增韧改性中的应用。

10.一种利用根据权利要求1所述的呋喃基缩水甘油醚增韧改性的环氧树脂，其特征在于，以重量百分比计，包括：权利要求1的呋喃基缩水甘油醚  40％～50％

呋喃二甲醇缩水甘油醚   30％～40％异佛尔酮二胺   10％～30％。

说明书

一种呋喃基缩水甘油醚及其合成方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物基环氧树脂，尤其涉及一种呋喃基缩水甘油醚、合成方法及其应用。

背景技术

[0002] 环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A型环氧树脂占到85％以上。双酚A环氧树脂主要由双酚A和环氧氯丙烷两种原料制得。然而研究表明占双酚A环氧树脂分子质量67％以上的双酚A会刺激雌性激素受体蛋白生长，损害雄性激素受体蛋白，威胁人类健康。因此欧美国家已经逐步出台相关法令，禁止双酚A使用在儿童容器、食品饮料容器等中。而且，随着环境问题和能源问题的日益突出，双酚A型环氧树脂作为一种依赖于化石资源的材料，其对环境的污染和其原料的不可再生性也受到人们越来越多的关注。

[0003] 基于此，开发环境友好的生物基高分子材料，特别是生物基热固性的环氧树脂显得意义重大。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品依赖的同时，也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的重要发展方向。当前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。

[0004] 最近，Giuseppe等合成了一种呋喃基的环氧树脂，因其结构与双酚A环氧的相似性，具有不同于一般生物基环氧的优异机械性能，受到广泛关注，被认为是极具潜力的一种生物基环氧树脂(Fengshuo Hu；John J.La Scala；Joshua M.Sadler and Giuseppe R.Palmese，Macromolecules 2014，47(10)，3332-3342.)。

[0005] 申请号为CN200810198162.5的中国专利文献也公开了一种含呋喃基团环氧树脂的制备方法，这种环氧是一种含呋喃的缩水甘油胺环氧，其环氧当量小，粘度低，加工性能优良，呋喃环的引入，提高了材料的力学性能，热稳定性和耐化学腐蚀性。

[0006] 由于苯环的刚性，致使双酚A型环氧树脂固化后内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些技术领域的应用，在实际应用中双酚A型环氧树脂常常需要增韧改性，具有相似结构的呋喃型环氧树脂同样有类似问题。而上述的应用与研究都未对这一问题进行讨论解决。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种呋喃基缩水甘油醚及其合成方法，该呋喃基缩水甘油醚带有长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，并且可通过改变引入长链的种类和长短得到不同增韧效果的环氧树脂。

[0008] 一种呋喃基缩水甘油醚，结构如式(I)所示：

[0009]

[0010] 式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示：

[0011]

[0012] 式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。

[0013] 本发明还公开了上述呋喃基环缩水甘油醚的合成方法，包括以下步骤：

[0014] (1)将马来酸酐溶于有机溶剂A，加入伯胺进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后加入酰氯、酰亚胺化促进剂进行酰亚胺化反应，得到马来酰亚胺；

[0015] 所述的伯胺结构为R-NH2，式中，R的结构与式(I)的描述相同；

[0016] 所述的酰氯为草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一种；

[0017] 所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、乙酸酐、三乙胺、浓硫酸中的至少一种；所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的至少一种；

[0018] 马来酸酐与伯胺的摩尔比为1∶0.5～20；马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～5；马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1∶1～100；

[0019] 酰胺化反应的温度为0℃～80℃，反应时间为1h～50h，酰亚胺化反应温度为0℃～80℃，反应时间为1h～500h；

[0020] (2)将马来酰亚胺、呋喃二甲醇缩水甘油醚和有机溶剂B混合，反应得到呋喃基缩水甘油醚；

[0021] 所述有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；

[0022] 所述的马来酰亚胺与呋喃二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为1∶0.5～10，马来酰亚胺与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；

[0023] 所述的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～72h。

[0024] 本发明通过带有长链的马来酰亚胺与呋喃环发生Diels-Alder反应，在呋喃基环氧树脂单体中引入长链结构，增加环氧树脂的韧性。

[0025] 作为优选，步骤(1)中，所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、丙烯酰氯中的一种，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～1.5。

[0026] 上述酰氯具有较强的反应活性，并且沸点较低，后处理中过量的酰氯容易除去。

[0027] 作为优选，步骤(1)中，所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、三乙胺中的至少一种，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1∶1～2。

[0028] 作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

[0029] 上述溶剂对于反应物具有理想的溶解度，且溶剂中含水量较低，利于酰氯化反应的进行。

[0030] 作为优选，步骤(1)中，马来酸酐与伯胺的摩尔比为1∶1～1.2；所述的酰氯为草酰氯，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～1.5；所述的酰亚胺化促进剂为三乙胺，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1∶1～2；所述的有机溶剂A为二氯甲烷，马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1∶2～10。

[0031] 在该优选的技术方案下，反应容易进行且反应过程中副产物较少，产物的产率较高，在后处理中，反应的副产物和过量原料易于除去，提纯简单方便。

[0032] 作为优选，步骤(1)中，酰胺化反应和酰亚胺化反应温度为0℃～30℃。

[0033] 该反应条件温和，产物中副产物少，易提纯，产率高。

[0034] 作为优选，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。

[0035] 上述溶剂对反应物具有理想溶解性，且沸点较低，易于除去。

[0036] 本发明还公开了上述呋喃基缩水甘油醚在环氧树脂增韧中的应用。

[0037] 本发明还公开了一种利用上述呋喃基缩水甘油醚增韧改性的环氧树脂，以重量百分比计，包括：

[0038] 呋喃基缩水甘油醚     40％～50％

[0039] 呋喃二甲醇缩水甘油醚 30％～40％

[0040] 异佛尔酮二胺         10％～30％。

[0041] 其制备方法为：将配方量的呋喃基缩水甘油醚、呋喃二甲醇缩水甘油醚和异佛尔酮二胺在50℃～70℃下固化1h～3h，70℃～90℃下固化1h～3h，100℃～140℃下固化1h～10h，得到增韧改性的环氧树脂。

[0042] 呋喃基环氧树脂具有良好的介电性，是比较理想的电子封装材料，然而其韧性不足，耐冲击性较差的特点，限制了其在电子封装中的应用。增韧改性的环氧树脂可应用于电子封装材料。增韧后的树脂改善了其加工性能，拓展了呋喃基环氧树脂的应用。

[0043] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0044] 通过Diels-Alder反应在呋喃二甲醇缩水甘油醚中引入长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，通过改变引入长链的种类和长短可以得到不同增韧效果的环氧树脂，同时呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应具有热可逆性，可通过热处理对环氧树脂的韧性能进行调节。

附图说明

[0045] 图1为呋喃二甲醇缩水甘油醚的核磁共振氢谱图；

[0046] 图2为实施例1制备的N-己基马来酰亚胺的核磁共振氢谱图；

[0047] 图3为实施例1制备的呋喃基缩水甘油醚的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0048] 实施例1

[0049] (1)将100g马来酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均匀，在30℃下反应8小时，将150g草酰氯滴加入反应液，在30℃下反应168小时，最后在反应液中滴加150g三乙胺，30℃下反应24小时，用二氯甲烷萃取三次、饱和食盐水洗三次、干燥、减压蒸馏除去二氯甲烷后，得到N-己基马来酰亚胺；

[0050] 制备得到的N-己基马来酰亚胺的核磁共振氢谱图如图2所示；

[0051] (2)将100g N-己基马来酰亚胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在30℃下反应24小时，减压蒸馏除去三氯甲烷后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为正己基。

[0052] 产物的产率为70％，产物的环氧值为0.45(理论环氧值为0.475)。

[0053] 呋喃二甲醇缩水甘油醚的核磁共振氢谱图如图1所示，产物呋喃基缩水甘油醚的核磁共振氢谱图如图3所示。

[0054] 实施例2

[0055] (1)将100g马来酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均匀，在40℃下反应6小时，将200g草酰氯滴加入反应液，在40℃下反应120小时，最后在反应液中滴加200g三乙胺，40℃下反应24小时，用二氯甲烷萃取三次、饱和食盐水洗三次、干燥、减压蒸馏除去二氯甲烷后，得到N-己基马来酰亚胺；

[0056] (2)将100g N-己基马来酰亚胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在30℃下反应24小时，减压蒸馏除去三氯甲烷后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为正己基。

[0057] 产物的产率为58％，产物的环氧值为0.46(理论环氧值为0.475)。

[0058] 实施例3

[0059] (1)将100g马来酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均匀，在40℃下反应8小时，将100g乙酰氯滴加入反应液，在40℃下反应240小时，最后在反应液中滴加150g乙酸酐，40℃下反应50小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-癸基马来酰亚胺；

[0060] (2)将100g N-癸基马来酰亚胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在50℃下反应24小时，减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为正癸基。

[0061] 产物的产率为55％，产物的环氧值为0.41(理论环氧值为0.419)。

[0062] 实施例4

[0063] (1)将100g马来酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均匀，在50℃下反应6小时，将120g乙酰氯滴加入反应液，在50℃下反应168小时，最后在反应液中滴加200g乙酸酐，50℃下反应24小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-癸基马来酰亚胺；

[0064] (2)将100g N-癸基马来酰亚胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在50℃下反应24小时，减压蒸馏除去乙酸乙酯后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为正癸基。

[0065] 产物的产率为43％，产物的环氧值为0.39(理论环氧值为0.419)。

[0066] 实施例5

[0067] (1)将100g马来酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基)乙醇混合均匀，在50℃下反应8小时，将200g苯乙酰氯滴加入反应液，在50℃下反应192小时，最后在反应液中滴加150g三乙胺，50℃下反应50小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-羟乙基氧乙基马来酰亚胺；

[0068] (2)将100g N-羟乙基氧乙基马来酰亚胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在60℃下反应24小时，减压蒸馏除去丙酮后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为羟乙基氧乙基。

[0069] 产物的产率为48％，产物的环氧值为0.46(理论环氧值为0.471)。

[0070] 实施例6

[0071] (1)将100g马来酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基)乙醇混合均匀，在40℃下反应10小时，将200g苯乙酰氯滴加入反应液，在40℃下反应204小时，最后在反应液中滴加200g三乙胺，40℃下反应36小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-羟乙基氧乙基马来酰亚胺；

[0072] (2)将100g N-羟乙基氧乙基马来酰亚胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在60℃下反应24小时，减压蒸馏除去丙酮后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为羟乙基氧乙基。

[0073] 产物的产率为36％，产物的环氧值为0.44(理论环氧值为0.471)。

[0074] 实施例7

[0075] (1)将100g马来酸酐、800g丁酮、250g 14-氨基-3，6，9，12-四氧杂十四烷-1-醇混合均匀，在60℃下反应16小时，将120g丙烯酰氯滴加入反应液，在60℃下反应336小时，最后在反应液中滴加150g乙酸酐，60℃下反应48小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基马来酰亚胺；

[0076] (2)将100g N-(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基马来酰亚胺、400g四氢呋喃以及80g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在60℃下反应48小时，减压蒸馏除去四氢呋喃后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基。

[0077] 产物的产率为34％，产物的环氧值为0.35(理论环氧值为0.359)。

[0078] 实施例8

[0079] (1)将100g马来酸酐、1000g丁酮、250g 14-氨基-3，6，9，12-四氧杂十四烷-1-醇混合均匀，在60℃下反应16小时，将150g丙烯酰氯滴加入反应液，在60℃下反应336小时，最后在反应液中滴加150g乙酸酐，60℃下反应48小时，经萃取、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到N-(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基马来酰亚胺；

[0080] (2)将100g N-(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基马来酰亚胺、400g四氢呋喃以及80g呋喃二甲醇缩水甘油醚，在60℃下反应48小时，减压蒸馏除去四氢呋喃后得到如式(I)所示的呋喃基缩水甘油醚，其中的R基团为(14-羟基)-3，6，9，12-四氧杂十四烷基。

[0081] 产物的产率为36％，产物的环氧值为0.35(理论环氧值为0.359)。

[0082] 应用例和应用对比例中式样的测试方法如下：

[0083] 玻璃化转变温度(Tg)测试方法如下：试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产的MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min；

[0084] 拉伸强度通过拉伸试验机测定，试样为I型试样，尺寸为长36mm，中央平行处宽2.5mm，厚0.4mm，两头宽6.5mm，标距20mm。

[0085] 应用例1

[0086] 将20g实施例1制备得到的呋喃基缩水甘油醚、15g呋喃二甲醇缩水甘油醚和9g异佛尔酮二胺混合均匀，先在60℃下固化2小时，90℃下固化2小时，再120℃固化10小时，得到增韧改性的呋喃基环氧树脂。其玻璃化转变为65℃，拉伸强度65MPa，冲击强度4.5KJ/m2。

[0087] 应用对比例1

[0088] 将35g呋喃二甲醇缩水甘油醚和12g异佛尔酮二胺混合均匀，先在60℃下固化2小时，90℃下固化2小时，再120℃固化10小时，得到呋喃环氧树脂。其玻璃化转变为70℃，拉伸2
强度70MPa，冲击强度2.2KJ/m。