一种改性氧化石墨烯和环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种改性氧化石墨烯和环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明通过对氧化石墨烯进行聚醚胺改性，得到全新的聚醚胺改性氧化石墨烯材料，有效解决了石墨烯在聚合物基体中的分散性问题。试验结果表明，本发明经聚醚胺改性后的氧化石墨烯的加入可以同时大幅提高环氧树脂材料的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度，提升效果均优于加入了未改性氧化石墨烯的环氧树脂材料，具有广阔的市场应用前景。

权利要求

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：它包括下述组分：环氧树脂、固化剂以及聚醚胺改性氧化石墨烯；

所述聚醚胺改性氧化石墨烯为式（Ⅰ）所示的聚醚胺改性氧化石墨烯：Cn-A-B（Ⅰ）

其中，Cn表示石墨烯；A表示键合于石墨烯中碳原子的羰基、羧基、羟基或环氧基；B表示与羰基、羧基、羟基或环氧基中的任一个基团键合的聚醚胺基；其中，所述聚醚胺改性氧化石墨烯在3442 cm-1、2972 cm-1、2848cm-1、1638cm-1、1454cm-1、1100 cm-1处有红外吸收峰；所述聚醚胺改性氧化石墨烯是聚醚胺D2000的氧化石墨烯；

所述环氧树脂与聚醚胺改性氧化石墨烯的重量比为1:0.003；

所述环氧树脂是环氧值0.49～0.54的环氧树脂；

所述固化剂是多元胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂选自4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚胺改性氧化石墨烯的层间距为1.28 1.82nm。

~

4.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚胺改性氧化石墨烯按照如下步骤制备：（1）将氧化石墨烯分散在有机溶剂中；

（2）向其中加入聚醚胺，80℃ 120℃下反应得到聚醚胺改性氧化石墨烯；

~

所述步骤（2）的反应是在缩合剂的存在下进行的，所述缩合剂选自4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为90℃。

6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；步骤（2）中，所述聚醚胺的重均分子量为2000，官能度为

2；氧化石墨烯与聚醚胺的质量摩尔比为不大于1：10g/mmol。

说明书

一种改性氧化石墨烯和环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性氧化石墨烯及包含该改性氧化石墨烯的环氧树脂复合材料，以及它们的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯由于其出色的力学、电学及热学性能，是一种理想的制备聚合物纳米复合材料的无机填料。但是，石墨烯表面呈惰性，不含任何活性基团，所以与聚合物基体之间的作用力非常小，对加工处理也造成了一定的困难。由于氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基以及环氧等基团，可以通过多种化学反应以这些活性基团为反应点对石墨烯进行改性，因此利用氧化石墨烯为前驱体制备共价改性石墨烯是目前最常用的一种方法。

[0003] 但是，由于氧化石墨烯表面由于大量的亲水基团，因此与大多数非水溶性的聚合物会发生不相容的情况。因此，有必要通过对氧化石墨烯进行表面修饰，制备功能性氧化石墨烯，进而得到功能性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯与聚合物的相容性。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明提供了式(Ⅰ)所示的聚醚胺改性氧化石墨烯：

[0005] Cn-A-B  (Ⅰ)

[0006] 其中，Cn表示石墨烯；A表示键合于石墨烯中碳原子的羰基、羧基、羟基或环氧基；B表示与羰基、羧基、羟基或环氧基中的任一个基团键合的聚醚胺基。在本发明具体的实施方式中，通常情况下，氨基作为一个强亲核性基团，聚醚胺上的氨基较容易与氧化石墨烯中羧基发生缩合反应，同时也容易与羰基形成亚胺结构、和具有强张力的环氧基发生取代反应形成开环产物。

[0007] 作为该通式的具体实例，可包括下述形式的一种或多种，但可包括其他形式，并不限于下述具体举例的形式；其中，m为自然数：

[0008]

[0009] 进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯在3442cm-1、2972cm-1、2848cm-1、1638cm-1、1454cm-1、1100cm-1处有红外吸收峰。

[0010] 处有红外吸收峰。

[0011] 进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯的层间距为1.28～1.82nm。

[0012] 本发明还提供了一种制备所述聚醚胺改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0013] (1)将氧化石墨烯分散在有机溶剂中；

[0014] (2)向其中加入聚醚胺，80℃～120℃下反应得到聚醚胺改性氧化石墨烯。在本发明具体的实施方式中，通常情况下，主要发生的反应是聚醚胺上的氨基与氧化石墨烯上的羧基发生的缩合反应。

[0015] 进一步地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

[0016] 进一步地，所述聚醚胺的重均分子量为230-2000，官能度为2。

[0017] 进一步地，所述步骤(2)的反应中，聚醚胺是过量的；在本发明具体的实施方式中，所述氧化石墨烯与聚醚胺的质量摩尔比为不大于1：10g/mmol。这样的配比保证聚醚胺过量以使其与氧化石墨烯反应。发明人在试验中发现，在1：10g/mmol、1:15g/mmol和1:30g/mmol的条件下，产品的表征结果无明显差异，证明在1：10g/mmol下，氧化石墨烯就已经与聚醚胺完全反应。

[0018] 进一步地，所述步骤(2)的反应是在缩合剂的存在下进行的，所述缩合剂选自4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺。其中，聚醚胺与缩合剂——在具体的实施方式中是4-二甲氨基吡啶的摩尔比可以为1：0.5～1：1。

[0019] 进一步地，所述氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为0.5～2mg/mL。在本发明具体的实施方式中，该比例具体是1mg/mL。

[0020] 进一步地，所述步骤(2)的反应是在90℃下进行的。

[0021] 前述反应的时间可为12h～72h，使聚醚胺对氧化石墨烯改性完全。在本发明具体的实施方式中，是24h。

[0022] 在反应之后，可采取下述的方法对聚醚胺改性氧化石墨烯进行纯化，将反应后得到的液体转移至二氯甲烷和石油醚的混合溶液中，0.2微米的滤膜过滤，取固体冷冻干燥后即可。二氯甲烷(DCM)和石油醚的体积比例关系可以是1：5-1：10；两种溶剂均为低沸点溶剂，便于产物烘干过程中除去；同时二氯甲烷可与反应溶剂DMF混溶，而石油醚可溶解没反应完的聚醚胺，以此达到提纯产物的目的。在具体的实施方式中，选择的1:6的比例关系在于分层较快，且溶剂消耗相对较少。

[0023] 由于环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。但由于EP固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。

[0024] 为解决上述问题，本发明将得到的改性氧化石墨烯用于环氧树脂的改性，大幅提高了环氧树脂的韧性与强度。

[0025] 本发明还提供了所述的聚醚胺改性氧化石墨烯作为添加组分在制备环氧树脂复合材料中的应用。

[0026] 本发明还提供了一种环氧树脂复合材料，它包括下述组分：环氧树脂、固化剂以及前述聚醚胺改性氧化石墨烯。环氧树脂的选择范围很广，具体的，可包括热固性树脂，如环氧树脂E44、E51、酚醛树脂等；热塑性树脂，如聚酰亚胺、聚碳酸酯等。

[0027] 进一步地，所述环氧树脂与聚醚胺改性氧化石墨烯的重量比为1：0.001～1：0.003，优选1:0.003。

[0028] 进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯是聚醚胺D2000或聚醚胺D230改性的氧化石墨烯。

[0029] 进一步地，所述环氧树脂是环氧值0.49～0.54的环氧树脂。

[0030] 进一步地，所述固化剂是多元胺固化剂。

[0031] 更进一步地，所述固化剂选自4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯甲烷(DDS)、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺(IPDA)或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)。

[0032] 进一步地，所述固化剂是多元胺固化剂。

[0033] 进一步地，所述环氧树脂与固化剂的重量比为4:1。

[0034] 本发明还了一种制备所述环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0035] a、将聚醚胺改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中；

[0036] b、加入环氧树脂，溶解，混合均匀；

[0037] c、除去溶剂后，加入固化剂，固化得到环氧树脂复合材料。

[0038] 进一步地，所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为0.3-1.5mg/mL。

[0039] 进一步地，所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为1mg/mL。

[0040] 进一步地，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷。

[0041] 实验证明，本发明经聚醚胺改性后的氧化石墨烯的加入可以同时大幅提高环氧树脂材料的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度，提升效果均优于加入了未改性氧化石墨烯的环氧树脂材料。

[0042] 综上比较可以看出，本发明提供的新型改性氧化石墨烯，有效克服了氧化石墨烯与聚合物的相容性问题，显著提高了聚合物的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度。尤其当现有环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的添加量达到0.3phr，其拉伸强度、断裂伸长率、韧性、弯曲模量以及玻璃化转变温度迅速大幅降低时，而本发明环氧树脂/改性氧化石墨烯复合材却依然可以随着改性氧化石墨烯添加量的增加继续改善其性能，有效克服了现有复合材料性能较低的缺陷。

[0043] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

[0044] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

[0045] 图1为未改性的氧化石墨烯GO的红外光谱。

[0046] 图2为聚醚胺D230改性后的氧化石墨烯GO的红外光谱。

[0047] 图3为聚醚胺D2000改性后的氧化石墨烯GO的红外光谱。

[0048] 图4为未改性的氧化石墨烯GO与改性后的氧化石墨烯DGO、dGO的XRD表征图谱。

[0049] 图5为未改性的氧化石墨烯GO与改性后的氧化石墨烯DGO、dGO的热失重分析图。

[0050] 图6为环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的DMA测试结果。

[0051] 图7为本发明的环氧树脂/聚醚胺D2000改性氧化石墨烯复合材料的DMA测试结果。

[0052] 图8为本发明的环氧树脂/聚醚胺D230改性氧化石墨烯复合材料的DMA测试结果。

具体实施方式

[0053] 本发明实施例中所用原料如下：

[0054]

[0055] 实施例1 本发明聚醚胺改性氧化石墨烯的制备

[0056] 1、氧化石墨烯溶液(粉末)制备

[0057] 采用天然石墨粉为原料，依据Hummers方法制备氧化石墨烯，具体如下：2g石墨粉加入到250mL的烧杯中，加入1gNaNO3，缓慢加入46mL浓硫酸并搅拌均匀，烧杯置于冰水浴中，搅拌情况下缓慢加入6gKMnO4，此过程温度不宜超过20℃。5分钟后撤去冰水浴，升温到35℃维持30min。加入92mL去离子水，搅拌15分钟，然后加入80mL温度在60℃的3％H2O2溶液来还原多余的KMnO4，直到无明显气泡为止。最后7200rpm转速下离心30分钟，倾倒上清液，用水洗涤后再离心，重复数次直至上层清液的PH值为4-6，获得的黄棕色固体再次分散到水里，弱超声15min获得均匀的溶液，过滤或离心除去未被氧化的黑色残渣，获得均匀的氧化石墨烯(GO)溶液，而GO粉末可以从该溶液中冷冻干燥获得。

[0058] 2、聚醚胺改性氧化石墨烯的制备与表征

[0059] 0.2g氧化石墨烯粉加入500mL圆底烧瓶中，加入200mL二甲基甲酰胺(DMF),保证其浓度为1mg/mL，超声30min获得均匀溶液。GO的溶液中再依次缓慢加入聚醚胺D2000和二甲氨基吡啶(DMAP)，保证m(GO):n(聚醚胺):n(DMAP)＝0.2g:6mmol:6mmol。该混合液在90℃下反应24h，反应结束后，溶液转移至二氯甲烷和石油醚的混合溶剂中，采用0.2um四氟乙烯微孔滤膜过滤洗去多余的聚醚胺，将得到固体进行冷冻干燥得到改性后的氧化石墨烯DGO。

[0060] 按照前述相同的方法，制备得到以聚醚胺D230改性的氧化石墨烯dGO。

[0061] 未改性的氧化石墨烯GO与改性后的氧化石墨烯DGO、dGO的红外表征如图1所示，XRD表征如图4所示，热失重分析图如图5所示。

[0062] XRD结果显示：改性后氧化石墨烯的层间距相对于GO都有明显的提高，说明聚醚胺分子成功接枝到石墨烯片层上。同时，可以看出，分子量越大，分子链越长，改性后的GO层间距越大。

[0063] 热失重结果显示：通过三种材料的热失重(TGA曲线)分析，可以看出经聚醚胺改性后的氧化石墨的热失重曲线明显出现差异。氧化石墨的残重为38.57％，而经聚醚胺改性后的氧化石墨残重明显降低，且随着改性使用的聚醚胺的分子量的提高，残重越低。这主要是是由于接枝上的聚醚胺的分子链的长短不同的原因。改性聚醚胺分子量越大，改性后的氧化石墨层间有机含量越高。同时，通过对三种纳米粒子的失重速率曲线的对比，可知经聚醚胺改性后的氧化石墨表面基团的热稳定性大大提高，从206℃提高至370℃以上。这也同时证明，改性过程中氧化石墨片层中的确发生的是接枝反应。长链的聚醚胺成功接枝到氧化石墨的含氧基团上，大大地提高了其热稳定性。

[0064] 从图1-3中可以看出，与未改性的氧化石墨烯相比，本发明聚醚胺改性氧化石墨烯在3442cm-1、2972cm-1、2848cm-1、1638cm-1、1454cm-1处有新的红外吸收峰。3442cm-1处是-CONH-的N-H伸缩振动峰，2972cm-1、2848cm-1处是-CH2-的C-H伸缩振动峰，1638cm-1处是-CONH-中碳氧双键的伸缩振动峰，1454cm-1处是-CH2-的C-H的弯曲振动峰，1100cm-1处是C-N。

[0065] 同时，1075cm-1、1250cm-1处的-C-O-C-峰，1635cm-1处COOH的C-O峰，1733cm-1处COOH的C＝O峰，3420cm-1处COOH的-OH峰几乎消失，证明氧化石墨烯的活性基团羧基、环氧基已与聚醚胺反应。

[0066] 实施例2 本发明复合材料的制备和性能

[0067] 1、复合材料的制备

[0068] 纳米复合材料EP/DGO的制备：称量一定量(0.1phr)的改性氧化石墨烯DGO以1mg/mL的比例分散在丙酮溶液中，超声处理30min，将50g环氧树脂加入改性氧化石墨烯的丙酮溶液中，调节油浴温度为60℃，持续电动搅拌30min。待氧化石墨烯和环氧树脂充分混合均匀后，放入真空烘箱，温度80℃，放置24h，除去溶剂。再将12.5g固化剂DDM(4,4-二氨基二苯甲烷)加入到烧杯中，持续搅拌2-3min后停止，取出烧杯。再将烧杯置于真空干燥箱中，抽真空除去气泡。最后将所得混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为135℃×2h+175℃×2h。

[0069] EP/GO、EP/dGO的制备方法与EP/DGO的制备方法相同。

[0070] 2、复合材料的性能测试

[0071] 拉伸力学性能测试：采用Instron万能材料试验机，按照GB/T 1040-92进行测试，拉伸速度为10mm/min.

[0072] 弯曲力学性能测试：采用Instron万能材料试验机，按照ISO 178-2010标准进行测试，施加应力速度为2mm/min.

[0073] 动态机械分析(DMA)：采用美国TA公司生产的Q800型动态热机械分析仪，选用三点弯曲夹具模式来测试，测试频率为1Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围是100-220℃。

[0074] (1)拉伸力学强度断裂、断裂伸长率及韧性试验

[0075] 表1.拉伸力学强度、断裂伸长率及韧性试验结果

[0076]

[0077] EP：环氧树脂；

[0078] EP/GO：环氧树脂/氧化石墨烯复合材料；

[0079] EP/DGO:本发明的环氧树脂/聚醚胺D2000改性氧化石墨烯复合材料

[0080] EP/dGO:本发明的环氧树脂/聚醚胺D230改性氧化石墨烯复合材料

[0081] Tensile Strength：拉伸力学强度；

[0082] Elongation at break：断裂伸长率；

[0083] Toughness：韧性。

[0084] 表1结果显示，与环氧树脂/氧化石墨烯复合材料相比，本发明的环氧树脂/改性氧化石墨烯复合材料在拉伸力学强度、断裂伸长率和韧性等方面均得到了大幅提升。这说明经聚醚胺改性后的石墨烯可以良好的分散在环氧树脂基体材料之中，充分发挥其作为二维纳米材料的界面作用，强度提高明显。

[0085] 除此之外，表1结果还表明，在添加量较高的情况下(0.3phr)，环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、韧性大幅降低，这可能与纳米材料在基体内部的分散状况有关，说明未经改性的氧化石墨烯亲水性明显，与聚合物间的相容性不好。

[0086] 而本发明的复合材料依然可以继续提升复合材料的拉伸力学强度、断裂伸长率和韧性，证明本发明的改性氧化石墨烯可以有效地提高纳米粒子与基体材料间的界面结合，克服了氧化石墨烯与聚合物相容性较差的缺陷，依然可以随着添加量的增加提高符复合材料的性能。

[0087] (2)弯曲力学性能试验

[0088] 表2 弯曲力学性能试验结果

[0089]

[0090] 表2结果显示，经聚醚胺改性后的氧化石墨烯也可以明显地提高材料的弯曲模量，从而同时达到对材料的增强和增韧的效果。改性后的氧化石墨烯/环氧树脂体系弯曲模量明显优于未改性氧化石墨烯/环氧树脂体系。

[0091] (3)动态机械性能

[0092] 复合材料的动态机械分析结果如图6-8和表3所示：

[0093] 表3 动态机械分析结果

[0094]

[0095] 可以看出，本发明改性后的氧化石墨烯/环氧树脂体系玻璃化转变温度明显优于未改性氧化石墨烯/环氧树脂体系，提高了复合材料使用温度的上限，具有更广阔的应用前景。

[0096] 综上比较可以看出，本发明提供的新型改性氧化石墨烯，有效克服了氧化石墨烯与聚合物的相容性问题，显著提高了聚合物的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度。尤其当现有环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的添加量达到0.3phr，其拉伸强度、断裂伸长率、韧性、弯曲模量以及玻璃化转变温度迅速大幅降低时，而本发明环氧树脂/改性氧化石墨烯复合材却依然可以随着改性氧化石墨烯添加量的增加继续改善其性能，有效克服了现有复合材料性能较低的缺陷。