一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法

摘要

本发明属于材料化学技术领域，具体为一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法。本发明方法以经过预处理的基体为阴极，以银片片电极为阳极，以含有银盐和N‑甲基吡咯烷酮的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式，在2～50V的电压，30℃～60℃的温度下进行电解，在基体表面即得到微纳米银枝晶；其中：电解液中，所述N‑甲基吡咯烷酮的体积比浓度为10vol％～50vol％；采用本方法制备的银枝晶直径在60‑300nm，长度在10‑80μm。采用本方法制备的微纳米银枝晶形貌易于控制，操作简单。

权利要求

1.一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法，其特征在于，具体步骤如下：以经过预处理的基体为阴极，以银片电极为阳极，以含有银盐和N-甲基吡咯烷酮的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式，在2～50V的电压，20℃～50℃的温度下进行电解，在基体表面即得到微纳米银枝晶；其中：电解液中，所述N-甲基吡咯烷酮的体积比浓度为20vol％；其中：所述微纳米银枝晶为叶状、簇状或典型树枝状，微纳米银枝晶的直径在

60-300nm之间；长度在10-80μm之间，银枝干与主干成垂直角度生长。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基体为紫铜、钛箔或者合金。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对基体进行预处理包括依次超声清洗和抛光处理的步骤。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，超声清洗时，依次用丙酮和乙醇进行超声清洗。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，抛光处理采用的抛光液为磷酸水溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的银盐为硝酸银。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，银盐的浓度为0.2wt％～0.5wt％。

说明书

一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料化学领域，涉及微纳米贵金属制备技术，具体来说是一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法。

背景技术

[0002] 由于纳米金属材料在微电子、光电子学、催化、信息存储、医药、能源、磁性器件等方面具有重要用途。近几十年来吸引了越来越多研究者的注意。纳米金属结构的内在特性可以通过控制它们的尺寸、外观、组成、晶型和结构来调控。纳米离子的形貌调控合成是纳米科技发展的重要组成部分，是探索纳米结构性能及其应用的基础，因而近来纳米粒子的形貌控制成为人们制备研究的重点。目前对于纳米银形貌的控制方面，文献或专利报道能够合成的有：球形纳米粉、纳米立方体、纳米线、纳米管、树枝状等。在这些材料中，分形状的银树枝纳米晶因为在催化、化学传感器以及生物传感器等方面的卓越性能吸引了研究者的关注。到目前为止，银树枝结构的制备方法主要辐射还原以及超声辅助模板法等。但是在溶液体系获得的银树枝结构不易分离提纯、不易组装成器件。

[0003] 公开号为102371357A的中国专利公开了一种液相制备树枝状微米银的方法,属于材料化学技术领域。本发明方法为先将反应瓶用王水浸泡24h,洗净,晾干；配制含质量分数0.02％0.05％硝酸银和质量分数为0.05％～0.1％柠檬酸三钠的超纯水溶液；然后加入该超纯水溶液4％-10％体积的质量分数为1％的聚乙烯吡咯烷酮的超纯水溶液,再向每L该超纯水溶液中滴加6-8mL的0.1mol/L氢氧化钠水溶液,搅拌2min；将该超纯水溶液20％体积的含有2-2.5g/L抗坏血酸的水溶液用注射泵以100-120mL/h流速加入,注意边搅拌边加入。采用本发明方法制备的树枝状微米银树枝直径大于1μm,树枝干长度在15～20μm之间,树枝团簇长度大于3μm。该方法生产周期长，操作复杂。

[0004] 公开号为102212847A的中国专利公开了一种具有树枝状结构的银纳米颗粒的制备方法,属于纳米材料技术领域。该方法利用一种无支持电解质的银氨络离子稀溶液,采用恒电位阶跃法在钛片表面上沉积具有树枝状结构的银纳米颗粒,其工艺过程为:以硝酸银为银粒子来源,通过加入氨水形成银氨络合物来控制晶核的生长速度和方向,从而控制颗粒尺寸和形状；同时通过改变电位、浓度、不同价态金属离子添加剂等因素,进一步达到控制银纳米颗粒形状的目的。此发明的不足之处在于银氨溶液不稳定，银氨溶液久置或振荡可能会形成雷酸银雷爆银同时，氨水易挥发不易控制。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单的液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法，本发明方法安全、环保，可控，能有效解决现有技术中的设备复杂、形貌不易控制、复杂分离提纯过程复杂等问题。

[0006] 本发明技术方案具体如下。

[0007] 一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法，具体步骤如下：

[0008] 以经过预处理的基体为阴极，以银片电极为阳极，以含有银盐和N-甲基吡咯烷酮的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式，在2～50V的电压，30℃～60℃的温度下进行电解，在基体表面即得到微纳米银枝晶；其中：电解液中，所述N-甲基吡咯烷酮的体积比浓度为10vol％～50vol％。

[0009] 本发明中，所述的基体为紫铜、钛箔或者合金。

[0010] 本发明中，对基体进行预处理包括依次超声清洗和抛光处理的步骤。

[0011] 本发明中，超声清洗时，依次用丙酮和乙醇进行超声清洗。

[0012] 本发明中，抛光处理采用的抛光液为磷酸水溶液。

[0013] 本发明中，所述的银盐为硝酸银。

[0014] 本发明中，银盐的浓度为0.2wt％～0.5wt％。

[0015] 本发明的有益效果在于：本发明采用液相电沉积法制备微纳米银枝晶，电解液稳定，可简单高效地实现基体表面银枝晶的形貌控制，采用本方法得到的银枝晶可以为簇状、叶状或典型树枝状；银枝晶的直径在60-300nm之间,长度在10-80μm之间。

附图说明

[0016] 图1为实施例1中铜箔表面微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0017] 图2为实施例2中铜箔表面簇状微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0018] 图3为实施例3中铜箔表面叶状微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0019] 图4为实施例3中铜箔表面叶状微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0020] 图5为实施例4中铜箔表面典型微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0021] 图6为实施例4中铜箔表面典型微纳米银枝晶的扫描电镜图。

[0022] 图7为基体表面收集得到的微纳米银枝晶X射线衍射图。

具体实施方式

[0023] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

[0024] 实施例1

[0025] 一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法，具体包括如下步骤：

[0026] (1)将基体依次用丙酮、乙醇超声清洗，并用去离子水冲洗吹干。随后浸入液抛光中，磷酸与水的体积比为7:3，恒电压2.2V～2.4V抛光处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用惰性气体吹干。

[0027] (2)以经过预处理的铜箔为阴极，以银片电极为阳极，以含有0.2wt％～0.5wt％的银盐和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式进行电解，控制温度范围为30℃～60℃，一定短时间内在基体表面即可得到微纳米银枝晶。

[0028] 所述的n-甲基吡咯烷酮(NMP)，体积比浓度为10％；

[0029] 所述的银盐为硝酸银，质量浓度0.3％；

[0030] 所述的恒压电解的电压为50V；

[0031] 所述的控制温度为30℃；

[0032] 所述时间为10min。

[0033] 上述得到的基体表面形貌的电镜照片如图1所示，从图1中可以看出，采用本方法制备的银枝晶直径在200-300nm,长度为10-15μm。图7为基体表面收集得到的微纳米银枝晶X射线衍射图与PDF卡片JCPDS No.04-0783完全吻合，对应的典型2Θ分别为：38.2°、44.3°、64.4°、77.5°。

[0034] 实施例2

[0035] (1)将铜箔依次用丙酮、乙醇超声清洗，并用去离子水冲洗吹干。随后浸入液抛光中，磷酸与水的体积比为7:3，恒电压2.2V～2.4V抛光处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用惰性气体吹干。

[0036] (2)以经过预处理的铜箔为阴极，以银片电极为阳极，以含有0.2wt％～0.5wt％的银盐和含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式进行电解，控制温度范围为30～60℃，一定短时间内在基体表面即可得到纳米银线薄膜。

[0037] 所述的n-甲基吡咯烷酮(NMP)体积比浓度为10％；

[0038] 所述的银盐为硝酸银，质量浓度0.4％；

[0039] 所述的恒压电解的电压为20V；

[0040] 所述的控制温度为60℃；

[0041] 所述时间为30min。

[0042] 上述得到的基体表面形貌的电镜照片如图2所示，从图2中可以看出，样品表面典型的簇状银枝晶状结构。

[0043] 实施例3

[0044] (1)将铜箔依次用丙酮、乙醇超声清洗，并用去离子水冲洗吹干。随后浸入液抛光中，磷酸与水的体积比为7:3，恒电压2.2V～2.4V抛光处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用惰性气体吹干。

[0045] (2)以经过预处理的铜箔为阴极，以银片电极为阳极，以含有0.2wt％～0.5wt％的银盐和含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式进行电解，控制温度范围为30～60℃，一定时间内在基体表面即可得到纳米银线薄膜。

[0046] 所述的分子保护剂为n-甲基吡咯烷酮(NMP)体积比浓度为10％；

[0047] 所述的银盐为硝酸银，质量浓度0.3％；

[0048] 所述的恒压电解的电压为2V；

[0049] 所述的控制温度为60℃；

[0050] 所述时间为60min。

[0051] 上述得到的基体表面形貌的电镜照片如图3和图4所示，从图3中可以看出，样品表面典型的银枝晶状结构，由图4可知，枝叶状银枝干与主干成60°夹角，枝晶主干长度为30～80μm。

[0052] 实施例4

[0053] (1)将铜箔依次用丙酮、乙醇超声清洗，并用去离子水冲洗吹干。随后浸入液抛光中，磷酸与水的体积比为7:3，恒电压2.2V～2.4V抛光处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用惰性气体吹干。

[0054] (2)以经过预处理的铜箔为阴极，以银片电极为阳极，以含有0.2wt％～％0.5wt％的银盐和含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去离子水溶液为电解液，采用恒压电解的方式进行电解，控制温度范围为30～60℃，一定时间内在基体表面即可得到纳米银线薄膜。

[0055] 所述的n-甲基吡咯烷酮(NMP)体积比浓度为20％；

[0056] 所述的银盐为硝酸银，质量浓度0.3％；

[0057] 所述的恒压电解的电压为10V；

[0058] 所述的控制温度为40℃；

[0059] 所述时间为20min。

[0060] 上述得到的基体表面形貌的电镜照片如图5和图6所示，从图5中可以看出，样品表面典型的银枝晶状结构，枝晶主干长度为10～15μm。由图6可知，此条件下得到的银枝晶是由小于100nm银颗粒组成的，银枝干与主干成垂直角度生长。

[0061] 综上所述，一种液相电沉积制备微纳米银枝晶的方法，以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。