新型芴基β-肟酯化合物、包含其的光聚合引发剂和光致抗蚀剂组合物

摘要

本发明涉及新型β‑肟酯芴衍生化合物、包括其的光聚合引发剂以及光致抗蚀剂组合物。

权利要求

1.化学式1的芴基β-肟酯衍生化合物：

[化学式1]

在所述化学式1中，

R1为氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、或具有3-20个碳原子的环烷基，R2至R3各自独立地为氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的羟基烷基、或具有3-20个碳原子的环烷基，并且R4至R10各自独立地为氢或卤素。

2.根据权利要求1所述的芴基β-肟酯衍生化合物，其中，所述R1为氢、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，所述R2至R3为氢、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基或羟基异己基，并且R4至R10各自独立地为氢或卤素。

3.根据权利要求1所述的芴基β-肟酯衍生化合物，其中，所述R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2为甲基、乙基或丙基；所述R3为甲基、乙基、丙基或丁基；以及所述R4至R10为氢。

4.光聚合引发剂，其包括根据权利要求1至3的任一项所述的芴基β-肟酯衍生化合物作为活性成分。

5.光致抗蚀剂组合物，其包括根据权利要求1至3的任一项所述的芴基β-肟酯衍生化合物、丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物、具有烯属不饱和键的聚合性化合物和溶剂。

6.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物包括0.01至

10wt％的芴基β-肟酯衍生化合物，3至50wt％的丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物、0.001至40wt％的具有烯属不饱和键的聚合性化合物和10至

95wt％的溶剂。

7.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物用于还包括炭黑的黑底。

8.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物用于还包括着色剂的滤色器。

9.通过涂覆根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物而形成的模制品。

10.根据权利要求9所述的模制品，其中所述模制品是黑底或滤色器。

说明书

新型芴基β-肟酯化合物、包含其的光聚合引发剂和光致抗蚀

剂组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及新型芴基β-肟酯化合物以及包含其的光聚合引发剂和光致抗蚀剂组合物，更具体地，涉及即使以少量也具有显著优异的感度的新型芴基β-肟酯化合物、包含其的光聚合引发剂以及具有突出性能例如残膜厚度、图案稳定性、耐化学性和弹性的光致抗蚀剂组合物。

[0002] 本申请要求于2014年1月17日在韩国提交的韩国专利申请号10-2014-0006344的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

[0003] 作为光致抗蚀剂组合物中使用的光聚合引发剂的典型例子，已知各种类型例如苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、三嗪衍生物、联咪唑衍生物、酰基氧化膦衍生物和肟酯衍生物，并且在它们当中，肟酯衍生物具有优势；它们吸收紫外线而几乎不带色并且具有高的自由基产生效率和良好的与光致抗蚀剂组合物材料的相容性和突出的稳定性。然而，在早期阶段开发的肟衍生化合物具有低的光引发效率，并且特别地，由于在图案曝光过程中感度低而需要增加曝光剂量，导致产量减少。

[0004] 因此，具有高的感光度的光聚合引发剂的开发导致少量下感度就充足的实现，产生节省成本的效果，和由于高感度造成的曝光量减少，增加产量。

[0005] 已知能够在光致抗蚀剂组合物中作为光聚合引发剂使用的化学式2的各种肟酯化合物衍生物。

[0006] [化学式2]

[0007]

[0008] 在具有肟酯基的光聚合引发剂的情况下，通过在化合物的R、R'和R"处引入合适的取代基来合成能够调整其吸收范围的各种光聚合引发剂是容易的。

[0009] 当用365-435nm的光照射光致抗蚀剂组合物并且用于黑底、滤色器、柱间隔物、有机绝缘膜和用于面涂的光致抗蚀剂组合物时，肟酯化合物能够聚合并固化具有不饱和键的聚合性化合物。

[0010] 因此，对适于各种用途的新型光引发剂有不断的需求，因为其满足工业要求例如对365-435nm的长波长的光源的高感度和良好的光聚合反应性、易制造、高的热稳定性和储存稳定性、使其易处理和在溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))中令人满意的溶解度。

[0011] 近来，正在对在薄膜显示器例如液晶显示器和有机发光二极管(OLED)中使用的光致抗蚀剂组合物，更具体地，在使用碱显影液的显影期间能够形成用于液晶显示器例如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的有机绝缘膜、柱间隔物、UV保护层、R.G.B.色抗蚀剂和黑底的图案的包含高感度光聚合引发剂的光致抗蚀剂组合物进行深入研究。

[0012] 通常，用于形成图案的抗蚀剂组合物优选包括包含粘结剂树脂、具有烯属不饱和键的多官能单体和光聚合引发剂的光致抗蚀剂组合物。

[0013] 然而，当使用传统的光聚合引发剂形成图案时，在图案形成的曝光工序中，由于感度低而需要增加光聚合引发剂的量或曝光剂量，并且其产生的缺点是在曝光工序期间污染掩膜并且在高温下交联期间光聚合引发剂的分解后产生的副产物使收率减小，并且由于曝光工序时间随着曝光剂量增加而增加，因此存在产量减少的问题，正在努力解决这些问题。

[0014] [相关文献]

[0015] [专利文献]

[0016] [专利文献1]日本专利公开号2001-302871(2001.10.31)

[0017] [专利文献2]PCT WO02/100903(2002.12.19)

[0018] [专利文献3]日本专利公开号2006-160634(2006.06.22)

[0019] [专利文献4]日本专利公开号2005-025169(2005.01.27)

[0020] [专利文献5]日本专利公开号2005-242279(2005.09.08)

[0021] [专利文献6]WO07/071497(2007.06.28)

[0022] [专利文献7]WO08/138733(2008.11.20)

[0023] [专利文献8]WO08/078686(2008.07.03)

[0024] [专利文献9]WO09/081483(2009.07.02)

[0025] [专利文献10]KR 2013-0049811(2013.05.03)

发明内容

[0026] [技术问题]

[0027] 本公开涉及提供新型芴基β-肟酯化合物、包含其的光聚合引发剂以及减少它们的量却具有更高感度的光致抗蚀剂组合物。

[0028] 本公开还涉及提供通过涂覆所述光致抗蚀剂组合物而形成的模制品。

[0029] [技术方案]

[0030] 为了实现上述目的，根据本公开的一方面，提供化学式1的芴基β-肟酯衍生化合物：

[0031] [化学式1]

[0032]

[0033] 其中，R1至R10各自独立地为氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有7-40个碳原子的芳烷 基、具有1-20个碳原子的羟基烷基、具有2-40个碳原子的羟基烷氧基烷基或具有3-20个碳原子的环烷基。

[0034] 所述R1至R10可以各自独立地为氢、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基(antryl group)、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基。

[0035] 所述R1可以为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2可以为甲基、乙基或丙基；所述R3可以为甲基、乙基、丙基或丁基；以及所述R4至R10可以为氢。

[0036] 所述芴基β-肟酯衍生化合物可以选自以下化合物：

[0037]

[0038] 根据本公开的另一方面，提供包括所述芴基β-肟酯衍生化合物作为活性成分的光聚合引发剂。

[0039] 根据本公开的另一方面，提供包括所述芴基β-肟酯衍生化合物、丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物、具有烯属不饱和键的聚合性化合物和溶剂的光致抗蚀剂组合物。

[0040] 所述光致抗蚀剂组合物可以包括0.01至10wt％的芴基β-肟酯衍生化合物、3至50wt％的丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物、0.001至
40wt％的具有烯属不饱和键的聚合性化合物和10至95wt％的溶剂。

[0041] 所述光致抗蚀剂组合物可以用于还包括炭黑的黑底。

[0042] 所述光致抗蚀剂组合物可以用于还包括着色材料分散体的滤色器。

[0043] 根据本公开的一方面，提供通过涂覆所述光致抗蚀剂组合物而形成的模制品。

[0044] [本发明的效果]

[0045] 本公开的芴基β-肟酯衍生化合物的优点是当用作光致抗蚀剂组合物的光引发剂时，其以少量就具有显著优异的感度，具有突出的性能例如残膜厚度、图案稳定性、耐化学性和弹性，并最小化在制造薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中的曝光和后烘焙工序期间由光聚合引发剂产生的排气，从而减少污染并最小化可以由此产生的缺陷。

具体实施方式

[0046] 在下文中，将更详细地描述本公开。描述之前，应理解的是用在说明书和所附权利要求中的术语或语言不应理解为受限于一般和字典含义，而是根据允许本发明人恰当地定义最佳解释的术语的原则基于对应于本公开的技术方面的含义和概念而解释。

[0047] 因此，在附图和实施方式中说明的构成只是仅用于例示的优选实施例，并非意在限制本公开的范围，因此应理解的是提交本申请时可以作出能够代替它们的各种其他等同方案和变形方案。

[0048] 本公开提供化学式1的化合物和含有其的光聚合引发剂和光致抗蚀剂组合物。

[0049] [化学式1]

[0050]

[0051] 在所述化学式1中，

[0052] R1至R10各自独立地为氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的羟基烷基、具有2-40个碳原子的羟基烷氧基烷基或具有3-20个碳原子的环烷基。

[0053] 本文中使用的术语“烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链型或侧链型的烃链基团，不具有不饱和度，并且通过单键连接至其他分子片段。烷基优选为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，更优选具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。包括在烷基中的至少一个氢原子可以被卤素原子、羟基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、饱和或不饱和的氨基、脒基、肼或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基或C6-C20杂芳基烷基取代。

[0054] “烷氧基”优选是各自具有C1-C20烷基部分的含氧的直链或支链烷氧基，更优选具有1-10个碳原子的烷氧基，最优选具有1-4个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可以进一步被至少一个卤素原子例如氟、氯或溴取代以提供卤代烷氧基。这种例子包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可以以与烷基相同的方式被取代基取代。

[0055] “环烷基”包括不仅由单环系而且由两个或更多个环系组成的烃，并且环烷基中的至少一个氢原子可以以与烷基相同的方式被取代基取代。环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基，更优选具有3至10个碳原子的环烷基，最优选具有3至8个碳原子的环烷基。

[0056] 本文中使用的术语“芳基”是指仅由氢和碳组成的芳香族单环或多环烃环系，并且在这种情况下，该环系可以全部或部分饱和。芳基中的至少一个氢原子可以以与烷基相同的方式被取代基取代。芳基是指由芳香烃去除一个氢诱导的自由基，并且包括每个环中适当地包含4至7个环原子、优选地5或6个环原子的单环或稠环系，并且甚至包括含有通过单键连接的多个芳基的那些。芳基优选具有6至20个碳原子，并更优选6至18个碳原子。

[0057] 本文中使用的术语“羟基烷基”是指其中羟基键合到上文定义的烷基的OH-烷基，并且本文中使用的术语“羟基烷氧基烷基”是指其中用氧将羟基烷基和烷基键合的羟基烷基-O-烷基。所述羟基烷基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，最优选1至6个碳原子。羟基烷氧基烷基优选具有2至40个碳原子，更优选2至20个碳原子，最优选2至9个碳原子。

[0058] “芳烷基”表示烷基中的至少一个氢原子被芳基取代。芳烷基优选具有7至40个碳原子，更优选7至28个碳原子，最优选7至24个碳原子。

[0059] 更具体地，所述R1至R10各自独立地为氢、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基(antryl group)、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基。

[0060] 所述R1可以为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2可以为甲基、乙基或丙基；所述R3可以为甲基、乙基、丙基或丁基；以及所述R4至R10可以为氢。

[0061] 根据本公开的芴基肟酯衍生化合物典型地包括以下化合物，但以下化合物不限制本公开。

[0062]

[0063] 根据本公开的上式1的芴基肟酯衍生化合物可以如反应式1中所示制备。

[0064] [反应式1]

[0065]

[0066] 其中，在反应式1中，R1至R11和A各自独立地为氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的羟基烷基、具有2-40个碳原子的羟基烷氧基烷基或具有3-20个碳原子的环烷基，并且X为卤素。

[0067] 另外，根据本公开的方面，提供包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物作为活性成分的光聚合引发剂。

[0068] 另外，根据本公开的方面，提供包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物的光 致抗蚀剂组合物。

[0069] 在本公开中，上式1的芴基β-肟酯衍生化合物可以作为光聚合引发剂存在于该光致抗蚀剂组合物中。

[0070] 本公开的光致抗蚀剂组合物包括上式1的芴基β-肟酯衍生化合物、丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物、具有烯属不饱和键的聚合性化合物和溶剂，而且在图案特性调整上是优异的并具有突出的薄膜性能例如耐热性和耐化学性。

[0071] 在本公开的光致抗蚀剂组合物中，为了调整图案特性并赋予薄膜性能例如耐热性和耐化学性，作为粘结剂树脂使用的丙烯酸系聚合物或在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物可以基于100wt％的光致抗蚀剂组合物，以3至50wt％、优选地10至40wt％、更优选地15至30wt％存在。

[0072] 丙烯酸系聚合物优选具有2000至300000的重均分子量和1.0至10.0的分散度，更优选4000至100000的重均分子量。

[0073] 丙烯酸系聚合物是丙烯酸系单体例如丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酐的聚合物或共聚物。丙烯酸单体的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷-3-甲酯和甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷-3-甲酯。

[0074] 另外，丙烯酸系聚合物可以是通过上述丙烯酸系单体与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基 丙烯酰胺中的一种或多种单体的聚合而得到的共聚物。

[0075] 在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物是通过环氧树脂与包含羧酸的丙烯酸系共聚物的加成反应而形成的共聚物，并包括通过环氧树脂例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧环己酯和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与通过包含羧酸的丙烯酸系单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酸单烷基酯与至少两种的甲基丙烯酸烷基酯单体例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺的共聚而得到的包含羧酸的丙烯酸系共聚物在40至180℃的温度下的加成反应而得到的粘结剂树脂。

[0076] 在侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物的另一个例子是通过羧酸与包含环氧基的丙烯酸系共聚物的加成反应形成的共聚物，并包括通过包含羧酸的丙烯酸系单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酸单烷基酯与通过包含环氧基的丙烯酸系单体例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2,3-环氧环己酯和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与两种或更多种的甲基丙烯酸烷基酯单体例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺的共聚得到的包含环氧基的丙烯酸系共聚物在40至180℃的温度下的加成反应而得到的粘结剂树脂。

[0077] 在本公开的光致抗蚀剂组合物中，具有烯属不饱和键的聚合性化合物在形成图案时通过光反应而交联并有助于图案形成，并在高温下加热时交联以赋予耐化学性和耐热性。

[0078] 基于100wt％的光致抗蚀剂组合物，具有烯属不饱和键的聚合性化合物可以以0.001至40wt％、优选地0.5至30wt％、更优选地1至20wt％存在。具有烯属不饱和键的聚合性化合物过量存在时，缺点是交联度过度增加并且图案的弹性降低。

[0079] 具有烯属不饱和键的聚合性化合物具体地包括单独或组合使用的甲基丙烯酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有2至14个环氧乙烷基的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14个环氧乙烷基的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14个环氧丙烷基的丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物、甲基丙烯酸β-羟基乙酯的邻苯二甲酸二酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯的甲苯二异氰酸酯加成物、通过多元醇与α,β–不饱和羧酸的酯化得到的化合物例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、以及多缩水甘油基化合物的丙烯酸加成物例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加成物。

[0080] 而且，基于100wt％的光致抗蚀剂组合物以0.01至10wt％、优选地0.1至5wt％、更优选地0.5至3wt％的量(其是用于增加透明度同时最小化曝光剂量的含量)添加在本公开的光致抗蚀剂组合物中用作光聚合引发剂的芴基肟酯化合物更有效。

[0081] 本公开的光致抗蚀剂组合物用于通过添加溶剂、在基材上进行旋涂、使用掩膜照射紫外线并用碱显影剂溶液显影的方法形成图案，并且优选基于100wt％的光致抗蚀剂组合物以10至95wt％、优选地20至50wt％、更优选地25至45wt％的量添加溶剂，以致将粘度调整到1至50cps的范围。

[0082] 考虑到与粘结剂树脂、光引发剂和其他化合物的相容性，溶剂包括单独或组合使用的乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲基乙基醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇甲基乙酸酯、二甘醇乙基乙酸 酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷。

[0083] 而且，如有需要，本公开的光致抗蚀剂组合物还可以包括具有环氧基或胺基的有机硅系化合物作为辅助添加剂。

[0084] 在光致抗蚀剂组合物中，有机硅系化合物可以在固化后改善ITO电极与光致抗蚀剂组合物之间的粘合性，并增强耐热特性。具有环氧基或胺基的有机硅系化合物包括单独或组合使用的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。具有环氧基或胺基的有机硅系化合物基于100重量份光致抗蚀剂组合物可以以0.0001至3重量份存在。

[0085] 而且，如有需要，本公开的光致抗蚀剂组合物还可以包括具有相容性的添加剂，例如光敏剂、热阻聚剂、消泡剂和流平剂。

[0086] 已知根据本公开的实施方式的光致抗蚀剂组合物用于旋转涂布机、辊式涂布机、刮棒涂布机、模压涂布机、帘式涂布机和宽范围的印刷和沉积应用并可以涂覆到支撑基材例如钠钙玻璃、石英玻璃、半导体基材、金属、纸和塑料上。而且，涂覆到支撑基材例如膜上后，可以转印到另一个支撑基材，并且在其涂覆方法上无限制。

[0087] 根据本公开的实施方式的光致抗蚀剂组合物可以用于宽范围的应用例如光固化性涂料或清漆、光固化性粘合剂、印刷基材、或用于彩色液晶显示器例如彩色TV、PC监视器、移动信息终端和数码相机的滤色器、用于等离子体显示面板的电极材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合剂、牙科用组合物、凝胶涂料、用于电子工程的光致抗蚀剂、抗电镀剂、抗蚀刻剂、液体和干燥膜、 抗焊接剂、用于制作宽范围显示器应用中的滤色器或在等离子体显示器面板、电致发光显示器和LCD的制造工艺中形成结构的抗蚀剂、用于封装电气和电子部件的组合物、磁记录材料、精细机械部件、波导、光开关、镀敷掩模、蚀刻掩模、色测试系统、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模板、用于通过立体光刻制作三维物体的材料、全息照相记录材料、图像记录材料、精细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微囊的图像记录材料的脱色材料、用于印刷线路板的光致抗蚀剂材料、用于UV和可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂材料、和用于在印刷电路板的依次堆叠中形成介电质层的光致抗蚀剂材料或保护层，并且不限于此。

[0088] 特别地，根据本公开的实施方式的光致抗蚀剂组合物还可以包括炭黑并能够用于黑底，并且还可以包括着色剂并能够用于滤色器。

[0089] 对于用于形成滤色器或黑底的抗蚀剂应用所包括的着色材料是红色、绿色、蓝色和棕色的混色系，也就是青色、品红、黄色和黑色颜料。所述颜料包括C.I.颜料黄12,13,14,17,20,24,55,83,86,93,109,110,117,125,137,139,147,148,153,154,166,168,C.I.颜料橙36,43,51,55,59,61,C.I.颜料红9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,
220,223,224,226,227,228,240,C.I.颜料紫19,23,29,30,37,40,50,C.I.颜料蓝15,15:1,
15:4,15:6,22,60,64,C.I.颜料绿7,36,C.I.颜料棕23,25,26,C.I.颜料黑7和Titan Black。

[0090] 在下文中，为了完全理解本公开，将通过实施例和比较例详细描述本公开的代表性化合物，并且根据本公开的实施方式可以以很多不同的形式变形，并且本公开的范围不应视为受限于下文中提到的实施方式。提供本公开的实施方式以对本领域技术人员更充分地描述本公开。

[0091] [实施例1]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯的制备[0092] 反应1. 9,9-二乙基-9H-芴(2)的合成

[0093]

[0094] 在氮气气氛下，将200.0g(1.20mol)芴(1)、268.8g(4.80mol)氢氧化钾和19.9g(0.12mol)碘化钾溶解在1L的无水二甲基亚砜中，将反应物保持在15℃后，缓慢添加283.3g(2.60mol)溴乙烷历时2小时并在15℃下搅拌反应物1小时。接下来，将2L蒸馏水添加至反应物中，搅拌30分钟后，用2L二氯甲烷萃取产物，用2L蒸馏水洗涤萃取的有机层两次后，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，在减压下通过分馏蒸馏得到的产物以得到248.6g(93.3％)浅黄色高粘度液体9,9-二乙基-9H-芴(2)。

[0095] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.31(6H,t),2.0(4H,q),7.26-7.31(6H,m),7.68(2H,d)[0096] MS(m/e):222

[0097] 反应2. 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)的合成

[0098]

[0099] 将100.5g(0.45mol)9,9-二乙基-9H-芴(2)溶解在1L二氯甲烷中，将反应物冷却至-5℃后，缓慢添加72.3g(0.54mol)氯化铝，为了避免增加反应物的温度而仔细地缓慢添加用50ml二氯甲烷稀释的50.1g(0.54mol)丙酰氯历时2小时，并在-5℃下搅拌反应物1小时。接下来，将反应物缓慢倒入1L冰水中并搅拌30分钟以分离有机层，然后用500ml蒸馏水洗涤，在减压下蒸馏回收的有机层，并且通过硅胶柱色谱纯化得到的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到75.8g(60.6％)浅黄色固体1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)。

[0100] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.29(6H,t),1.28(3H,t),2.04(4H,q),3.06(2H,q),7.35-7.36(3H,m),7.75(2H,t),7.97(2H,d)

[0101] MS(m/e):278

[0102] 反应3. 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)的合成

[0103]

[0104] 将44.5g(0.16mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮(3)溶解在900ml四氢呋喃(THF)中，依次添加150ml的4N HCl和溶解在1,4-二噁烷中的24.7g(0.24mol)亚硝酸异丁酯，并在25℃下搅拌反应物6小时。接下来，将500ml乙酸乙酯添加至反应溶液中并搅拌30分钟以分离有机层，随后用600ml蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下馏除溶剂，并且用300ml乙酸乙酯：己烷(1:6)的混合溶剂重结晶并干燥生成的固体产物以得到27.5g(56.0％)浅灰色固体1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)。

[0105] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.30(6H,t),2.06(4H,q),2.3(3H,s),7.26-7.37(3H,m),7.73(2H,t),7.97(2H,d),8.31(1H,s)

[0106] MS(m/e):307

[0107] 反应4. 1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(5)的合成[0108]

[0109] 在氮气气氛下将89.0g(0.29mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加35.4g(0.35mol)三甲胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的27.5g(0.35mol)乙酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将1L蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除。用1L乙醇重结晶并干燥生成的固体产物以得到93.7g(92.6％)浅灰色固体1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(5)。

[0110] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.31(6H,t),2.08(4H,q),2.29(3H,s),2.33(3H,s),7.36-7.38(3H,m),7.76(2H,t),8.12(2H,d)

[0111] MS(m/e):349

[0112] [实施例2]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酸酯(6)的制备[0113]

[0114] 将89.0g(0.29mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)在氮气气氛下溶解在1LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，反应物保持在-5℃下之后，然后添加35.4g(0.35mol)三甲胺，搅拌反应溶液30分钟，考虑到避免增加反应物的温度，缓慢添加溶解在75mlN-甲基-2-吡咯烷酮中的32.4g(0.35mol)丙酰氯的溶液30分钟并搅拌30分钟。接下来，将1L蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除。用1L乙醇重结晶并干燥生成的固体产物以得到95.9g(91.1％)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酯(6)。

[0115] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.32(6H,t),1.03(3H,t),1.78(2H,q),2.05(4H,q),2.33(3H,s),2.55(2H,q),7.36-7.38(3H,m),7.79(2H,t),8.15(2H,d)

[0116] MS(m/e):363

[0117] [实施例3]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(7)的制备[0118]

[0119] 在氮气气氛下将29.8g(0.097mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)溶解在300ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃下后，然后添加11.7g(0.116mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在15ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的12.4g(0.116mol)丁酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将300ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到32.9g(90.0％)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(7)。

[0120] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.32(6H,t),0.94(3H,t),1.78(2H,q),2.08(4H,m),2.10(3H,s),2.55(2H,t),7.35-7.38(3H,m),7.78(2H,t),8.15(2H,d)

[0121] MS(m/e):377

[0122] [实施例4]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(8)的制备[0123]

[0124] 在氮气气氛下将89.0g(0.29mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加35.4g(0.35mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的42.2g(0.35mol)戊酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将1L蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到100.0g(88.2％)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(8)。

[0125] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.32(6H,t),0.94(3H,t),1.55(2H,m),1.78(2H,m),2.08(4H,q),2.10(3H,s),2.55(2H,t),7.35-7.38(3H,m),7.78(2H,t),8.15(2H,d)

[0126] MS(m/e):391

[0127] [实施例5]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-己酸酯(9)的制备[0128]

[0129] 在氮气气氛下将89.0g(0.29mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加35.4g(0.35mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的47.1g(0.35mol)己酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将1L蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到105.8g(90.1％)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-己酸酯(9)。

[0130] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.32(6H,t),0.92(3H,t),1.35(4H,m),1.78(2H,m),2.05(4H,q),2.10(3H,s),2.55(2H,t),7.35-7.38(3H,m),7.78(2H,t),8.15(2H,d)

[0131] MS(m/e):405

[0132] [实施例6]1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-庚酸酯(10)的制备[0133]

[0134] 在氮气气氛下将89.0g(0.29mol)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(4)溶解在1L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加35.4g(0.35mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在75ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的52.0g(0.35mol)庚酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将1L蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到111.9g(92.1％)1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-庚酸酯(10)。

[0135] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.32(6H,t),0.88(3H,t),1.33(6H,m),1.88(2H,m),2.03(4H,q),2.07(3H,s),2.55(2H,t),7.35-7.38(3H,m),7.79(2H,t),8.16(2H,d)

[0136] MS(m/e):419

[0137] [实施例7]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(14)的制备[0138] 反应1. 9,9-二丁基-9H-芴(11)的合成

[0139]

[0140] 在氮气气氛下，将100.0g(0.60mol)芴(1)、134.4g(2.4mol)氢氧化钾和9.96g(0.06mol)碘化钾溶解在500ml的无水二甲基亚砜中，将反应物保持在15℃后，缓慢添加182.2g(1.33mol)溴丁烷历时2小时并在15℃下搅拌反应物1小时。接下来，将2L蒸馏水添加至反应物中，搅拌大约30分钟后，用2L二氯甲烷萃取产物并用2L蒸馏水洗涤萃取的有机层两次，然后用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：20)以得到147.8g(88.5％)白色固体9,9-二丁基-9H-芴(11)。

[0141] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.60(4H,m),0.64(6H,t),1.08(4H,m),1.95(4H,t),7.30-7.34(6H,m),7.71(2H,d)

[0142] MS(m/e):278

[0143] 反应2. 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(12)的合成

[0144]

[0145] 将30.6g(0.11mol)9,9-二丁基-9H-芴(11)溶解在500ml二氯甲烷中并冷却至-5℃后，缓慢添加17.6g(0.13mol)氯化铝，为了避免增加反应物的温度而仔细地缓慢滴加用15ml二氯甲烷稀释的12.0g(0.13mol)丙酰氯历时1小时，并在-5℃下搅拌1小时。接下来，将反应物缓慢倒入500ml冰水中并搅拌30分钟，用200mL蒸馏水洗涤有机层后，通过硅胶柱色谱纯化在减压下通过蒸馏回收的有机层而得到的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到22.1g(60.2％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(12)。

[0146] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.55(4H,m),0.65(6H,t),1.07(4H,m),1.25(3H,t),1.99(4H,t),3.09(2H,q),7.36-7.37(3H,d),7.75(2H,d),7.97(2H,d)

[0147] MS(m/e):334

[0148] 反应3. 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)的合成

[0149]

[0150] 将14.0g(0.042mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(12)溶解在200ml四氢呋喃(THF)中，依次添加25ml的4N HCl和溶解在1,4-二噁烷中的6.5g(0.063mol)亚硝酸异丁酯，并在25℃下搅拌反应物6小时。接下来，将200ml乙酸乙酯添加至反应溶液中并搅拌30分钟以分离有机层，随后用200ml蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下馏除溶剂，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到7.94g(52.1％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)。

[0151] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.59(4H,m),0.65(6H,t),1.07(4H,m),1.98(4H,q),2.21(3H,s),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),7.96(2H,d),8.30(1H,s)

[0152] MS(m/e):363

[0153] 反应4. 1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(14)的合成[0154]

[0155] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.34g(0.068mol)乙酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且用1L乙醇重结晶并干燥生成的固体产物以得到20.1g(88.6％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(14)。

[0156] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.58(4H,m),0.66(6H,t),1.06(4H,m),2.00(4H,t),2.29(3H,s),2.34(3H,s),7.36-7.38(3H,d),7.77(2H,d),8.11(2H,d)

[0157] MS(m/e):405

[0158] [实施例8]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酸酯(15)的制备[0159]

[0160] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的6.29g(0.068mol)丙酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，并且用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到20.7g(88.2％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酸酯(15)。

[0161] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.58(4H,m),0.66(6H,t),0.99(3H,t),1.06(4H,m),1.78(2H,t),2.00(4H,t),2.34(3H,s),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),8.13(2H,d)

[0162] MS(m/e):419

[0163] [实施例9]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(16)的制备[0164]

[0165] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的7.25g(0.068mol)丁酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加 至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到21.6g(89.0％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(16)。

[0166] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.58(4H,m),0.66(6H,t),0.97(3H,t),1.06(4H,m),1.55(2H,m),1.78(2H,t),2.00(4H,t),2.33(3H,s),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),8.12(2H,d)[0167] MS(m/e):433

[0168] [实施例10]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(17)的制备

[0169]

[0170] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的8.20g(0.068mol)戊酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到22.6g(90.3％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(17)。

[0171] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.55(4H,m),0.64(6H,t),0.95(3H,t),1.06(4H,m),1.55(2H,m),1.78(2H,q),2.00(4H,t),2.08(2H,m),2.33(3H,s),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),8.14(2H,d))

[0172] MS(m/e):447

[0173] [实施例11]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-己酸酯(18)的制备

[0174]

[0175] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的9.15g(0.068mol)己酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到22.8g(88.1％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-己酸酯(18)。

[0176] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.55(4H,m),0.64(6H,t),0.95(3H,t),1.06(4H,m),1.55(2H,m),1.78(2H,t),2.00(4H,t),2.08(2H,m),2.33(3H,s),2.57(2H,t),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),8.14(2H,d)

[0177] MS(m/e):461

[0178] [实施例12]1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-庚酸酯(19)的制备

[0179]

[0180] 在氮气气氛下将20.5g(0.056mol)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(13)溶解在200ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将反应物保持在-5℃后，然后添加6.87g(0.068mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，缓慢添加溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的10.1g(0.068mol)庚酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。
接下来，将200ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟以分离有机层，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减 压下将溶剂馏除，并且通过硅胶柱色谱纯化生成的产物(洗脱溶剂；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)以得到22.7g(85.3％)1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-庚酸酯(19)。

[0181] 1H NMR(δppm；CDCl3):0.55(4H,m),0.64(6H,t),0.95(3H,t),1.33(6H,m),1.55(2H,m),1.78(2H,t),2.01(4H,t),2.08(4H,m),2.33(3H,s),2.57(2H,t),7.36-7.38(3H,d),7.75(2H,d),8.14(2H,d)

[0182] MS(m/e):475

[0183] [实施例13]1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(23)的制备

[0184] 反应1. 9,9-二甲基-9H-芴(20)的合成

[0185]

[0186] 在氮气气氛下，将24.9g(0.15mol)芴(1)、42.0g(0.75mol)氢氧化钾和2.50g(0.015mol)碘化钾溶解在300ml的无水二甲基亚砜中，反应物的温度升到70℃后，为了维持反应物的温度在70-75℃之间而仔细地缓慢添加55.4g(0.390mol)碘甲烷历时4小时并在70℃下搅拌2小时。接下来，将反应物冷却至室温，添加500ml蒸馏水和400ml二氯甲烷以萃取产物，用400ml蒸馏水洗涤萃取的有机层两次，然后用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下蒸馏，并用50ml甲醇纯化两次并干燥生成的固体产物以得到22.1g(75.9％)白色9,9-二甲基-9H-芴(20)。

[0187] 1H NMR(δppm；CDCl3):1.49(6H,s),7.29-7.36(4H,m),7.43-7.45(2H,m),7.72-7.74(2H,m)

[0188] MS(m/e):194

[0189] 反应2. 1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(21)的合成

[0190]

[0191] 将11.65g(0.06mol)9,9-二甲基-9H-芴(20)溶解在90ml二氯甲烷中，并在将反应物冷却至-5℃后，于是添加8.8g(0.066mol)无水氯化铝，为了避免增加反应物的温度而仔细地缓慢添加用18ml二氯甲烷稀释的6.1g(0.066mol)丙酰氯历时1小时，并在-5℃下搅拌1小时。接下来，将反应物缓慢倒入250g冰水中并搅拌30分钟，分离有机层并用100ml蒸馏水洗涤，用乙醇：乙酸乙酯(7:1)的40ml混合溶液重结晶通过在减压下蒸馏回收的有机层而得到的固体产物以得到10.5g(70.0％)浅黄色1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(21)。

[0192] 1H NMR(δppm；CDCl3):1.23(3H,t),1.50(6H,s),3.03(2H,q),7.35-7.46(3H,m),7.74-7.76(2H,m),7.95(1H,d),8.04(1H,s)

[0193] MS(m/e):250

[0194] 反应3. 1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(22)的合成

[0195]

[0196] 将9.0g(0.036mol)1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)丙-1-酮(21)溶解在60ml四氢呋喃(THF)中，依次添加20ml的4N HCl和溶解在1,4-二噁烷中的5.05g(0.043mol)亚硝酸异戊酯，并在25℃下搅拌反应物1小时。接下来，将20ml乙酸乙酯添加至反应溶液中并用100ml蒸馏水洗涤后，用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下馏除溶剂，并且用乙醇：乙酸乙酯(5:1)的30ml混合溶剂重结晶并干燥生成的固体产物以得到7.7g(76.7％)浅灰色1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(22)。

[0197] 1H NMR(δppm；CDCl3):1.49(6H,s),2.17(3H,s),7.34-7.46(3H,m),7.73(2H,t),7.92(1H,d),7.98(1H,s),8.30(1H,s)

[0198] MS(m/e):279

[0199] 反应4. 1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(23)的合成[0200]

[0201] 在氮气气氛下将5.30g(0.019mol)1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(22)溶解在75ml乙酸乙酯中，将反应物保持在-5℃后，然后添加2.36g(0.023mol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在15ml乙酸乙酯中的1.81g(0.023mol)乙酰氯的溶液历时30分钟并搅拌30分钟。接下来，将100ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌30分钟，萃取有机层，然后用无水硫酸镁干燥萃取的有机层并在减压下将溶剂馏除以得到5.8g(95.1％)浅黄色高粘度液体1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(23)。

[0202] 1H NMR(δppm；CDCl3):1.50(6H,s),2.27(3H,s),2.32(3H,s),7.34(2H,q),7.44(1H,d),7.76(2H,d),8.07(1H,d),8.19(1H,s)

[0203] MS(m/e):321

[0204] [实施例14]1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(26)的制备

[0205] 反应1. 1-(9H-芴-2-基)丙-1-酮(24)的合成

[0206]

[0207] 将4.98g(0.030mol)芴(1)溶解在45ml的二氯甲烷中后，将反应物冷却至-5℃，然后添加4.40g(0.033mol)无水氯化铝，为了避免增加反应物的温度而仔细地缓慢添加用9ml二氯甲烷稀释的3.05g(0.033mol)丙酰氯历时1小时，并在-5℃下搅拌1小时。接下来，将反应物缓慢倒入250g冰水中并搅拌30分钟，分离有机层并用100ml蒸馏水洗涤，然后在减压下蒸馏回收的有机层，并且用甲苯：乙酸乙酯(5:1)的20ml混合溶液重结晶生成的固体产物以得到2.5g (37.5％)浅灰色1-(9H-芴-2-基)丙-1-酮(24)。

[0208] 1H NMR(δppm；DMSO-d6):1.08(3H,t),3.06(2H,q),3.99(2H,s),7.37-7.44(2H,m),7.62(1H,d),7.99-8.01(3H,m),8.17(1H,s)

[0209] MS(m/e):222

[0210] 反应2. 1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(25)的合成

[0211]

[0212] 将2.22g(0.010mol)1-(9H-芴-2-基)丙-1-酮(24)溶解在30ml四氢呋喃(THF)中，依次添加4.5ml的4N HCl和溶解在1,4-二噁烷中的1.75g(0.015mol)亚硝酸异戊酯，并在25℃下搅拌反应物24小时。接下来，将20ml乙酸乙酯和50ml蒸馏水添加至反应溶液中以萃取有机层，然后用无水硫酸镁干燥萃取的有机层并在减压下馏除溶剂，并且用乙醇：乙酸乙酯(5:1)的30ml混合溶剂重结晶并干燥生成的固体产物以得到1.8g(71.7％)浅灰色1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(25)。

[0213] 1H NMR(δppm；CDCl3):2.21(3H,s),3.95(2H,s),7.36-7.43(2H,m),7.57(1H,d),7.81-7.85(2H,m),7.98(1H,d),8.11(1H,s),8.15(1H,s)

[0214] MS(m/e):251

[0215] 反应3. 1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(26)的合成

[0216]

[0217] 在氮气气氛下将1.5g(0.006mol)1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟(25)溶解在25ml乙酸乙酯中，将反应物保持在-5℃后，添加0.71g(0.007mmol)三乙胺，搅拌反应溶液30分钟，为了避免增加反应物的温度，仔细地缓慢添加溶解在5ml乙酸乙酯中的0.55g(0.007mol)乙酰氯的溶液30分钟并搅拌30分钟。接下来，将100ml蒸馏水缓慢添加至反应物中并搅拌约30分钟，分离有机层， 然后用无水硫酸镁干燥回收的有机层并在减压下将溶剂馏除以得到1.2g(68.3％)浅黄色高粘度液体1-(9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(26)。

[0218] 1H NMR(δppm；CDCl3):2.21(3H,s),2.32(3H,s),3.95(2H,s)7.36-7.43(2H,m),7.57(1H,d),7.81-7.85(2H,m),7.98(1H,d),8.15(1H,s)

[0219] MS(m/e):293

[0220] [制备例]粘结剂树脂的制备

[0221] a)粘结剂树脂1的制备

[0222] 将200ml PGMEA和1.5g AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸双环戊酯的摩尔比为20:20:40:20而分别添加具有40wt％固体的丙烯酸系单体，然后在氮气气氛下70℃下搅拌同时聚合5小时以制备丙烯酸系聚合物，即粘结剂树脂1。生成的共聚物的平均分子量被发现是25000，并且分散度被发现是2.0。

[0223] b)粘结剂树脂2的制备

[0224] 将200ml PGMEA和1.0g AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯的摩尔比为40:20:20:20而分别添加具有40wt％固体的丙烯酸系单体，然后在氮气气氛下70℃下搅拌同时聚合5小时以合成共聚物。将0.3g N,N-二甲基苯胺和20摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯放入该反应器中，并在100℃下搅拌10小时以制备侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物，即粘结剂树脂2。生成的共聚物的平均分子量被发现是20000，并且分散度被发现是2.1。

[0225] c)粘结剂树脂3的制备

[0226] 将200ml PGMEA和1.0g AIBN放入500ml聚合容器中后，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯的摩尔比为40:20:20:20而分别添加具有40wt％固体的丙烯酸系单体，然后在氮气气氛下70℃下搅拌同时聚合5小时以合成共聚物。
将0.3g N,N-二甲基苯胺和20摩尔丙烯酸放入该反应器中，并在100℃下搅拌10小时以制备侧链上具有丙烯酸系不饱和键的丙烯酸系聚合物，即粘结剂树脂3。生成的共聚物的平均分子量被发现是18000，并且分散度被发现是1.8。

[0227] [实施例15至24]光致抗蚀剂组合物的制备

[0228] 根据表1中列出的组分以及其含量依次将粘结剂树脂1-3、光敏化合物、作为光聚合引发剂的化合物5、8、14和17以及0.1wt％FC-430(3M流平剂)放入具有UV防护罩和搅拌器的反应混合槽中，并在室温下搅拌后，添加作为溶剂的余量的PGMEA使得组合物的总wt％是100wt％以制备光致抗蚀剂组合物。

[0229] [实施例25]用于黑底的光致抗蚀剂组合物的制备

[0230] 依次将20wt％粘结剂树脂1、10wt％二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5wt％的化合物5、在PGMEA中具有25wt％固体的50wt％炭黑分散体以及0.1wt％FC-430(3M流平剂)放入具有UV防护罩和搅拌器的反应混合槽中，并在室温下搅拌后，添加作为溶剂的余量的PGMEA使得组合物的总wt％是100wt％以制备用于黑底的光致抗蚀剂组合物。

[0231] [实施例26]红色光致抗蚀剂组合物的制备

[0232] 通过与实施例23相同的方法制备红色光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用50wt％的具有25wt％固体的颜料红177(P.R.177)分散体代替炭黑。

[0233] [表1]

[0234]

[0235]

[0236] [比较例1]光致抗蚀剂组合物的制备

[0237] 通过与实施例15相同的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用式3的光聚合引发剂代替化合物5作为光聚合引发剂。

[0238] [式3]

[0239]

[0240] [比较例2]光致抗蚀剂组合物的制备

[0241] 通过与实施例15相同的方法制备光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用“3-(乙酰氧基亚氨基)-1-(6-硝基-9H-芴-3-基)丙烷-1-酮”代替化合物5作为光聚合引发剂。

[0242] [实验例]光致抗蚀剂组合物评价

[0243] 在玻璃基材上进行实施例15至26和比较例1和2中制备的光致抗蚀剂组合物的评价，测定光致抗蚀剂组合物的性能例如感度、残膜厚度、图案稳定性、耐化学性和弹性，并且将评价结果示于表2中。

[0244] 1)感度

[0245] 将光致抗蚀剂旋涂在玻璃基材上并在热板上100℃下干燥1分钟，然后使用 步进式掩膜曝光并在0.04％KOH水溶液中显影。基于步进式掩膜图案的厚度保持在初始厚度的80％的曝光剂量评价感度。

[0246] 2)残膜厚度

[0247] 使用旋转涂布机在基材上涂覆光致抗蚀剂组合物后，在100℃下进行预焙烘1分钟，然后在365nm下曝光，然后在230℃下后焙烘20分钟，并且测定抗蚀膜在后焙烘前后的厚度比(％)。

[0248] 3)图案稳定性

[0249] 在垂直于孔图案的方向上切割具有光致抗蚀剂图案的硅片，并示出使用电子显微镜在图案的横截面方向上的观察结果。相对于基材以55度或更大的角度竖立图案的侧壁，并且无膜减少确定为“良好”而且将观察的膜减少确定为“膜减少”。

[0250] 4)耐化学性

[0251] 使用旋转涂布机在基材上涂覆光致抗蚀剂组合物后，将通过预焙烘工序和后焙烘工序形成的抗蚀膜浸在40℃下的剥离剂溶液中10分钟，并且观察抗蚀膜的透光率和厚度的变化。2％或更小的透光率和厚度的变化确定为“良好”，并且超过2％的透光率和厚度的变化确定为“差”。

[0252] 5)延展性

[0253] 使用旋转涂布机在基材上涂覆光致抗蚀剂组合物，然后在100℃下预焙烘1分钟，在光致抗蚀剂的感度下曝光，并在KOH水溶液中显影，以形成20um x 20um的图案。通过在230℃下后焙烘20分钟来交联形成的图案，并且使用纳米压痕机测定图案以确定弹性。纳米压痕机的测定在5g.f负荷下进行，并且总变动为500nm或更多确定为“良好”，并且总变动为小于500nm确定为“差”。

[0254] [表2]

[0255]

[0256]