根据相界面法制备聚碳酸酯的方法

摘要

本发明涉及根据相界面法制备聚碳酸酯的有效连续方法。

权利要求

1.任选在至少一种链终止剂和/或支化剂存在下由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和至少一种催化剂根据相界面法连续制备重均分子量Mw为15000–200000g/mol的聚碳酸酯的方法，其中(a)通过在分散器中连续将有机相分散在水相中或将水相分散在有机相中来制造有机相和水相的混合物，其中所述有机相含有至少一种适合聚碳酸酯的溶剂和至少一部分光气，且所述水相含有一种或多种二羟基二芳基烷烃、水和每摩尔二羟基二芳基烷烃(一种或多种)2.00至2.05摩尔碱溶液，(b)然后使所述混合物在反应器中以小于0.5秒的停留时间反应，(c)然后在泵送循环速率为通流量的5至15倍的泵送循环反应器中任选添加(一种或多种)链终止剂使所述反应混合物再分散并进一步反应，和(d)然后在至少一个附加反应器中通过添加附加的碱溶液、(一种或多种)链终止剂和至少一种催化剂实现进一步缩合，其中步骤(d)中的反应温度为最多45℃并将水相设定为11.3和11.8之间的pH值；

且其中在步骤(b)和(c)中不添加碱溶液。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(d)中在添加催化剂前设定pH值，并且步骤(a)至(c)在不存在催化剂的情况下进行。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(d)中在催化剂添加时的反应温度为35℃至45℃。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于将步骤(d)中的水相设定为11.3至

11.6的pH。

5.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述反应混合物在步骤(c)的反应器中的停留时间为2至20分钟。

6.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述反应混合物在步骤(d)的一个或多个反应器中的停留时间(分别)为2至20分钟。

7.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于基于所用二羟基二芳基烷烃的总量计，所用的光气过量最多11摩尔％。

8.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于使用4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和/或1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷作为(一种或多种)二羟基二芳基烷烃。

9.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于使用酚作为链终止剂。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于在步骤(d)中使用包含至少一种有机溶剂和5至

40重量％浓度的酚的溶液。

11.根据权利要求9的方法，其中在反应结束时已将水相设定为11.3至11.6的pH值。

12.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于在步骤(d)中使用包含至少一种有机溶剂和作为链终止剂的2至25重量％浓度的对叔丁基酚的溶液。

13.根据权利要求12的方法，其中在反应结束时已将水相设定为11.5至11.8的pH值。

说明书

根据相界面法制备聚碳酸酯的方法

[0001] 本发明涉及根据相界面法制备聚碳酸酯的有效连续方法。

[0002] Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, 第33-70页；D.C. Prevorsek, B.T. Debona和Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: “Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers”, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 第18卷, (1980)”, 第75-90页；D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, “Polycarbonates”, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第1 1卷, 第二版, 1988, 第651-692页以及最后Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R- Müller, “Polycarbonate”, Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第118-145页已描述了根据相界面法制备聚碳酸酯。

[0003] 此外，EP-A 0 517 044或EP-A 520 272也描述了用于制备聚碳酸酯的相界面法。

[0004] 为了根据相界面法制备聚碳酸酯，首先置于碱性水溶液或悬浮液中的双酚二钠盐或不同双酚的混合物的光气化在形成除水相外的第二有机相的惰性有机溶剂或溶剂混合物存在下进行。主要存在于有机相中的所得低聚碳酸酯借助合适的催化剂缩合以产生溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯，其中可以通过合适的链终止剂（单官能酚）控制分子量。最后分离出有机相并通过各种后处理步骤从中分离出聚碳酸酯。

[0005] 根据两相界面法使用光气制备缩合物（例如制备芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的低聚物）的连续方法的缺点通常在于，为了加速反应和/或改进相分离，必须使用比产物平衡所需的量更多的光气。过量光气然后在该合成中以副产物（例如附加氯化钠或碱金属碳酸盐化合物）形式降解。通常，在用于制备芳族聚碳酸酯的连续两相界面法中使用基于添加的双酚盐计过量大约20摩尔%的光气（参见D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates”, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第二版, 1998, 第651-692页）。

[0006] 在减少过量光气时，发生不想要的副作用，如最后反应步骤后的分散体的不良分离和因此有机溶液中提高的水含量或废水中提高的残留单体或链终止剂含量。在文献中论述了用于减少过量光气的各种方法。

[0007] DE-A 2 725 967公开了下述教导：对方法的光气收率有利的是，首先在管中合并水相和含光气的有机相，然后引入釜式反应器中。在这种管中的停留时间应该为0.5至15秒。该反应的光气过量大于10摩尔%。这种降低的光气过量需要不利的有机相（即油）/水相比率才能实现这两个相在反应结束后的有效分离。另一缺点是用于光气化的相对长的停留时间。

[0008] 根据EP-A-304 691中已知的用于制备聚碳酸酯的连续相界面法，在管中使用静态混合器将由双酚和刚好所需量的碱金属氢氧化物构成的水相与含光气的有机相合并。20至100摩尔%的光气过量极高，且在该反应管中用于第一反应步骤的停留时间为10至75秒。借助这种方法，只能制备具有4000至12000 g/mol的分子量的预聚物。

[0009] EP 0 517 044 A2描述了借助环形孔喷嘴和流管减少光气过量，其中使用刚好如此多的氢氧化钠溶液以使BPA仍保持溶解。这种方法需要借助ATR晶体在测量下复杂调节氯碳酸酯基团和受调节地计量追加氢氧化钠溶液以防止反应溶液过度酸化。此外，这种反应需要形成油包水分散体的油/水相比率（大于1的油/水相比率）。在流管中的停留时间为至少几秒。

[0010] EP 0 520 272 B1公开了可通过拆分BPA溶液流实现小光气过量。在此，经喷嘴将一部分BPA溶液与光气溶液混合，以在此步骤中使用至少20摩尔%的光气过量。该混合物然后在流管中以3秒的最短停留时间进一步反应。在此也要求该分散体是油包水分散体。该方法的缺点尤其还在于计量加入第二BPA流的支出提高。

[0011] EP 2 098 553公开了根据相界面法制备聚碳酸酯的连续方法，其中使用分散器混合有机相和水相，然后使该混合物在反应器中以小于0.5秒的停留时间反应。但是，为了避免副反应和减少光气过量，这种方法还需要改进。

[0012] 因此，本发明的目的是提供这样的方法，其中可以使用尽可能减少的光气过量进行操作，实现两个相随后的有效分离并避免副反应。

[0013] 令人惊讶地发现，在借助相界面法制备聚碳酸酯的连续法中，反应参数的特定组合对避免所有类型的副反应非常重要：

[0014] 已知必须将反应混合物冷却到45℃或更低的温度以基本避免与催化剂的副反应。现在已经令人惊讶地发现，在添加催化剂前反应系统中的升高的温度对副产物的形成几乎没有影响。因此，可以延迟冷却到添加催化剂前不久，并可以在较高温度下进行第一反应步骤。

[0015] 除此以外，必须在反应过程中非常精确控制该体系的pH值。光气化步骤过程中的游离OH离子造成副反应，例如光气的皂化以产生碳酸盐。现在已经发现，每摩尔双酚2.00至2.05摩尔氢氧化钠溶液的非常精确混合物最佳地避免碳酸盐的形成。因此，在可存在游离光气残留物的阶段中，不允许进一步计量加入碱溶液。已经发现，为了使光气完全反应，应该将反应混合物引入具有5至15的泵送循环速率/总通流量（Durchströmung）比的泵送循环反应器中。还已经发现，在并入链终止剂的过程中，在将pH值设定在11.3至11.8之间时，酚类组分的相平衡最佳。如果使用酚作为链终止剂，该酚应该以浓度为5至40重量%的有机溶液的形式计量加入，以避免使酚萃入水相中并且无法反应。在使用对叔丁基酚作为链终止剂时，为了最佳反应，其应该以浓度为2至25重量%的有机溶液的形式计量加入。

[0016] 本发明因此涉及任选在至少一种链终止剂和/或支化剂存在下由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和至少一种催化剂根据相界面法连续制备重均分子量Mw为15000 – 200000 g/mol的聚碳酸酯的方法，其中

[0017] (a) 通过在分散器中连续将有机相分散在水相中或将水相分散在有机相中来制造有机相和水相的混合物，其中所述有机相含有至少一种适合聚碳酸酯的溶剂和至少一部分光气，且所述水相含有一种或多种二羟基二芳基烷烃、水和每摩尔二羟基二芳基烷烃（一种或多种）2.00至2.05摩尔碱溶液，

[0018] (b) 然后使所述混合物在反应器中以小于0.5秒的停留时间反应，

[0019] (c) 然后在泵送循环速率为通流量的5至15倍的泵送循环反应器中任选进一步添加（一种或多种）链终止剂使所述反应混合物再分散并进一步反应，和

[0020] (d) 然后加入碱溶液和链终止剂并在至少一个附加反应器中在至少一种催化剂存在下实现进一步缩合，

[0021] 其中在步骤(d)中，反应温度为最多45℃并将水相设定为11.3和11.8之间的pH值；

[0022] 且其中在步骤(b)和(c)中不添加碱溶液。

[0023] 优选在步骤(d)中首先在第一反应器中加入碱溶液和优选链终止剂并在第二反应器中加入催化剂。

[0024] 在借助分散器将有机相分散在水相中或将水相分散在有机相中的过程中，可以制造水包油或油包水分散体，其中油被理解为有机相。优选在该分散过程中制造水包油分散体。优选借助分散器将有机相连续分散在水相中。

[0025] 按定义，水包油分散体是其中水形成外（连续）相且油形成内（分散）相的分散体，即油滴分布在水中。油包水分散体因此是其中油形成外相且水形成内相的分散体。

[0026] 有机相在分散前可以已含所有或部分的所需光气。有机相优选在分散前已含所需光气的总量，包括过量使用的光气。

[0027] 可以以气体或液体形式实现将光气引入有机相中。基于所用二羟基二芳基烷烃的总量计，所用光气的过量优选为最多13摩尔%，特别优选最多11摩尔%，非常特别优选最多10摩尔%，特别是5至10摩尔%。

[0028] 在光气化步骤(a)的过程中，优选提供尽可能少的游离碱溶液，以避免光气皂化产生碳酸钠（即光气损失）。根据本发明，因此，在步骤(a)中，每摩尔二羟基二芳基烷烃使用2.00至2.05摩尔碱溶液，并且在步骤(b)和(c)中不添加碱溶液。在步骤(d)中，pH值的设定对最佳设定本发明中确定的酚类组分的平衡是重要的。根据本发明，因此，碱溶液的计量追加和链终止剂的添加在步骤(d)中进行，其中优选首先添加链终止剂，接着添加碱溶液。

[0029] 图1举例显示双酚A及其去质子化变体之间的平衡。这些酸-碱平衡造成相分布，其中离子组分优选位于水相中，不带电荷的组分优选位于有机相中。图2显示例如双酚A的随pH而变的相分布；（所示浓度在每种情况下基于在有机相中测得的值）。

[0030] 在与水相混合前将光气完全或部分直接计量加入到有机相中。也可以将可能的部分量的光气在分散前计量加入到水相中或在分散后计量加入到该分散体中。此外，可以将光气完全或部分计量加入到这两个相的合成混合物的再循环分流中，其中这种分流优选在添加催化剂前再循环。在另一实施方案中，将所述水相与含光气的有机相混合，然后在小于5秒的停留时间后添加到上述再循环分流中，或两个相，所述水相与含光气的有机相直接混入上述再循环分流中。特别优选在与水相混合前将光气直接完全计量加入到有机相中。在所有这些实施方案中，应该注意上述pH值范围，并任选通过一次或数次计量追加氢氧化钠溶液或相应计量追加双酚盐溶液来遵循。同样必须任选通过冷却或稀释来遵循温度范围。

[0031] 有机相可以由一种溶剂或多种溶剂的混合物构成。合适的溶剂是芳族和/或脂族氯化烃，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和氯苯及其混合物。但是，也可以独自、作为混合物或另外作为与氯化烃的混合物使用芳烃，如苯、甲苯、间/对/邻二甲苯或芳族醚，如苯甲醚；二氯甲烷和氯苯及其混合物是优选的。该合成的另一实施方案使用不溶解而是仅部分溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此也可以与溶剂组合着使用聚碳酸酯的非溶剂。在这种情况下，如果溶剂配对物形成第二有机相，也可以使用可溶于水相的溶剂作为溶剂，如四氢呋喃、1,3-或1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧戊环。

[0032] 合适的二羟基二芳基烷烃 - 在上下文中尤其也被称作二酚 - 是下列通式的那些

[0033] HO-Z-OH

[0034] 其中Z是含有一个或多个芳基的具有6至30个碳原子的二价有机基团。可用于本发明的方法的此类化合物的实例是二羟基二芳基烷烃，如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。

[0035] 优选的二羟基二芳基烷烃是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A（BPA））、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟苯基)环己炔和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

[0036] 特别优选的二羟基二芳基烷烃是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A（BPA））、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

[0037] 例如在US-A 2 999 835、US-A 3,148,172、US-A 2,991,273、US-A 3 271 367、US-A 4,982,014和US-A 2,999,846、德国公开专利申请DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、法国专利FR-A 1 561 518、H. Schnell的专著Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 第28页及以下各页；第102页及以下各页，和D.G. Legrand, J.T. Bendler的专著Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, 第72页及以下各页中描述了这些和其它合适的二羟基二芳基烷烃。

[0038] 根据本发明，聚碳酸酯被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在根据本发明制备均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基二芳基烷烃；在根据本发明制备共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基二芳基烷烃，其中所用二羟基二芳基烷烃，以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂当然可能被来自其自身的合成、操作和储存的杂质污染，尽管使用尽可能纯净的原材料是理想的。

[0039] 在本发明中，碱溶液优选被理解为是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或这些的混合物，特别优选氢氧化钠溶液。

[0040] 用于制备聚碳酸酯的相界面法中的水相含有碱溶液、一种或多种二羟基二芳基烷烃和水，其中这种水溶液的二羟基二芳基烷烃的总量（不作为碱金属盐而是作为游离二羟基二芳基烷烃计算）的浓度优选为水相总重量的1至30重量%，特别优选3至25重量%，非常特别优选15至18重量%。用于制备聚碳酸酯的相界面法中的有机相优选含有有机相总重量的12至22重量%的Mw大于45000的聚碳酸酯，优选含有有机相总重量的12至40重量%，特别优选
15至30重量%的Mw为45000或更小的聚碳酸酯。在更高浓度的情况下，可能必须对该溶液调温。用于溶解二羟基二芳基烷烃的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾可以以固体形式或作为相应的碱水溶液使用。该碱溶液的浓度取决于追求的二羟基二芳基烷烃溶液的目标浓度，但基于100%的碱溶液计通常为5至25重量%，优选5至10重量%，或被选择为更浓，然后用水稀释。在随后稀释的方法中，使用具有15至75重量%，优选25至55重量%的浓度的碱溶液，任选调温。每摩尔二羟基二芳基烷烃的碱金属含量取决于二羟基二芳基烷烃的结构，但通常为1.5摩尔碱金属/摩尔二羟基二芳基烷烃至2.5摩尔碱金属/摩尔二羟基二芳基烷烃，优选1.8至2.2摩尔碱金属/摩尔二羟基二芳基烷烃，在使用双酚A作为唯一二羟基二芳基烷烃的特别优选的情况下，1.85至2.15摩尔碱金属，非常特别优选2.00摩尔碱金属。如果使用多于一种二羟基二芳基烷烃，这些可以一起溶解。但是由于二羟基二芳基烷烃的溶解度极大取决于所用碱金属的量，可能有利的是不使用包含两种二羟基二芳基烷烃的一种溶液，而是更好使用具有各自溶解在合适碱溶液中的一种二羟基二芳基烷烃的两种溶液，它们随后分开计量加入以产生正确混合比。此外，可能有利的是不将一种或多种二羟基二芳基烷烃溶解在碱溶液中而是溶解在带有附加碱金属的稀二羟基二芳基烷烃溶液中。该溶解过程可以由通常鳞片或小球形式的固体二羟基二芳基烷烃开始或由熔融二羟基二芳基烷烃开始。在氢氧化钠或氢氧化钠溶液的情况下，所用碱金属氢氧化物或碱溶液可例如根据汞齐法或所谓的膜法制备。这两种方法都已长期使用并且是本领域技术人员熟悉的。在氢氧化钠溶液的情况下，优选使用根据膜法制成的氢氧化钠溶液。

[0041] 在这种水溶液和/或水相中，所述一种或多种二羟基二芳基烷烃完全或部分以相应碱金属盐或二碱金属盐的形式存在。

[0042] 可以进行在光气引入后或过程中任选实施的（一种或多种）二羟基二芳基烷烃的计量加入，只要在该反应溶液中存在光气或其直接后续产物、氯碳酸酯。

[0043] 适用于本发明的方法的催化剂优选是叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-异丙基/正丙基哌啶、季铵盐，例如四丁铵、三丁基苄基铵或四乙基铵的氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，和与上述铵化合物对应的鏻化合物。这些化合物在文献中作为典型的相界催化剂描述，可购得并且是本领域技术人员熟悉的。
该催化剂可以独立地、作为混合物或一起和相继添加到该合成中，任选在光气化前也添加，但优选在光气引入后计量加入，除非使用鎓化合物 - 即铵或鏻化合物 - 或鎓化合物的混合物作为催化剂。在这种鎓盐催化的情况下，优选在光气计量加入前添加。一种或多种催化剂的计量加入可以作为本体、在惰性溶剂（优选聚碳酸酯合成中的有机相的溶剂或溶剂之一）中或作为水溶液进行。在使用叔胺作为催化剂的情况下，例如，可以在水溶液中以其与酸，优选无机酸，特别是盐酸的铵盐形式进行其计量加入。如果使用多种催化剂或计量加入催化剂总量的一部分量，当然也可以在不同位置或不同时间进行不同计量加入程序。所用催化剂总量优选为所用二羟基二芳基烷烃的摩尔数的0.001至10摩尔%，优选0.01至8摩尔%，特别优选0.05至5摩尔%。

[0044] 已经发现，催化剂作用和与催化剂的副反应是与温度有关的。催化剂添加（步骤(d)）过程中的温度因此为最多45℃，优选35至45℃，特别优选35至40℃。可以借助冷却实现这种温度。为此，可以在该反应开始时和/或在催化剂添加前冷却该反应混合物。优选至少在催化剂添加前，例如在其添加前不久冷却该溶液。为避免副反应，优选使用0.8至1.6摩尔%的催化剂（基于二羟基烷烃计）。根据本发明，该催化剂添加在步骤(d)中进行；优选之前在反应混合物中不存在催化剂。

[0045] 为了调节分子量，可能任选需要添加一种或多种单官能链终止剂，如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基酚、异辛基酚、枯基酚、其氯碳酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物。这些链终止剂任选与所述一种或多种二羟基二芳基烷烃一起供入该反应或任意时间添加到该合成中，只要在反应混合物中仍存在光气或氯碳酸端基，在酰基氯或氯碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要可提供所得聚合物的足够的酚类端基。但是，优选地，在光气化后在不再存在光气但尚未计量加入催化剂的位置或时间加入所述一种或多种链终止剂，即它们可以在催化剂前、与催化剂一起或与催化剂并行计量加入。该（一种或多种）链终止剂可作为熔体、以碱性水溶液形式或以用于该反应的有机溶剂中的溶液的形式计量加入。优选的是该（一种或多种）链终止剂在所用有机溶剂中的溶液；由此使该（一种或多种）链终止剂进入有机相，到达反应性酰基氯端基附近。特别优选在步骤(d)中在添加催化剂前进行链终止剂的计量加入。

[0046] 在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用酚作为链终止剂。优选在步骤(d)中以包含至少一种有机溶剂和5至40重量%，优选10至25重量%浓度的酚的溶液形式使用酚。在这一实施方案中，优选在该反应结束时（即在步骤(d)中）将水相设定为11.3至11.6的pH值。优选在添加催化剂前进行酚的添加和将pH值设定为11.3至11.6。

[0047] 在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用对叔丁基酚作为链终止剂。优选在步骤(d)中以包含至少一种有机溶剂和2至25重量%，优选3至15重量%浓度的对叔丁基酚的溶液形式使用对叔丁基酚。在这一实施方案中，优选在该反应结束时（即在步骤(d)中）将水相设定为11.5至11.8的pH值。优选在添加催化剂前进行对叔丁基酚的添加和将pH值设定为11.5至11.8。

[0048] 以相同方式，可任选将一种或多种支化剂或支化剂的混合物添加到该合成中。但是，通常，在所述一种或多种链终止剂之前添加此类支化剂。例如，使用三酚、四酚、三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物作为支化剂。

[0049] 适合作为支化剂并具有三个或多于三个酚类羟基的化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷。

[0050] 适合作为支化剂的其它三官能化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。特别优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。

[0051] 本申请中指定的平均分子量是通过在二氯甲烷作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法（GPC，Waters混合床柱）（使用Mw为31000 g/mol的BPA均聚碳酸酯标样）中测得的重均分子量（Mw）。

[0052] 在碱性环境中由二羟基二芳基烷烃和光气合成聚碳酸酯是放热反应并优选根据本发明在-5℃至100℃，特别优选15℃至80℃，非常特别优选25℃至65℃的温度范围内进行，其中根据溶剂或溶剂混合物，任选必须使用超大气压进行操作。根据本发明，在步骤(d)中添加催化剂时的温度为最多45℃。根据所用反应器，可以在不同压力下进行操作。例如，可优选在0.5至20巴（绝对）的压力下进行操作。

[0053] 该聚碳酸酯合成连续进行。总反应，即转化和进一步的缩合因此可以在搅拌釜、管式反应器、泵送循环反应器或搅拌釜级联或其组合中进行，其中上述混合元件的使用确保水相和有机相尽可能地只有在该合成混合物已完全反应（即不再含有光气或氯碳酸酯的可皂化氯）时才分离。在本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(b)在流管中进行。在这种布置中，可以特别有利地实现所进行的混合的小于0.5秒的极短停留时间。在本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤(c)在泵送循环反应器中进行。

[0054] 作为泵送循环反应器，优选使用具有泵循环回路和通流量的5至15倍，优选7.5至10倍的泵循环速率的釜式反应器。反应混合物在这一反应器中的停留时间优选为2至20分钟，特别优选2至5分钟。

[0055] 在本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤(d)在泵送循环反应器、接着附加的驻留反应器（Verweilreaktor）中进行。优选地，反应混合物在泵送循环反应器和驻留反应器中的停留时间在每种情况下为2至20分钟。

[0056] 构成反应混合物的两个相，即有机相和水相根据本发明借助分散器混合。合适的分散器优选是喷嘴或射流分散器，特别是实现优选的计量加入方向的分散器。在本发明中，合适的分散器是本领域技术人员已知的并描述在例如EP-A-1 368 407和EP-A 1 599 520中。

[0057] 可考虑的喷嘴是例如缝隙式喷嘴、环形裂缝喷嘴、孔喷嘴、Lefos喷嘴或平滑射流喷嘴（Glattstrahldüse）。

[0058] 根据本发明合适的喷嘴可以是具有优选0.02·e5至5.0·e6 W/L（瓦特/升），特别优选0.5·e5至1·e6 W/l的比能输入的那些。这种类型的装置已知为射流分散器、孔板分散器或高压均化器。

[0059] 施用的压力可优选为0.001至1 MPa，特别优选0.001至0.5 MPa。

[0060] 但是，也可以以明显更低的施用压力运行分散器。这通过使用多个钻孔和/或具有更大直径的钻孔以提高所有钻孔的总面积来实现。可以通过压力损失计算钻孔的所需数量和直径。这种计算方法描述在文献中并且是本领域技术人员已知的。

[0061] 在本发明的方法的优选实施方案中，所用分散器是其中将有机相和水相优选经由各一个泵彼此分开地供入预分散器的那些。这些泵的压力在每种情况下优选为最大2.5 MPa，优选0.001至0.5 MPa。

[0062] 随后优选在均化喷嘴中，同样在最大2.5 MPa，优选0.001至0.5 MPa的压力下进行预分散体的均化。在本发明的方法的优选实施方案中，该分散器因此含有预分散器和均化喷嘴。

[0063] 所有任意的喷嘴，例如缝隙式喷嘴、环形裂缝喷嘴、孔喷嘴、Lefos喷嘴或平滑射流喷嘴和射流分散器适合作为预分散器。所有任意的喷嘴，例如缝隙式喷嘴、环形裂缝喷嘴、孔喷嘴、Lefos喷嘴或平滑射流喷嘴，和射流分散器同样适合作为均化喷嘴。

[0064] 在另一优选实施方案中，可以使用如EP B1 2090605中所述的旋转分散器。

[0065] 尽管光气过量小，根据本发明的方法实现反应结束时的良好相分离和有机相中的低水含量以及水相中的低残留单体含量。此外，避免催化剂成分并入产物中。

[0066] 对于后处理，使反应完的最多仍含有痕量，优选少于2 ppm氯碳酸酯的至少两相的反应混合物沉降以使相分离。碱性水相任选完全或部分作为水相再循环至聚碳酸酯合成或送往废水后处理，在此分离出溶剂和催化剂部分并任选再循环至聚碳酸酯合成。在后处理的另一变体中，在分离出有机杂质，特别是溶剂和聚合物残留物后并任选在例如通过添加氢氧化钠溶液设定特定pH值后，分离出盐并可例如送往氯碱电解，而水相任选送回聚碳酸酯合成。

[0067] 含有聚碳酸酯的有机相然后可以以本领域技术人员已知的各种方式提纯以除去碱性、离子或催化类的污染物。

[0068] 甚至在一个或多个沉降过程（任选通过经过沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合辅助）后 - 其中任选可以在各分离步骤或一些分离步骤中，在某些情况下借助主动或被动混合元件计量加入水 - 有机相通常仍含有一定含量的微滴形式的碱性水相和一种或多种催化剂。在碱性水相的这种粗分离后，有机相可以用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤一次或多次。含水无机酸，特别是盐酸、亚磷酸、磷酸或这些酸的混合物是优选的。这些酸的浓度应优选为0.001至50重量%，优选0.01至5重量%。此外，有机相可以用去离子水或蒸馏水反复洗涤。在各个洗涤步骤后借助沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合实现任选用部分水相分散的有机相的分离，其中可以在洗涤步骤之间任选借助主动或被动混合元件计量加入洗涤水。在这些洗涤步骤之间或在洗涤后，可任选加入酸——其优选溶解在该聚合物溶液所基于的溶剂中。在此优选使用氯化氢气体、磷酸或亚磷酸，它们任选也可作为混合物使用。由此获得的提纯的聚碳酸酯溶液在最后分离过程后应优选含有不多于5重量%，优选少于1重量%，非常特别优选少于0.5重量%的水。

[0069] 可以通过借助温度、真空或加热的夹气蒸发溶剂而从溶液中分离聚碳酸酯。其它分离方法是例如结晶和沉淀。

[0070] 如果通过蒸馏出溶剂，任选通过过热和减压实现聚碳酸酯溶液的浓缩以及可能聚碳酸酯的分离，称为“闪蒸法”。这种方法是本领域技术人员已知的并且描述在例如“Thermische Trennverfahren”, VCH Verlagsanstalt 1988, 第114页中。代替地，如果将加热的载气与要蒸发的溶液一起喷雾，称为“喷雾蒸发/喷雾干燥”，其例如描述在Vauck, “Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 第11版, 第690页中。所有这些方法都描述在专利文献和在教科书中并且是本领域技术人员熟悉的。

[0071] 在通过温度（蒸馏出）或技术上更有效的闪蒸法除去溶剂时，获得高度浓缩的聚碳酸酯熔体。在闪蒸法中，聚合物溶液在略微超压下反复加热至高于在常压下的沸点的温度，然后将相对于常压过热的这些溶液在具有低压（例如常压）的容器中减压。可能有利的是，使浓缩阶数，或换言之过热的温度阶数不过大，但优选选择二至四阶法。

[0072] 可以从由此获得的高度浓缩的聚碳酸酯熔体中除去溶剂残留物——这借助排气式挤出机（Ausdampfextruder）（参见例如BE-A 866 991、EP-A 0 411 510、US-A 4 980 105、DE-A 33 32 065）、薄膜蒸发器（参见例如EP-A 0 267 025）、降膜蒸发器、条束蒸发器（Strangverdampfer）、泡沫蒸发器（例如US 2012/015763 A1）或摩擦压实（参见例如EP-A 0 
460 450），任选也添加夹带剂，如氮气或二氧化碳，或使用真空（参见例如EP-A 0 039 96、EP-A 0 256 003、US-A 4 423 207）直接从熔体中除去，或者也通过后续结晶（参见例如DE-A 34 29 960）和/或在固相中加热以排出溶剂残留物（参见例如US-A 3 986 269、DE-A 20 
53 876）。这些方法和此用途所需的装置描述在文献中并且是本领域技术人员熟悉的。

[0073] 如果可能，可以通过熔体的直接纺丝和随后造粒或通过使用排出式挤出机（从中在空气中或在液体，通常水下实施纺丝）获得聚碳酸酯颗粒。如果使用挤出机，可以在挤出机前，任选借助静态混合器或该挤出机中的侧面挤出机向该聚碳酸酯熔体中加入添加剂。

[0074] 或者，可以对该聚碳酸酯溶液施以喷雾蒸发。在喷雾过程中，该聚碳酸酯溶液任选在加热后，喷雾到具有减压的容器中，或借助喷嘴用加热的载气，例如氮气、氩气或蒸汽喷雾到具有常压的容器中。在这两种情况下，都根据聚合物溶液的浓度获得该聚合物的粉末（稀）或薄片（浓），任选也必须如上所述从中除去溶剂的最后残留物。此后，可以借助配混挤出机和随后的纺丝获得粒料。在此，也可以在外围或向挤出机本身中加入如上所述的添加剂。由于粉末和薄片的低堆密度，聚合物粉末在挤出前通常必须经过压实步骤。

[0075] 通过添加聚碳酸酯的非溶剂，可以从洗过并任选仍浓缩的聚碳酸酯溶液中基本沉淀出该聚合物。该非溶剂充当沉淀剂。在此有利地首先加入少量非溶剂，并任选也在非溶剂批料的添加之间留出等待时间。也可以有利地使用不同非溶剂。例如，在此使用脂族或脂环族烃，特别是庚烷、异辛烷或环己烷，醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇，酮，例如丙酮，或这些的混合物作为沉淀剂。在沉淀过程中，通常将聚合物溶液缓慢添加到沉淀剂中。由此获得的聚碳酸酯如喷雾蒸发的情况中所述加工成粒料并任选引入添加剂。

[0076] 根据其它方法，通过穿过聚碳酸酯的一种或更多种非溶剂的蒸气并同时在低于玻璃化转变温度下加热，使沉淀和结晶产物或非晶凝固产物以细粒形式结晶，并进一步缩合产生更高分子量。如果涉及任选具有不同端基（酚类和链终止剂的端基）的低聚物，称为固相缩合。

[0077] 添加剂的添加用于延长使用时间或改进颜色稳定性（稳定剂），简化加工（例如脱模剂、流动改进剂、抗静电剂）或使聚合物性质适应某些负荷（抗冲改性剂，如橡胶；阻燃剂、着色剂、玻璃纤维）。

[0078] 这些添加剂可独立或以任意混合物形式（一起或以多个不同混合物形式）添加到聚合物熔体中。这可以直接在聚合物分离过程中或在所谓配混过程中的粒料熔融后进行。添加剂或其混合物可作为固体，优选作为粉末，或作为熔体添加到聚合物熔体中。另一计量加入方法是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。

[0079] 例如在“Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999”和 “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001”中描述了合适的添加剂。

[0080] 合适的抗氧化剂或热稳定剂的实例是：烷基化单酚、烷基硫甲基酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟苄基化丙二酸酯、芳族羟苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺、合适的硫代增效剂、次级抗氧化剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和磷烷、苯并呋喃酮和吲哚二酮。

[0081] 优选的抗氧化剂或热稳定剂是有机亚磷酸酯、膦酸酯和磷烷，通常是其中有机基团完全或部分由任选取代的芳基构成的那些。

[0082] 用于重金属和用于中和痕量碱金属的合适络合剂是例如邻-或间-磷酸、完全或部分酯化的磷酸盐或亚磷酸盐。

[0083] 合适的光稳定剂（UV吸收剂）是例如2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、取代和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪或取代苯并三唑；取代苯并三唑特别优选。

[0084] 独自或与例如砜或磺酰胺组合作为稳定剂的聚丙二醇可用于防止被γ射线损伤。

[0085] 这些和其它稳定剂可以独立或组合使用并以所述形式添加到该聚合物中。

[0086] 此外，可以添加加工辅助剂，如脱模剂、例如长链脂肪酸的衍生物。例如，季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯是优选的。它们独自或作为混合物，优选以该组合物的质量的0.02至1重量%的量使用。合适的阻燃添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯、含溴化合物，如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，优选为氟化有机磺酸的盐。合适的抗冲改性剂是具有接枝的苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶、具有接枝的马来酸酐的乙烯-丙烯橡胶、具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶、具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络。

[0087] 此外，可以添加着色剂，如有机染料或颜料和无机颜料、IR吸收剂——独立地、作为混合物或与稳定剂、玻璃纤维、（中空）玻璃球或无机填料组合。

[0088] 通过分离该聚合物或通过配混制成的聚碳酸酯熔体可以经模头以条束形式纺丝并用气体，例如空气或氮气，或冷却液体，通常水冷却，凝固条束可以在具有存在于例如旋转辊上的切割器的市售造粒机中、在空气中、在保护气体如氮气或氩气下，或在水下造粒。根据装置的设计，形成具有圆形或椭圆形横截面和粗糙或光滑表面的柱状粒料。切边可以是光滑的或具有玻璃样断面，其具有破裂的切边或在切边上残余残留物。尽可能均匀形成并在切边上具有尽可能少的残余凸起的粒料是合意的。此外，粒料中的粉尘含量应保持尽可能低，优选低于100 mg/kg粒料。粒料颗粒的直径应该为0.5毫米至10毫米，优选1至8毫米，特别优选3至6毫米。粒料颗粒的长度应该为1至10毫米，优选2至8毫米，重量为10至50毫克，优选15至30毫克。直径（在椭圆形横截面的情况下平均直径）与长度的比率为0.8至1.2的粒料是优选的，具有大约1的比率的粒料特别优选。这些参数属于大小分布，尽可能窄的分布是优选的，即具有尽可能均匀尺寸的粒料。

[0089] 应该设计冷却、纺丝、造粒和随后用气体或液体运输或传送颗粒和随后的储存（任选在彻底混合或均化过程后）以使得尽管任选存在的静电荷，尽可能不将杂质施加到聚合物表面、条束表面或粒料表面上，例如粉尘、来自机械的磨料、气溶胶状润滑剂和来自可能使用的水浴或冷却系统的其它液体和盐。

[0090] 根据本发明制成的聚碳酸酯适用于例如制造挤出物和模制品，特别是用于透明领域，非常特别用于光学应用领域的那些，例如板材、腹板（Stegplatte）、装配玻璃、漫射屏、灯罩或光学数据存储器，如音频CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)、以它们的各种只读或可一次性记录和任选也可重复记录的实施方案形式的小型磁盘。

[0091] 不限制本发明的主题，其它用途的实例是：

[0092] 1. 安全玻璃，其已知在建筑物、车辆和飞机的许多领域中需要并作为头盔的护目镜。

[0093] 2. 薄膜。

[0094] 3. 吹塑体（也参见US-A 2 964 794），例如1至5加仑水瓶。

[0095] 4. 透明板材，如实心板材，特别是空腔板材，例如用于覆盖建筑物，如火车站、温室和照明系统。

[0096] 5. 光学数据存储器，如音频CD、CD-R(W)、DCD、DVD-R(W)、小型磁盘和后续发展。

[0097] 6. 交通灯罩或交通标志。

[0098] 7. 具有开放或封闭的任选可印刷表面的泡沫材料。

[0099] 8. 长丝和线（也参见DE-A 11 37 167）。

[0100] 9. 照明用途，任选借助玻璃纤维并用于半透明领域。

[0101] 10. 用于制造透光和光散射成型制品的含有硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合丙烯酸酯橡胶的半透明制剂（Einstellung）（EP-A 0 634 445、EP-A 0 269 324）

[0102] 11. 精密注射成型部件，如支架，如透镜架；在此任选使用包含玻璃纤维和1-10重量%的任选附加含量的二硫化钼（基于总模塑料计）的聚碳酸酯。

[0103] 12. 光学仪器部件，特别是用于照相机和电影摄影机的透镜（DE-A 27 01 173）。

[0104] 13. 光传递介质，特别是光导体线（EP-A 0 089 801）和照明条。

[0105] 14. 用于电导体和用于插头外壳和插座和电容器的电绝缘材料。

[0106] 15. 移动电话外壳。

[0107] 16. 网络接口装置。

[0108] 17. 用于有机光导体的载体材料。

[0109] 18. 灯、前灯、光漫射屏或内透镜。

[0110] 19. 医疗用途，如氧合器和透析器。

[0111] 20. 食品用途，如瓶子、餐盘和巧克力模具。

[0112] 21. 用于汽车行业，如玻璃或以与ABS的共混物形式用作保险杠。

[0113] 22. 体育用品，如障碍标杆或滑雪靴扣。

[0114] 23. 家用制品，如厨房水槽、洗手盆、邮箱。

[0115] 24. 外壳，如电气配电箱。

[0116] 25. 电器，如牙刷、吹风机、咖啡机、机床如钻机、铣床、刨床和锯的外壳。

[0117] 26. 洗衣机舷窗。

[0118] 27. 护目镜、太阳眼镜、矫正眼镜或其透镜。

[0119] 28. 灯罩。

[0120] 29. 包装薄膜。

[0121] 30. 芯片盒、芯片支座、硅片盒。

[0122] 31. 其它用途，如动物棚门或动物笼。

[0123] 下文下列实施例用于本发明的示例性解释，而不应被视为限制。实施例

[0124] 所用二羟基二芳基烷烃是2.2’-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A，BPA）且有机相的溶剂是50至60重量%二氯甲烷和50至40重量%单氯苯的混合物。在所有实施例中，制备通过GPC（Waters “混合床”柱，在二氯甲烷中，使用Mw为31000 g/mol的BPA均聚碳酸酯标样）测得的重均分子量为25000至26000 g/mol的聚碳酸酯。

[0125] 在中试装置中进行实施例1至3。

[0126] 实施例1（根据本发明）：

[0127] 使用下列作为用于各方法步骤的装置：

[0128] 方法步骤(a): 具有预分散的孔板喷嘴形式的分散器（具有含5个钻孔的孔板，各钻孔的直径为2.5毫米，具有2.35毫米的多孔板厚度和在5.2 m/s流速下0.2巴的压降），在预分散室中26毫秒停留时间和随后分散（使用另一具有18个钻孔的孔板，各钻孔的直径为1.5毫米，具有2.35毫米的多孔板厚度和在8.9 m/s流速下0.8巴的压降），借此将一种液体分散在另一液体中。

[0129] 方法步骤(b): 具有0.2秒停留时间的驻留时间反应器

[0130] 方法步骤(c): 泵送循环反应器，其配有一个计量加入点（例如用于NaOH）、泵、热交换器、溢流容器和具有140升体积的T型取样点，配有pH探针和电导率探针；在该泵送循环反应器的入口进行再分散

[0131] 方法步骤(d): 排出泵，在其上游的链终止剂和NaOH溶液的计量加入点、在它们之间的静态混合器、在下游的具有混合和驻留区和60升总体积的盘管反应器（第一驻留反应器）和在下游的另一盘管反应器（第二驻留反应器），其在反应器入口具有催化剂计量加入点，和80升总体积。

[0132] 后续相分离:分离容器（尺寸4.15立方米，在50%水平）。

[0133] 在方法步骤(a)中使用下列料流：

[0134] 600 kg/h的BPA水溶液（溶液总重量的15重量% BPA，2.13摩尔NaOH/摩尔BPA）[0135] 44.6 kg/h的光气

[0136] 520 kg/h由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物

[0137] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流。

[0138] 在方法步骤(d)中在第一驻留反应器上另外使用下列料流：

[0139] 17.8 kg/h的叔丁基酚溶液（20重量%，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物中）

[0140] 35 kg/h的NaOH水溶液，含32重量% NaOH

[0141] 在方法步骤(d)中在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0142] 22.7 kg/h的催化剂溶液（3重量%的溶液，乙基哌啶，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物中）。

[0143] 泵送循环反应器中的温度为35℃（在热交换器后）和38℃（在热交换器前）。方法步骤(d)中的盘管反应器中的温度在每种情况下为37℃，分离容器中的温度为35℃。

[0144] 设定分散方向以将有机相分散在水相中。

[0145] 使用过量8.7摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值（在每种情况下为3个重复实验的平均值）：

[0146] 水中的BPA                   1 ppm

[0147] 沉降后的有机相中的水含量    0.98重量%

[0148] 并入产物中的氮           < 2 ppm。

[0149] 有机相中的低水含量和废水中的低残留单体含量BPA表明相分离的优异品质。此外，该分散体表现出良好和稳定的分离行为。没有检测到显著的副反应（没有并入氮）。

[0150] 实施例2（对比例）：

[0151] 所用装置如实施例1中，区别是提高反应温度。

[0152] 在方法步骤(a)中使用下列料流：

[0153] 600 kg/h的BPA水溶液（溶液总重量的15重量% BPA，2.13摩尔NaOH/摩尔BPA）[0154] 44.6 kg/h的光气

[0155] 500 kg/h由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物

[0156] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流。

[0157] 在方法步骤(d)中在第一驻留反应器上另外使用下列料流：

[0158] 17.8 kg/h的叔丁基酚溶液（20重量%，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物中）

[0159] 33 kg/h的NaOH水溶液，含32重量% NaOH

[0160] 在方法步骤(d)中在第二驻留反应器上另外使用下列料流：

[0161] 23 kg/h的催化剂溶液（3重量%的溶液，乙基哌啶，在由54重量%二氯甲烷和46重量%氯苯制成的溶剂混合物中）。

[0162] 泵送循环反应器中的温度为55℃（在热交换器后）和57℃（在热交换器前）。方法步骤(d)中的两个盘管反应器中的温度在每种情况下为55℃，分离容器中的温度为35℃。

[0163] 使用过量8.9摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值（在每种情况下为3个重复实验的平均值）：

[0164] 废水中的BPA                 16 ppm

[0165] 沉降后的有机相中的水含量    2.2重量%

[0166] 并入产物中的氮            27 ppm。

[0167] 尽管废水中的BPA残留单体含量较高和总体上较不稳定的反应行为（重复试验之间的偏差较高），但仍观察到优质相分离，有机相中的水含量仍极低。此外，该分散体表现出良好和稳定的分离行为。但是，由并入聚合物链中的高达30 ppm氮的存在证实，副反应的比例变得明显较高。

[0168] 实施例3（根据本发明）：

[0169] 所用装置如实施例1中，区别是在泵送循环反应器中不冷却，而是在方法步骤(d)，即在添加催化剂前才冷却乳状液。

[0170] 在方法步骤(a)中使用下列料流：

[0171] 600 kg/h的BPA水溶液（溶液总重量的14.88重量% BPA，2.14摩尔NaOH/摩尔BPA）[0172] 44 kg/h的光气

[0173] 500 kg/h由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶剂混合物

[0174] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流。

[0175] 在方法步骤(d)中在第一驻留反应器上另外使用下列料流：

[0176] 17.6 kg/h的叔丁基酚溶液（20重量%，在由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶剂混合物中）

[0177] 33 kg/h的NaOH水溶液，含32重量% NaOH

[0178] 在方法步骤(d)中在第二驻留反应器上另外使用下列料流：

[0179] 24 kg/h的催化剂溶液（3重量%的溶液，乙基哌啶，在由52重量%二氯甲烷和48重量%氯苯制成的溶剂混合物中）。

[0180] 泵送循环反应器中的温度为55℃（在热交换器后）和58℃（在热交换器前）。方法步骤(d)中的第一盘管反应器中的温度为55℃，方法步骤(d)中的第二盘管反应器中的温度为36℃，分离容器中的温度为35℃。

[0181] 使用过量9.1摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值（在每种情况下为3个重复实验的平均值）：

[0182] 废水中的BPA                 4 ppm

[0183] 沉降后的有机相中的水含量    1.7重量%

[0184] 并入产物中的氮            < 2 ppm。

[0185] 废水中的BPA残留单体含量和有机相中的水含量类似于实施例1。在相分离中，没有观察到分离中的不稳定性。没有检测到显著的副反应（没有并入氮）。

[0186] 实施例4-8：

[0187] 为了根据上述温度条件和pH条件和添加点的位置监测分散的效果和光气化过程，在具有适当的孔喷嘴（根据本发明设计）的许多大试装置中进行进一步实验，并观察该工艺的稳定性和产物的品质。

[0188] 使用具有2.14的NaOH/BPA摩尔比的15重量% BPA水溶液（基于溶液总重量计）作为用于实施例4-7的水相。使用由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的混合物作为有机相的溶剂，向其中加入各种量的光气。在上述喷嘴中分散反应物，其中分散方向和因此分散体的预调节为水包油。在实验过程中喷嘴上的压降为大约1.2巴。借助步骤(c)的泵送循环回路中的冷却器（步骤(c)中的温度36℃，在步骤(d)结束时升至42℃）并借助适当计量加入的NaOH（设定大约11.5的pH），将反应温度和pH设定为根据本发明优选的范围。为了在不同尺寸的大试装置中的实验的可比性，指定每10000千克双酚溶液的计量加入量。

[0189] 在中试装置中的操作使用下列溶液：

[0190] 双酚盐水溶液（溶液总重量的15重量% BPA，2.14摩尔氢氧化钠溶液/摩尔BPA）；

[0191] 32重量%的NaOH水溶液；

[0192] 25重量%的酚溶液，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶剂混合物中，作为链终止剂，

[0193] 或20重量%的叔丁基酚溶液，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶剂混合物中，作为另一链终止剂；和

[0194] 作为催化剂溶液：7.5重量%的乙基哌啶，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶剂混合物中。

[0195] 实施例4（根据本发明）：

[0196] 在实施例4中，每10000千克双酚溶液计量加入如下料流：

[0197] 在方法步骤(a)中使用下列料流（如上所述的浓度）：

[0198] 10000千克BPA溶液（BPA的测得含量15.15重量%）

[0199] 8100千克溶剂混合物

[0200] 745千克光气

[0201] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步骤(b)中的停留时间为0.1至0.2秒。

[0202] 在方法步骤(d)中，在第一驻留反应器中另外使用下列料流：

[0203] 218千克叔丁基酚溶液

[0204] 335千克NaOH水溶液（32重量%）

[0205] 在方法步骤(d)中，在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0206] 197千克乙基哌啶溶液。

[0207] 用过量11.1摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值：

[0208] 废水中的BPA                       15ppm

[0209] 沉降后的有机相中的水含量          1.9重量%

[0210] 并入产物中的氮                    <2ppm。

[0211] 使用高过量光气和酚作为链终止剂的实施例5（对比例）：

[0212] 在实施例5中，每10000千克双酚溶液计量加入如下料流：

[0213] 在方法步骤(a)中使用下列料流（如上所述的浓度）：

[0214] 10000千克BPA溶液（BPA的测得含量15.00重量%）

[0215] 8500千克溶剂混合物

[0216] 768千克光气

[0217] 在方法步骤(b)中不另外使用其它料流，且步骤(b)中的停留时间为0.1至0.2秒。

[0218] 在方法步骤(c)中另外使用下列料流：

[0219] 114千克NaOH水溶液（32重量%）

[0220] 在方法步骤(d)中，在第一驻留反应器中另外使用下列料流：

[0221] 96千克酚溶液

[0222] 331千克NaOH水溶液（32重量%）

[0223] 在方法步骤(d)中，在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0224] 159千克乙基哌啶溶液。

[0225] 用过量15.9摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值：

[0226] 废水中的BPA和酚                   140ppm

[0227] 沉降后的有机相中的水含量          0.6重量%

[0228] 并入产物中的氮                    <2ppm。

[0229] 实施例6（根据本发明）：

[0230] 在实施例6中，每10000千克双酚溶液计量加入如下料流：

[0231] 在方法步骤(a)中使用下列料流（如上所述的浓度）：

[0232] 10000千克BPA溶液（BPA的测得含量15.05重量%）

[0233] 8200千克溶剂混合物

[0234] 751千克光气

[0235] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步骤(b)中的停留时间为0.1至0.2秒。

[0236] 在方法步骤(d)中，在第一驻留反应器中另外使用下列料流：

[0237] 99千克酚溶液

[0238] 369千克NaOH水溶液（32重量%）

[0239] 在方法步骤(d)中，在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0240] 208千克乙基哌啶溶液。

[0241] 用过量13.0摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值：

[0242] 废水中的BPA和酚                   140ppm

[0243] 沉降后的有机相中的水含量          1.7重量%

[0244] 并入产物中的氮                    <2ppm。

[0245] 实施例7（根据本发明）：

[0246] 在实施例7中，每10000千克双酚溶液计量加入如下料流：

[0247] 在方法步骤(a)中使用下列料流（如上所述的浓度）：

[0248] 10000千克BPA溶液（BPA的测得含量14.98重量%）

[0249] 8000千克溶剂混合物

[0250] 745千克光气

[0251] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步骤(b)中的停留时间为0.1至0.2秒。

[0252] 在方法步骤(d)中，在第一驻留反应器中另外使用下列料流：

[0253] 289千克叔丁基酚溶液

[0254] 335千克NaOH水溶液（32重量%）

[0255] 在方法步骤(d)中，在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0256] 188千克乙基哌啶溶液。

[0257] 用过量11.5摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值：

[0258] 废水中的BPA                       30ppm

[0259] 沉降后的有机相中的水含量          1.6重量%

[0260] 并入产物中的氮                    <2ppm。

[0261] 实施例8（对比例）：

[0262] 在实施例8中，将根据本发明的分散器并入第二大试装置中，并借助步骤(c)的泵送循环回路中的冷却器（步骤(b)中的温度42℃，在步骤(d)结束时升至54℃）和适当计量加入的NaOH（设定大约11.5的pH）设定反应温度和pH。

[0263] 在这一实施例中，每10000千克双酚溶液计量加入如下料流：

[0264] 在方法步骤(a)中使用下列料流（如上所述的浓度）：

[0265] 10000千克BPA溶液（BPA的测得含量15.4重量%和2.10摩尔NaOH/摩尔BPA）[0266] 8000千克溶剂混合物（由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成）

[0267] 760千克光气

[0268] 在方法步骤(b)和(c)中不另外使用其它料流，且步骤(b)中的停留时间为0.1至0.2秒。

[0269] 在方法步骤(d)中，在第一驻留反应器中另外使用下列料流：

[0270] 57千克叔丁基酚溶液（14.29重量%，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶剂混合物中）

[0271] 409千克NaOH水溶液（32重量% NaOH）

[0272] 在方法步骤(d)中，在第二驻留反应器中另外使用下列料流：

[0273] 243千克乙基哌啶溶液（2.5重量%，在由50重量%二氯甲烷和50重量%氯苯制成的溶剂混合物中）。

[0274] 用过量10.8摩尔%的光气进行操作。在相分离后，测定下列值：

[0275] 废水中的BPA                       28ppm

[0276] 沉降后的有机相中的水含量          2.2重量%

[0277] 并入产物中的氮                    8ppm。

[0278] 显而易见的是，虽然这一实施例以非常稳定的方式进行该制备过程，但由于未根据本发明设定温度而使得副反应的比例提高，这可通过产物内提高的氮并入量看出。