一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、洗涤、烘干，聚合步骤中采用有机和无机分散剂按摩尔比为1：(1～5)组合的分散剂体系，按重量份数，将去离子水100份，分散剂体系0.003～0.09份，引发剂0.01～0.1份，链转移剂0.001～0.1份，VDF单体20～38份加入聚合釜，在40～80℃下聚合反应5～18h后终止反应。本发明采用悬浮聚合的方式，最终制得的聚偏氟乙烯树脂具有优异的耐热性能。

权利要求

1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、洗涤、烘干，其特征在于：所述聚合步骤中采用有机和无机分散剂按摩尔比为1：(1～5)组合的分散剂体系，按重量份数，将去离子水100份，分散剂体系0.003～0.09份，引发剂0.01～0.1份，链转移剂0.001～

0.1份，VDF单体20～38份加入聚合釜，在40～80℃下聚合反应5～18h后终止反应， 所述洗涤步骤中添加相对于PVDF湿料重量为0.01％～0.1％的强氧化剂，洗涤结束后将所得聚合物烘干。

2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述无机分散剂为磷酸钙、氢氧化铝和磷酸锌中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮和环戊烷中的一种，所述链转移剂为0.003～0.05份。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二正丙酯中的一种，所述引发剂为0.02～0.06份。

6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述有机与无机分散剂的摩尔比例为1:(1～3)。

7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂体系为0.005～0.05份。

8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合步骤中的反应温度为50～70℃，反应时间为6～15h。

9.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述强氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和次氯酸中的一种，所述强氧化剂为相对于PVDF湿料重量的

0.03～0.05％。

说明书

一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与少量其它单体的改性共聚物。它是一种高分子量、半结晶的热塑性塑料，具有优异的力学性能、抗蠕变性能、耐高低温性、耐候性、抗辐射性、抗化学腐蚀性及低可燃性。基于上述优良性能，使得PVDF目前已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大氟聚合物品种，被广泛应用于石化，冶金，制药，建筑，食品，水处理，军工及航空航天等领域，开发前景广阔。目前PVDF的工业化生产方式主要有乳液聚合法及悬浮聚合法。偏氟乙烯的悬浮聚合(Suspension polymerization)是以高纯水为介质，不含PFOA的纤维素醚或聚乙烯醇等为分散剂，有机过氧化物引发的聚合，其产物颗粒形态好，后处理工序简单。然而悬浮工艺制备的PVDF树脂依然存在与乳液工艺制备的PVDF类似的问题：即树脂中残余的微量杂质严重影响了最终产品的热稳定性，这些杂质源自于聚合结束后未能清洗干净的残余引发剂或分散剂等。

[0003] 专利US362404提出在PVDF树脂颗粒形成后提高聚合温度以减少引发剂的加入量从而提高最终PVDF树脂的热稳定性，但由此法制得PVDF分子量较难控制且分子量分布变宽。专利CN102336854B提出选用氢氧化镁为分散剂，该分散剂在聚合结束后易于洗出，从而提高了PVDF树脂的热稳定性，但该法在聚合过程中温度不易控制，有爆聚的风险，制得的PVDF颗粒球形度较差，多为无规状。专利CN103467631提出PVDF树脂洗涤结束后将其配成一定浓度的浆液，加入酸性物质进行脱水，由此提高PVDF树脂的高温耐着色性，但该法增加了PVDF树脂后处理步骤，使得生产成本提高及效率下降。专利US7943707提出在VDF临界压力(Pc＝4.38MPa)以下及以上分批往聚合釜中加入VDF单体进行聚合以获得具有优良高温耐着色性的PVDF树脂，但该法对聚合工艺控制要求苛刻，制得PVDF分子量较难控制且分子量分布变宽。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，成本低，热稳定性优异的PVDF树脂的制备技术，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制得的PVDF树脂在不影响其它性能的基础上提高了热稳定性。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、洗涤、烘干，其特征在于：聚合步骤中采用有机和无机分散剂按摩尔比为1：(1～5)组合的分散剂体系，按重量份数，将去离子水100份，分散剂体系0.003～0.09份，引发剂0.01～0.1份，链转移剂0.001～0.1份，VDF单体20～38份加入聚合釜，在40～80℃下聚合反应5～18h后终止反应。

[0007] 进一步，有机分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚中的一种。

[0008] 进一步，无机分散剂为磷酸钙、氢氧化铝和磷酸锌中的一种。

[0009] 进一步，链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮和环戊烷中的一种，链转移剂为0.003～0.05份。

[0010] 进一步，引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二正丙酯中的一种，引发剂为0.02～0.06份。

[0011] 进一步，有机与无机分散剂的摩尔比例为1:(1～3)，在聚合过程中使用部分无机分散剂代替有机分散剂，得到复合分散剂体系，很大程度降低了难以洗出的有机分散剂用量，同时该复合分散剂体系具有优异的分散及保胶能力，对聚合过程及最终PVDF颗粒形态无不良影响。

[0012] 进一步，分散剂体系为0.005～0.05份。

[0013] 进一步，聚合步骤中的反应温度为50～70℃，反应时间为6～15h。

[0014] 进一步，洗涤步骤中添加相对于PVDF湿料重量为0.01％～0.1％的强氧化剂，洗涤结束后将所得聚合物烘干，即得到PVDF树脂，加入强氧化剂促进复合分散剂体系中的有机分散剂分解，使得树脂中残余的有机分散剂能够彻底的洗出从而获得具有优异耐热性的PVDF树脂。

[0015] 进一步，强氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和次氯酸中的一种，强氧化剂为相对于PVDF湿料重量的0.03～0.05％。

[0016] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

[0017] 本发明针对影响PVDF热稳定性的机理，在聚合过程中使用部分无机分散剂代替有机分散剂，得到复合分散剂体系，很大程度降低了难以洗出的有机分散剂用量，同时该复合分散剂体系具有优异的分散及保胶能力，对聚合过程及最终PVDF颗粒形态无不良影响。在洗涤步骤中，加入强氧化剂促进复合分散剂体系中的有机分散剂分解，使得树脂中残余的有机分散剂能够彻底的洗出从而获得具有优异耐热性的PVDF树脂。

具体实施方式

[0018] 本发明一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、洗涤、烘干，聚合步骤中采用有机和无机分散剂按摩尔比为1：(1～3)组合的分散剂体系，有机分散剂为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚中的一种，无机分散剂为磷酸钙、氢氧化铝和磷酸锌中的一种。按重量份数，将去离子水100份，分散剂体系0.005～0.05份，引发剂0.02～0.06份，引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二正丙酯中的一种，链转移剂0.003～0.05份，链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮和环戊烷中的一种，VDF单体20～38份加入聚合釜，在50～70℃下聚合反应6～15h后终止反应。

[0019] 洗涤步骤中添加相对于PVDF湿料重量为0.03～0.05％的强氧化剂，强氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和次氯酸中的一种，洗涤结束后将所得聚合物烘干，即得到PVDF树脂，加入强氧化剂促进复合分散剂体系中的有机分散剂分解，使得树脂中残余的有机分散剂能够彻底的洗出从而获得具有优异耐热性的PVDF树脂。

[0020] 本发明针对影响PVDF热稳定性的机理，在聚合过程中使用部分无机分散剂代替有机分散剂，得到复合分散剂体系，很大程度降低了难以洗出的有机分散剂用量，同时该复合分散剂体系具有优异的分散及保胶能力，对聚合过程及最终PVDF颗粒形态无不良影响。在洗涤步骤中，加入强氧化剂促进复合分散剂体系中的有机分散剂分解，使得树脂中残余的有机分散剂能够彻底的洗出从而获得具有优异耐热性的PVDF树脂。

[0021] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

[0022] 实施例1

[0023] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.15g分散剂体系，该分散剂体系由有机分散剂甲基纤维素醚与无机分散剂磷酸钙按1:1组成配置而成，0.6g过氧化二碳酸二异丙酯，0.09g环戊烷，600gVDF单体，将反应釜温度升至45℃进行聚合反应，12h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.01％的高锰酸钾，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0024] 实施例2

[0025] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.3g分散剂体系，该分散剂体系由有机分散剂甲基纤维素醚与无机分散剂磷酸钙按1:2组成配置而成，1.5g过氧化新戊酸叔丁酯，0.3g碳酸二乙酯，900gVDF单体，将反应釜温度升至60℃进行聚合反应，8h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.03％的次氯酸，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0026] 实施例3

[0027] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.9g分散剂体系，该分散剂体系由有机分散剂羟丙基甲基纤维素醚与无机分散剂氢氧化铝按1:2组成配置而成，1.8g过氧化新戊酸叔丁酯，0.1g碳酸二乙酯，900gVDF单体，将反应釜温度升至60℃进行聚合反应，8h终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.03％的次氯酸，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0028] 实施例4

[0029] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，1.5g分散剂体系，该分散剂体系由有机分散剂羟丙基甲基纤维素醚与无机分散剂氢氧化铝按1:3组成配置而成，1.8g过氧化新戊酸叔丁酯，1g丙酮，800gVDF单体，将反应釜温度升至70℃进行聚合反应，6h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.05％的次氯酸，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0030] 实施例5

[0031] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，1.2g分散剂体系，该分散剂体系由有机分散剂羟丙基甲基纤维素醚与无机分散剂磷酸锌按1:3组成配置而成，1.8g过氧化二碳酸二异丙酯，1g乙酸乙酯，900gVDF单体，将反应釜温度升至40℃进行聚合反应，15h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.05％的过氧化钠，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0032] 比较例1

[0033] 与实施例1类似，仅有的区别是在洗涤过程中不加入高锰酸钾。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0034] 比较例2

[0035] 与实施例3类似，仅有的区别是加入的分散剂体系完全为羟丙基甲基纤维素醚。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0036] 比较例3

[0037] 在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，1.5g羟丙基甲基纤维素醚，1.5g过氧化新戊酸叔丁酯，1g环戊烷，900gVDF单体，将反应釜温度升至70℃进行聚合反应，
6h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃下干燥10h，制得成品。该成品黄度指数测试结果见表1。

[0038] 表1

[0039]

[0040]

[0041] *测试条件：称取约15g聚合物粉末于20ml容器中，在230℃烘箱中加热30min。选用HunterLab LabScan XE黄色指数仪测试，以黄色指数(YID1925)表征黄变程度，指数越低，热稳定性越好。

[0042] 从表1中实施例和比较例的结果可清楚地表明本发明提供的聚偏氟乙烯树脂具有优异的耐热性能。

[0043] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。