一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法

摘要

本发明公开了一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，它是在含CO2开关型溶剂的水相中先加入固体氢氧化钠，搅拌溶解后分离出上层油相和下层水相；再从分离出的水相中加入固体氧化钙，搅拌溶解后分离出上层油相、中层水相和下层固相；分离得到的油相即为回收的CO2开关型溶剂。本发明方法极大的缩短了溶剂回收所需时间，有效提高了溶剂回收效率，同时分离出的废水的水质也得到很好改善，可作为有机胺类废水的预处理。

权利要求

1.一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在含CO2开关型溶剂的水相中加入固体氢氧化钠，搅拌溶解后分离出上层油相和下层水相；

(2)在步骤(1)分离出的水相中加入固体氧化钙，搅拌溶解后分离出上层油相、中层水相和下层固相；

(3)步骤(1)分离的上层油相和步骤(2)分离的上层油相即为回收的CO2开关型溶剂；

所述含CO2开关型溶剂的水相是指用CO2开关型溶剂处理油基钻屑后分离得到的水相。

2.根据权利要求1所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠的加入量为含CO2开关型溶剂的水相重量的5～10％。

3.根据权利要求1所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化钙的加入量为含CO2开关型溶剂的水相重量的5～10％。

4.根据权利要求1所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠的搅拌速率为30r/min。

5.根据权利要求1所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化钙的搅拌溶解的速率为30r/min。

6.根据权利要求1所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述步骤(1)的分离方法为重力分离，步骤(2)的分离方法为离心分离和重力分离。

7.根据权利要求6所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述离心分离的离心速率为4000r/min，离心时间为5min。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，其特征在于：所述CO2开关型溶剂为N,N-二甲基环己胺。

说明书

一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种溶剂的回收方法，具体涉及一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，属于石油化工高含油危险废物处理技术领域。

背景技术

[0002] 随着全球页岩气、致密气等非常规能源开发力度的不断加大，油基钻井液技术已经成为页岩气水平钻井的关键技术之一。然而，在油气资源勘探、开发钻井过程中会产生油基钻屑的堆积。因油基钻屑含有石油烃类、重金属和有机物等污染物，已被列入国家危险废弃物(国家危险废物名录，HW08)。

[0003] 油基钻屑若不经处理就直接排放，将会对周边生态环境造成严重危害：所含的有机物将会污染地表水及地下水资源，主要体现在水质CODCr值的升高，色度的升高；破坏土壤、对植物生长不利，严重的可造成土壤无法返耕；重金属等有毒有害物质滞留土壤，影响植物的生长和微生物的繁殖，通过食物链的作用进入人体，危害人体健康等。

[0004] 环境保护一直是人类比较重视的问题，也是国家极力号召的值得关注的问题，因此解决油基钻屑污染环境的问题已经迫在眉睫。目前对于油基钻屑的处理，国内外普遍采用的方法有焚烧法、井下回注法、掩埋法、固化法、热处理法、溶剂萃取法、离心分离法等。

[0005] CO2开关型溶剂是指在往体系内通入和排出CO2时，溶剂理化性质(如极性、粘度、溶解性等)可相互转变的一种溶剂，它能在温和条件下实现极性和水溶性的显著可逆变化，由于该类溶剂具有智能化开关的特性，无需对温度、压强有过高的要求，对设备要求低，流程和操作简便，在油基钻屑的处理应用和推广上具有很好的应用和推广潜力。

[0006] CO2开关型溶剂用于油基钻屑的处理方法是：将等量的CO2开关型溶剂和油基钻屑混合常温搅拌30min左右，CO2开关型溶剂与油基钻屑充分反应，从油基钻屑中分离提取出废矿物油类，然后离心分离出残渣和混合油类提取液，向提取液中加入定量水，通CO2，在CO2的刺激诱导下，提取液中的CO2开关型溶剂开始逐步转到水相中，转化完毕后，上层油相只剩下钻屑中的废矿物油类，此时可分离回收出油相，剩余水相在通入N2或者空气排出CO2后可实现CO2开关型溶剂的回收。但溶剂分离回收时，油基钻屑添加剂如乳化剂、降滤失剂对水中胶体有保护作用，如果只是通入N2或空气、加热等物理方法难以快速有效的实现溶剂的分离。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种能高效快速回收用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的方法，节约反应时间，降低能耗。

[0008] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案提供了一种用于油基钻屑处理的CO2开关型溶剂的回收方法，它包括以下步骤：

[0009] (1)在含CO2开关型溶剂的水相中加入固体氢氧化钠，搅拌溶解后放置自然分层，重力分离出上层油相和下层水相；

[0010] (2)在步骤(1)分离出的水相中加入固体氧化钙，搅拌溶解后分离出上层油相、中层水相和下层固相；

[0011] (3)步骤(1)分离的上层油相和步骤(2)分离的上层油相即为回收的CO2开关型溶剂。

[0012] 所述含CO2开关型溶剂的水相是指用CO2开关型溶剂处理油基钻屑后分离得到的水相。具体为：将等质量的油基钻屑与CO2开关型溶剂混合，常温下搅拌30min，离心分离出残渣和混合油类提取液，按质量比提取液∶水＝1∶2往提取液中加入定量的水，在高速搅拌下通入CO2，在1L/min通量下通气1h后，分离得到矿物油类和含CO2开关型溶剂的水相。

[0013] 进一步的，本发明限定了步骤(1)中氢氧化钠的加入量为含CO2开关型溶剂的水相重量的5～10％。

[0014] 进一步的，本发明限定了步骤(2)中氧化钙的加入量为含CO2开关型溶剂的水相重量的5～10％。

[0015] 进一步的，本发明限定了步骤(1)氢氧化钠的搅拌速率为30r/min；步骤(2)中氧化钙的搅拌速率为30r/min。

[0016] 进一步的，本发明限定了步骤(1)的分离方法为重力分离，步骤(2)的分离方法为离心分离和重力分离，并进一步限定了离心分离的离心速率为4000r/min，离心时间为5min。步骤(1)先在含CO2开关型溶剂的水相中加入固体氢氧化钠，氢氧化钠与水相中的CO2反应，由于CO2的不断减少，溶剂逐渐从水相中分离出来，根据二者的比重不同通过放置自然分层即可快速重力分离出溶剂；步骤(2)在水相中加入氧化钙，氧化钙与剩余的CO2反应生成大量的CaCO3沉淀物，吸附大量水中悬浮物(包括少量溶剂)形成絮状物，因此它先通过离心分离分离出下层固相(即絮状物)，然后再通过放置自然分层重力分离出上层油相(CO2开关型溶剂)和中层水相(经水质调节后的废水)，分离效果更加优越。

[0017] 进一步的，本发明提供的回收方法尤其适用于CO2开关型溶剂N,N-二甲基环己胺的回收。N,N-二甲基环己胺处理油基钻屑回收废矿物油的效果好，并且用本发明方法回收N,N-二甲基环己胺的回收效率高。

[0018] 与现有常规的通N2或空气加热回收CO2开关溶剂的方法相比，本发明具有以下优点：

[0019] (1)本发明通过加入化学试剂极大的缩短了溶剂回收所需时间，有效提高了溶剂回收效率，溶剂回收效率可达92％；

[0020] (2)本发明反应时无需通入气体，对设备要求更低，由于NaOH和CaO在溶于水时会生成水合离子，放出大量热量，从而降低了CO2气体在水中的溶解度，因此 无需升温处理，管理成本更低；

[0021] (3)本发明加入CaO时，与水生成水合离子，能有效破坏水中胶体双电层结构，从而使胶体脱稳，同时形成大量的CaCO3沉淀物，吸附大量水中悬浮物(包括少量溶剂)，形成絮状物，使得到的水相中氨氮含量(NH3-N)，可生化性(B/C)，化学需氧量(COD)，悬浮物含量(SS)等水质指标得到很好改善，可作为有机胺类废水的预处理。

具体实施方式

[0022] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。应当指出的是，下述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

[0023] 步骤一、用含CO2开关型溶剂处理油基钻屑

[0024] 取100g油基钻屑与100gCO2开关型溶剂N,N-二甲基环己胺(CyNMe2)混合，常温下搅拌30min，离心分离出残渣82g和混合油类提取液118g，按质量比提取液∶水＝1∶2往提取液中加入定量的水，在高速搅拌下通入CO2，在1L/min通量下通气1h后，分离得到矿物油类和含CO2开关型溶剂的水相336g。

[0025] 步骤二、含CO2开关型溶剂的水相的水质分析

[0026] 将步骤一得到的含CO2开关型溶剂的水相进行水质分析，参考水质标准《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。

[0027] NH3-N(氨氮含量)的测定参考标准《水中氨氮的测定(纳氏试剂比色法)》(HJ535-2009)，采用纳氏试剂法测定NH3-N；COD(化学需氧量)的测定参考标准《水质化学需氧量的测定重铬酸钾盐法》(GB11914-89)，采用重铬酸盐法测定COD；BOD5的测定参考标准《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》 (HJ 505-2009)，采用五日需氧量法测定BOD5；
可生化性B/C的测定采用BOD5(5日生化需氧量)与COD比值；采用重量法测定水中悬浮物SS，采用稀释-比色法测定水的色度。水质分析见表1。

[0028] 步骤三、从含CO2开关型溶剂的水相中回收CyNMe2

[0029] 取步骤一得到的含CO2开关型溶剂的水相336g平均分为8份，每份42g，分别用下述实施例的方法进行回收：

[0030] 实施例1：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氢氧化钠2.1g，搅拌溶解后分离得到上层油相6.25g和下层水相，对下层水相进行水质分析，具体见表1。

[0031] 实施例2：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氢氧化钠4.2g，搅拌溶解后分离得到上层油相8.75g和下层水相，对下层水相进行水质分析，具体见表1。

[0032] 实施例3：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氧化钙2.1g，搅拌溶解后分离得到上层油相4.38g、中层水相和下层固相，对中层水相进行水质分析，具体见表1。

[0033] 实施例4：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氧化钙4.2g，搅拌溶解后分离得到上层油相5g、中层水相和下层固相，对中层水相进行水质分析，具体见表1。

[0034] 实施例5：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氢氧化钠2.1g，搅拌溶解后分离得到上层油相6.25g和下层水相，然后向分离的下层水相中加入固体氧化钙4.2g，搅拌溶解分离得到上层油相3.75g、中层水相和下层固相，对中层水相进行水质分析，具体见表1。

[0035] 实施例6：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，加入固体氢氧化钠4.2g，搅拌溶解后分离得到上层油相8.75g和下层水相，然后向分离的下层水相中加入固体氧 化钙4.2g，搅拌溶解分离得到上层油相2.75g、中层水相和下层固相，对中层水相进行水质分析，具体见表1。

[0036] 实施例7：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，在高速搅拌下通入N2，在1L/min通量下通气1h后，分离得到上层油相4.96g和下层水相，对下层水相进行水质分析，具体见表1。

[0037] 实施例8：取一份含CO2开关型溶剂的水相42g，在高速搅拌下通入N2，在加热的条件下以1L/min通量通气1h后，分离得到上层油相5.63g和下层水相，对下层水相进行水质分析，具体见表1。

[0038] 步骤四、数据分析

[0039] 4.1水质指标分析

[0040] 表1.水质指标分析表

[0041]项目 SS(g/ml) 色度 NH3-N(mg/L) COD(mg/L) B/C
回收前 247 256 300 4700 0.1
实施例1 226 230 280 3200 0.2
实施例2 224 228 270 3200 0.2
实施例3 60 20 105 2600 0.3
实施例4 56 16 100 2400 0.3
实施例5 58 18 110 2400 0.3
实施例6 56 16 100 2400 0.3
实施例7 238 255 280 4600 0.1
实施例8 238 255 285 4650 0.1

[0042] 从上表中可以看出，用本发明方法回收CO2开关型溶剂，处理后得到的废水中的氨氮含量(NH3-N)，可生化性(B/C)，化学需氧量(COD)，悬浮物含量(SS)等水质指标得到很好改善，可作为有机胺类废水的预处理；用常规通N2回收溶剂的 方法和只加氢氧化钠回收溶剂的方法，水质都没有得到明显的改善。

[0043] 4.2回收效率分析

[0044]

[0045] 实施例1-8所用的含CO2开关型溶剂的水相是均分的步骤一的水相，步骤一中CyNMe2的加入量是100g，所以每个实施例中CyNMe2的加入量是100/8＝12.5g。

[0046] 表2.溶剂回收效率

[0047]

[0048] 从上表中可以看出，与现有常规的通N2热回收CO2开关溶剂的方法相比，本发明回收溶剂的方法极大的缩短了溶剂回收所需的时间，溶剂回收效率也得到有效提高，溶剂回收效率可达92％。