一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法，其特征在于：Fe/C复合多孔结构材料是由鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体经混合、成型后，再在还原气氛下经热解和还原反应得到，其主要物相为生物质炭和零价铁。本发明的Fe/C复合多孔结构材料具有高开放孔隙率、高磁化率、高吸附性和高生物化学活性，适合在微污染水净化中应用，尤其是在富营养化水体同步脱氮处理中应用。

权利要求

1.一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料，其特征是：所述Fe/C复合多孔结构材料是由鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体经混合、成型后，再在还原气氛下经650～900℃热解和还原反应得到；所述Fe/C复合多孔结构材料的主要物相为生物质炭和零价铁；

所述Fe/C复合多孔结构材料具有开放的大孔空隙，孔隙体积比不小于40％，磁化率不小于1000SI、比表面积不小于50m2/g；所述Fe/C复合多孔结构材料具有与溶解氧反应不断形成铁氢氧化物的特性。

2.根据权利要求1所述的Fe/C复合多孔结构材料，其特征是：所述生物质为：农作物秸秆，木材加工废弃物锯末、刨花，庭院和绿化修整的枯枝树叶，或农产品加工产生的固体残渣。

3.一种权利要求1或2所述的Fe/C复合多孔结构材料的制备方法，其特征在于：将鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体按照质量比1:2～15混合造粒，然后在还原气氛下经650～900℃热解和还原焙烧15～60min，再在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料；

所述还原气氛为氢气气氛。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体是按如下步骤进行：

(1)将鲕状赤铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径不大于0.15mm的鲕状赤铁矿粉体；将生物质破碎成粒径不大于1mm的生物质粉体；

(2)将鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体按照质量比1:2～15混合均匀，获得混合料；

(3)用生物质成型机把所述混合料挤出成型为直径4-12mm的棒状颗粒物；

(4)将所述棒状颗粒物在还原气氛下于650～900℃热解和还原焙烧15～60min，再在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的混合料中加入占混合料总质量不大于3％的废机油类有机物，然后再进行步骤(3)，以提高鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体的混合效果，并降低挤出成型的摩擦力。

说明书

一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备

方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及鲕状赤铁矿和生物质资源化利用，属于矿物环境工程材料领域。二、背景技术

[0002] 鲕状赤铁矿资源在我国有广泛的分布，现已探明储量37.2亿吨，远景储量100多亿吨。矿石主要由鲕状赤铁矿组成，其次为菱铁矿、磁铁矿、褐铁矿，脉石矿物主要有方解石、石英、胶磷矿、白云石、玉髓、鲕绿泥石等。矿石含铁品位一般为30％-45％，磷含量通常为0.4-1.1％。该类矿石的突出特点是铁品位低、磷高，其中的矿物颗粒粒径小，大多数矿物粒径都在微米甚至纳米尺度，颗粒之间镶嵌紧密，导致选矿加工困难，至今该类铁矿没有得到合理利用。如何利用好该类矿产资源是迫切需要研究解决的问题。

[0003] 我国每年生产各种秸秆大约10亿吨，农林产品及以生物质为原料的工业企业也产生数以亿吨计的加工残余物。随着农村经济发展和生活水平的提高，导致秸秆在全国范围内大量过剩。每到收获季节，秸秆焚烧造成了严重的大气污染，同时也存在严重的火灾隐患和航空飞行安全问题。对秸秆等农产品废弃物进行资源化利用已经成为全国各地政府环境综合治理的当务之急。生物质能源化利用有如下几种途径；热解气化、热解液化、直接燃烧、成型燃烧、成型碳化等。热解气化目前遇到热解气中焦油净化的难题；热解液化存在制得的液体燃料热值低、成分复杂的问题；直接燃烧存在锅炉积碳的问题。目前成型燃烧和成型碳化受到广泛关注。三、发明内容

[0004] 本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供一种用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料及其制备方法，旨在同时实现鲕状赤铁矿和生物质的再利用。

[0005] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

[0006] 本发明用鲕状赤铁矿制备的Fe/C复合多孔结构材料，其特点是：所述Fe/C复合多孔结构材料是由鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体经混合、成型后，再在还原气氛下经650～900℃热解和还原反应得到；所述Fe/C复合多孔结构材料的主要物相为生物质炭和零价铁。

[0007] 所述Fe/C复合多孔结构材料具有开放的大孔空隙，孔隙体积比不小于40％，磁化率不小于1000SI、比表面积不小于50m2/g；所述Fe/C复合多孔结构材料具有与溶解氧反应不断形成铁氢氧化物的特性。

[0008] 所述鲕状赤铁矿为沉积型铁矿，主要由赤铁矿组成，铁的品位在30-52％。

[0009] 所述生物质为：各类农作物秸秆，木材加工废弃物锯末、刨花，庭院和绿化修整的枯枝树叶，或农产品加工产生的固体残渣。

[0010] 上述Fe/C复合多孔结构材料的制备方法是：将鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体按照质量比1:2～15混合造粒，然后在还原气氛下经650～900℃热解和还原焙烧15～60min，再在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料。具体是按如下步骤进行：

[0011] (1)将鲕状赤铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径不大于0.15mm的鲕状赤铁矿粉体；将生物质破碎成粒径不大于1mm的生物质粉体；

[0012] (2)将鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体按照质量比1:2～15混合均匀，获得混合料；

[0013] (3)用生物质成型机把所述混合料挤出成型为直径4-12mm的棒状颗粒物；

[0014] (4)将所述棒状颗粒物在还原气氛下于650～900℃热解和还原焙烧15～60min，再在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料。

[0015] 上述的还原气氛为氢气气氛。

[0016] 在步骤(2)的混合料中可以加入占混合料总质量不大于3％的废机油类有机物，然后再进行步骤(3)，以提高鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体的混合效果，并降低挤出成型的摩擦力。

[0017] 本发明的有益效果体现在以下几个方面：

[0018] 1、鲕状赤铁矿粉体和生物质粉体混合并挤出成型，生物质在挤出成型的胚料中具有粘结作用，使成型胚料具有较高的颗粒强度，无需添加粘结剂；在还原气氛下650～900℃热解和还原反应过程中，鲕状赤铁矿矿石中作为杂质组分的粘土矿物等与生物质中的钾钠化学反应，具有增强烧结、提高颗粒强度的作用。

[0019] 2、在还原气氛下生物质的热解气化，一方面可以提高材料的孔隙率和比表面积，获得多孔结构的材料，另一方面热解还原气体H2、CO、挥发性有机物与赤铁矿反应转变为零价铁。生物质既是材料的致孔剂，又是铁的还原剂，还是形成生物炭的前驱体。

[0020] 3、选择鲕状赤铁矿，既利用了低品位铁矿资源，又利用了鲕状赤铁矿资源的矿物学特性。经研究发现，鲕状赤铁矿矿石中的赤铁矿属于纳米片状晶体，相比于非纳米晶体，具有较高的还原反应活性，还原产物零价铁也具有较低的结晶度和较高的反应活性。

[0021] 4、铁氧化物中的化学氧不仅具有增强生物质热解气化的作用，还具有催化生物质热解气化过程中焦油裂解的作用，可以消除热解气体中的焦油。

[0022] 5、鲕状赤铁矿粉体与生物质粉体的混合物经过挤出成型、还原气氛下热解反应，不仅赤铁矿还原形成的零价铁与生物碳化形成的生物炭紧密复合，而且材料具有特定的粒径、开放的大孔空隙，且孔隙体积大、磁性强、比表面积高、吸附性和化学反应活性好，适合在微污染水净化中的应用，尤其是在富营养化水体同步脱氮处理中应用。四、附图说明

[0023] 图1为实施例1所制备的Fe/C复合多孔结构材料的粉末X射线衍射图谱，显示其中主要物相为单质铁；

[0024] 图2和图3为实施例1所制备的Fe/C复合多孔结构材料的SEM图像，其中图2可以看出生物质炭化形成的孔结构特征，图3可以看出鲕状赤铁矿还原为纳米铁的形貌特征。五、具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例按如下步骤制备Fe/C复合多孔结构材料：

[0027] (1)选择铁品位51.4％鲕状赤铁矿矿石样品，将其破碎、过0.15mm筛，获得鲕状赤铁矿粉体；将油菜秸秆破碎、过1mm筛，获得秸秆粉体；

[0028] (2)按照质量比1:2称取鲕状赤铁矿粉体和秸秆粉体；首先把秸秆粉体喷少许水呈现潮湿状，然后加入鲕状赤铁矿粉体并拌合均匀，烘干，获得混合料；

[0029] (3)把上述混合料加入螺杆挤出成型机料斗内，挤出成型为直径6mm的棒状颗粒物；

[0030] (4)将成型的棒状颗粒在管式炉中氢气气氛下于850℃焙烧25min，然后在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料。

[0031] 图1为本实施例所制备的Fe/C复合多孔结构材料粉末的X射线衍射图谱，显示产物中主要物相为单质铁，表明原始样品中铁氧化物被生物质还原为单质铁。经测试，产物中单质铁含量为68％，生物炭的含量为9％。

[0032] 图2、图3为本实施例所制备Fe/C复合多孔结构材料SEM图像，图2可以看出生物质炭化形成的孔结构特征，图3可以看出鲕状赤铁矿还原为单质铁的形貌特征。经测试，产物孔隙体积比为56％，磁化率为12269SI、比表面积为64.6m2/g。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例按如下步骤制备Fe/C复合多孔结构材料：

[0035] (1)选择铁品位45.7％鲕状赤铁矿矿石样品，将其破碎、过0.15mm筛，获得鲕状赤铁矿粉体；将油菜秸秆破碎、过1mm筛，获得秸秆粉体；

[0036] (2)按照质量比1:5称取鲕状赤铁矿粉体和秸秆粉体；首先把秸秆粉体喷少许水呈现潮湿状，然后加入鲕状赤铁矿粉体并拌合均匀、烘干，获得混合料；

[0037] (3)把上述混合料加入螺杆挤出成型机料斗内，挤出成型为直径6mm的棒状颗粒物；

[0038] (4)将成型的棒状颗粒物在管式炉中氢气气氛下于750℃焙烧30min，然后在无氧气氛下自然冷却至室温，即获得以生物质炭和零价铁为主要物相的Fe/C复合多孔结构材料。

[0039] 经表征，本实施例原始样品中铁氧化物被生物质还原为单质铁。所得产物中单质铁含量为34％，生物炭的含量为26％。且产物孔隙体积比为67％，磁化率为7269SI、比表面积为67.7m2/g。