一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法

摘要

本发明公开了一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，包括：A、自运行中的液流电池正极电解液储罐抽取若干份具有不同SOC的正极电解液样本，测定各电解液的电极电位、各电解液的SOC和总钒离子浓度Cv、各溶液的氢离子浓度计算SOC＝0时的氢离子浓度B、根据测得的各电解液的SOC、Cv，用线性回归法建立线性回归方程；C、对步骤B中的回归系数进行修正；D、在液流电池运行中，测定正极电解液的温度T和电极电位通过解方程可以得到SOC值，实现SOC的连续在线监测。本发明能够解决现有技术的不足，提高了全钒液流电池正极电解液SOC测定的准确性。

权利要求

1.一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，其特征在于包括以下步骤：A、自运行中的液流电池正极电解液储罐抽取若干份具有不同SOC的正极电解液样本，用恒温装置将各电解液样本调节至同一温度，以惰性金属电极或碳素电极为指示电极，以有难溶盐存在的第二类电极为参比电极，用高阻电位计或pH计测定各电解液的电极电位；

将电解液样本温度换算成绝对温度 ，用电位滴定法测定各电解液的SOC和总钒离子浓度Cv，用酸碱滴定法测定各溶液的氢离子浓度 使用公式(1)计算SOC＝0时的氢离子浓度B、根据测得的各电解液的SOC、Cv， 值计算出 以为因变量，以电解液的电极电位值 为自变量，用线性回

归法建立线性回归方程

式中a、b为回归系数，且为温度的函数；

C、对公式(2)中的回归系数进行修正，修正后的回归方程如下：D、在液流电池运行中，测定正极电解液的温度T和电极电位 根据测得的温度和电极电位数值，代入式(3)中，得到 值，再根据步骤A中测得的Cv和 及 值，通过解方程可以得到SOC值，实现SOC的连续在线监测。

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，其特征在于：步骤A中，所述指示电极为铂电极或金电极或石墨电极或玻璃碳电极。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，其特征在于：步骤A中，所述参比电极为固体硫酸银参比电极或固体氯化银参比电极或饱和/非饱和硫酸亚汞电极或饱和/非饱和氯化银参比电极或饱和/非饱和甘汞电极。

说明书

一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及全钒液流电池正极电解液荷电状态(state of charge，SOC)测定技术领域，尤其是一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法。

背景技术

[0002] 全钒液流电池是一种容量大、安全性高的大规模电化学储能装置，在新能源发电和分布式储能等领域具有广泛的应用前景。在电池的运行过程中，需要实时监测正负极电解液的荷电状态，为及时调整液流电池的运行控制和电解液的维护管理工作提供依据。

[0003] 目前，有多种监测全钒液流电池正极电解液SOC的专利技术，其中包括通过监测正极电解液电极电位来测量正极电解液SOC的技术。但是，这些技术忽略了电池充放电过程中电解液硫酸浓度(H+浓度)变化对电解液电极电位的影响，对正极电解液SOC测量造成一定的误差。浙江工业大学学报第34卷第2期(2006年4月)刊登的《全钒液流电池荷电状态的分析与监测》一文中，对H+浓度进行了考虑和确定，确定了一个固定值的H+浓度。但是放电时，+ 2+ + +VO2离子得到1个电子，同时消耗两个氢离子生成VO 和H2O，由于H被消耗，溶液中的H 浓度将降低，且放电深度越大，消耗的H+越多，H+浓度越低。充电时，H+浓度将增大，且充电深度越深(荷电状态越大)，H+浓度越大。所以这一固定值的H+浓度会对计算带来误差。而且，通过开路电压OCP来测定整个电池的荷电状态，会由于正极和负极荷电状态的偏离造成正极电解液荷电状态的测定误差。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，能够解决现有技术的不足，提高了全钒液流电池正极电解液SOC测定的准确性。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

[0006] 一种全钒液流电池正极电解液荷电状态测定方法，包括以下步骤：

[0007] A、自运行中的液流电池正极电解液储罐抽取若干份具有不同SOC的正极电解液样本，用恒温装置将各电解液样本调节至同一温度，以惰性金属电极或碳素电极为指示电极，以有难溶盐存在的第二类电极为参比电极，用高阻电位计或pH计测定各电解液的电极电位；将电解液样本温度换算成绝对温度T。，用电位滴定法测定各电解液的SOC和总钒离子浓度Cv，用酸碱滴定法测定各溶液的氢离子浓度 使用公式(1)计算SOC＝0时的氢离子浓度

[0008]

[0009] B、根据测得的各电解液的SOC、Cv， 值计算出以 为因变量，以电解液的电极电位值 为自变量，用线性
回归法建立线性回归方程

[0010]

[0011] 式中a、b为回归系数，且为温度的函数；

[0012] C、对公式(2)中的回归系数进行修正，修正后的回归方程如下：

[0013]

[0014] D、在液流电池运行中，测定正极电解液的温度T和电极电位 根据测得的温度和电极电位数值，代入式(3)中，得到 值，再根据步骤A中测得的Cv和 及 值，通过解方程可以得到SOC值，实现
SOC的连续在线监测。

[0015] 作为优选，步骤A中，所述指示电极为铂电极或金电极或石墨电极或玻璃碳电极。

[0016] 作为优选，步骤A中，所述参比电极为固体硫酸银参比电极或固体氯化银参比电极或饱和/非饱和硫酸亚汞电极或饱和/非饱和氯化银参比电极或饱和/非饱和甘汞电极。

[0017] 采用上述技术方案所带来的有益效果在于：本发明的方法考虑了电池充放电过程中电解液酸度随SOC变化对电极电位的影响，建立了一个氢离子浓度随荷电状态变化的关系式，根据这个关系式计算出不同荷电状态下的氢离子浓度，减小了测量误差。

附图说明

[0018] 图1是本发明一个具体实施方式的 与SOC之间关系的回归直线方程坐标图。

[0019] 图2是本发明一个具体实施方式的 与电极电位值 之间关系的回归直线方程坐标图。

具体实施方式

[0020] 本具体实施方式为：

[0021] 自运行的全钒液流电池正极电解液储罐中抽取12份SOC不同的正极电解液。将各份电解液在恒温水浴中恒温至25℃(298.15K)，恒温10分钟后测定电解液的温度To，以铂电极为指示电极，固体硫酸银电极为参比电极测定电解液的电极电位

[0022] To＝298.15K。

[0023] 采用电位滴定法测定各电解液的SOC和总钒浓度Cv。

[0024] 采用酸碱滴定法测定各电解液的氢离子浓度。

[0025] 测定结果如表1所示：

[0026] 表1

[0027]

[0028]

[0029] 根据表1中所示结果得到：

[0030] Cv＝1.7332mol/L。

[0031] 图1示出了 与SOC之间关系的回归直线。由回归直线方程得到

[0032] 图2示出了 与电极电位值 之间关系的回归直线。图2中

[0033] 由图2得到：

[0034]

[0035] 将式(4)转化为式(5)：

[0036]

[0037] 利用式(5)可进行SOC的测量。

[0038] 第一次取样

[0039] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝25.1℃，电极电位采用上述方法测得的SOC＝0.751，电位滴定法得到的SOC＝0.7417。

[0040] 第二次取样

[0041] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝25℃，电极电位 采用上述方法测得的SOC＝0.47089，电位滴定法得到的SOC＝0.4431。

[0042] 第三次取样

[0043] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝25℃，电极电位 采用上述方法测得的SOC＝0.8406，电位滴定法得到的SOC＝0.8261。

[0044] 第四次取样

[0045] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝38.2℃，电极电位采用上述方法测得的SOC＝0.8414，电位滴定法得到的SOC＝0.8261。

[0046] 第五次取样

[0047] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝31.6℃，电极电位采用上述方法测得的SOC＝0.735，电位滴定法得到的SOC＝0.7417。

[0048] 第六次取样

[0049] 取运行中的液流电池正极电解液，测得其温度＝18.4℃，电极电位采用上述方法测得的SOC＝0.6826，电位滴定法得到的SOC＝0.7417。

[0050] 表2汇总了实施例的结果。表2中实施例SOC为本发明方法测得的SOC，对比值为电位滴定法测得的SOC。绝对误差＝实施例SOC-对比值SOC；相对误差＝(绝对误差/对比值SOC)×100％。

[0051] 表2

[0052]

[0053]

[0054] 由表2可知，本发明通过测定电解液的电极电位、总钒浓度和初始氢离子浓度可以测得电解液的SOC。所测结果相对误差小于10％。

[0055] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。