一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料及其制备方法

摘要

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料及其制备方法。所述材料呈毛绒管状结构，且均匀地沉积在钛片或不锈钢基底表面，沉积阵列长度为2‑4μm，直径为50‑100nm。所述方法以硝酸钴为钴源，尿素作为沉淀剂，采用溶剂热合成法制得氢氧化钴纳米线阵列，在此基础上，以氢氧化钴为牺牲模板，以钛片或不锈钢为基底，通过在硝酸铁或者氯化铁溶液中浸泡，并进一步烧结制得毛绒管状三氧化二铁阵列材料。

权利要求

1.一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料，其特征在于：所述材料呈毛绒管状结构，且均匀地沉积在钛片或不锈钢基底表面，沉积阵列长度为2-4μm，直径为50-100nm，制备所述的三氧化二铁纳米管阵列材料的方法，包括以下步骤：（1）将硝酸钴加入去离子水中，搅拌至充分溶解后加入尿素，搅拌均匀，得到物料1，所述的硝酸钴与尿素的摩尔比为1:3 7；

~

（2）将物料1倒入反应釜内，将钛片或不锈钢基底放入反应釜中，在85-180℃下加热6-

12h后取出，用去离子水冲洗干净并自然凉干，得到物料2；

（3）将物料2放入硝酸铁或者氯化铁溶液中浸泡8-12h后取出，用去离子水冲洗干净，得到物料3，所述的硝酸铁和氯化铁溶液的浓度分别为5.6-45mmol/L和6-50mmol/L；

（4）将物料3在马弗炉中在1-1.5h内将温度从室温至100℃，保持2-2.5h；在3-3.5h内将温度从100℃升至300℃，保持2-2.5h；在3h内将温度从300℃升至450-500℃，保持2h；最后自然冷却，完成三氧化二铁纳米管阵列材料的制作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）搅拌方法为磁力搅拌或超声振荡，磁力搅拌或超声振荡的时间为1-60min。

说明书

一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器作为一类新型绿色能量存储设备，兼具锂离子电池和传统电解电容器的特点，能在瞬间充放电，可以满足大功率甚至超高领域等特殊要求，且循环寿命超长，在交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域，具有巨大的应用前景。

[0003] 根据储能机理的不同，超级电容器电极材料可以分为两类：一类是通过电极材料和电解液界面的双电层储存电荷，属于物理过程，电荷存储密度有限，比电容较低；与之相比，赝电容型电极材料（如过渡金属氧化物/氢氧化物）是在电极表面或体相中的二维或三维空间上，通过电化学活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应存储能量，属于化学过程，其比电容往往比双层型电容器要高得多，是它的10至100倍。

[0004] 根据超级电容器的结构，可以将超级电容器分为两大类：一类是正负极采用同种电极材料的对称型超级电容器；另一类是以电双层型的碳材料作为负极，赝电容型电极材料作为正极的非对称超级电容器。

[0005] 较低的能量密度一直是超级电容器的致命弱点。如何在保持较高功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度，是国内外研究的热点，也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E=0.5CV2，超级电容器的能量密度可以通过比电容和工作电压两个方面来改善。从比电容的角度看，可以选用具有高比电容的电极材料，如赝电容型电极材料。从工作电压的角度看，可通过选择合适的正极和负极材料，构建非对称超级电容器来拓宽整个电容器的工作电压。非对称超级电容器的材料研究较多的是活性炭，而活性炭的比电容较低，为寻找比电容高的负极材料，提高超级电容器的能量密度，展开了对三氧化二铁材料作为超级电容器电极材料的研究。

发明内容

[0006] 基于此，本发明提供一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料及其制备方法，制得的材料比表面积大，导电率高。

[0007] 本发明技术方案如下：

[0008] 一种表面呈毛绒状的三氧化二铁纳米管阵列材料，所述材料呈毛绒管状结构，且均匀地沉积在钛片或不锈钢基底表面，沉积阵列长度为2-4μm，直径为50-100nm。

[0009] 制备所述的三氧化二铁阵列材料的方法，所述方法以硝酸钴为钴源，尿素作为沉淀剂，采用溶剂热合成法制得氢氧化钴纳米线阵列，在此基础上，以氢氧化钴为牺牲模板，以钛片或不锈钢为基底，通过在硝酸铁或者氯化铁溶液中浸泡，并进一步烧结制得毛绒管状三氧化二铁阵列材料。以氢氧化钴为牺牲模板是指：氢氧化钴被硝酸铁或者氯化亚铁反应掉。

[0010] 所述方法包括以下步骤：

[0011] 1）将硝酸钴加入去离子水中，搅拌至充分溶解后加入尿素，搅拌均匀，得到物料1；

[0012] 2）将物料1倒入反应釜内，将钛片基底放入反应釜中，恒温加热后取出，用去离子水冲洗干净并自然凉干，得到物料2；

[0013] 3）将物料2放入硝酸铁或者氯化铁溶液中浸泡后取出，用去离子水冲洗干净，得到物料3，

[0014] 4）将物料3在马弗炉中进行烧结；

[0015] 完成三氧化二铁阵列材料的制作。

[0016] 所述步骤1）硝酸钴与尿素的摩尔比为1:3 7。选择硝酸钴、尿素：原来容易得到，并~且钴的导电性较好。

[0017] 所述步骤1）搅拌方法为磁力搅拌或超声振荡，磁力搅拌或超声振荡的时间为1-60min。使反应物溶解彻底，有利于反应的进行。

[0018] 所述步骤2）基底为钛片或者不锈钢片。基底作为材料的支撑，需要具有溶沸点较高，耐腐蚀的特性。

[0019] 所述步骤2）恒温加热条件为在85-180℃下加热6-12h。

[0020] 所述步骤3）硝酸铁或者氯化铁溶液的浓度分别为5.6-45mmol/L和6-50mmol/L。溶液的浓度量低于上述值不利于反应的发生，量高于上述值则可能所得产物不再是目标产物，因此需要选择合适的溶液溶度，有利反应顺利进行。

[0021] 所述步骤3）浸泡时间为8-12h。时间太短，使得反应不完全，时间太长则可能发生其他副反应，因此需要最佳的浸泡时间。

[0022] 所述步骤4）烧结条件为，在马弗炉中烧结，烧结温度设置：在1-1.5h内将温度从室温至100℃，保持2-2.5h；在3-3.5h内将温度从100℃升至300℃，保持2-2.5h；在3h内将温度从300℃升至450-500℃，保持2h；最后自然冷却。温度采取逐步升高的方法，有利于材料的成型。

[0023] 本发明优点：

[0024] 1、本发明通过溶剂热法，简单浸泡，烧结，制备的三氧化二铁阵列材料兼具大比表面积和高电导率的特性；

[0025] 2、本发明的材料呈毛绒管状结构，与现有的三氧化二铁结构（纳米棒状、颗粒状等）相比，比表面积更大，有利于三氧化二铁与电解液的充分接触，从而提高比电容。

[0026] 3、本发明的材料直接生长在基底上，与一般的粉体电极材料的制备相比，无需添加导电粘结剂，避免了有效体积的降低，同时省去了涂膜过程。此外，管状结构又是一维的，与随机分布的电极材料相比，缩短了电荷传输路径，有利于电荷的快速传递，从而提高电化学性能。

[0027] 4、本发明工艺过程简单，所用到的试剂易得到，易于实现工业化。

附图说明

[0028] 图1：实施例2中被硝酸铁浸泡的具有毛绒管状结构的三氧化二铁的扫描电镜照片。

[0029] 图2：实施例3中被氯化铁浸泡的具有毛绒管状结构的三氧化二铁的扫描电镜照片。

[0030] 图3：实施例2中被硝酸铁浸泡的具有毛绒管状结构的三氧化二铁的XRD图。

[0031] 图4：实施例3中被氯化铁浸泡的具有毛绒管状结构的三氧化二铁的XRD图。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 1）按照摩尔化学计量比为3/1(3/1至7/1）的比例分别称取尿素和硝酸钴，将硝酸钴溶于体积为80ml的去离子水，在超声作用下15min，获得透明溶液。在磁力搅拌下，加入已称取好的的尿素，在磁力搅拌下将其溶于硝酸钴的溶液中 ；

[0035] 2）将步骤1)所得的溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将Ti片（不锈钢片）放入聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入不锈钢水热釜，然后放入85-180℃的恒温干燥箱中，干燥6-18h，热处理结束后Ti片（不锈钢片）上均匀长出一层物质；聚四氟乙烯内衬机械性质较软，不会对基底和材料损伤，摩擦低，很高的自润性和不粘性，耐强腐蚀，耐高低温。

[0036] 3） 取出Ti片（不锈钢片），用去离子水反复冲洗Ti片（不锈钢片）表面，在自然条件下晾干；

[0037] 4）在此基础上，再在浓度为5.6-45mmol/L的硝酸铁或者6-50mmol/L的氯化铁溶液中浸泡8-12h；

[0038] 5） 取出Ti片（不锈钢片），用去离子水反复冲洗Ti片（不锈钢片）表面在自然条件下晾干；

[0039] 6）将其在马弗炉中烧结，烧结温度设置如下：在1h内将温度从室温至100℃，保持2h；在3h内将温度从100℃升至300℃，保持2h；在3h内将温度从300℃升至450℃，保持2h；自然冷却；

[0040] 最后获得不同尺寸的毛绒管状三氧化二铁阵列材料，该三氧化二铁样品可作为超级电容器电极材料。

[0041] 实施例2

[0042] 称取8mmol硝酸钴溶解于80mL去离子水去离子水中，在超声作用下获得透明溶液，然后在磁力搅拌下，慢慢加入32mmol尿素，待完全溶解后，将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯内胆中，将一块2cm×4cm的钛片放入装有溶液的聚四氟乙烯内胆中，并用不锈钢外套密封，放入95℃的恒温干燥箱内，保温10h，待反应釜降至室温后，取出Ti片，用去离子水反复冲洗Ti片表面，在自然条件下晾干，放入15mmol/L的硝酸铁溶液中浸泡10h，取出Ti片，用去离子水反复冲洗Ti片表面，将其在马弗炉中烧结，烧结温度设置如下：在1h内将温度从室温至100℃，保持2h；在3h内将温度从100℃升至300℃，保持2h；在3h内将温度从300℃升至450℃，保持2h；自然冷却。即可得毛绒管状三氧化二铁阵列材料。

[0043] 对所得的表面呈毛绒管状状的三氧化二铁纳米棒阵列进行电子显微和XRD分析，如图1和图3所示：

[0044] 图1中a,b,c图表明，该方案制得的三氧化二铁纳米棒阵列直径均匀，取向基本一致。三氧化二铁表面呈现毛绒管状特征，且阵列长度为1-4μm，直径范围为50-100nm。

[0045] 图1中d图为三氧化二铁阵列的整体形貌图，能够进一步显示三氧化二铁纳米棒阵列为毛绒管状结构，且直径均匀，顶端聚在一起的簇状结构特征。

[0046] 图3为所得样品的XRD图，XRD结果表明除了来自钛片基底的峰，其余的峰都来自Fe2O3(JCPDS卡片号：33-0664)，表明该方案最终得到的材料就是三氧化二铁材料。

[0047] 实施例3

[0048] 与实施例2相比除了浸泡液为15mmol/L的硝酸铁溶液（浓度为14mmol/L的氯化铁）不同，其余和实施例2相同。

[0049] 对所得的表面呈毛绒管状状的三氧化二铁纳米棒阵列进行电子显微和XRD分析，如图2和图4所示：

[0050] 图2中a，b，c表明，该方案制得的三氧化二铁纳米棒阵列直径均匀，顶端聚在一起的簇状结构。三氧化二铁表面呈毛绒管状特征，且阵列长度为1-4μm，直径范围为50-100nm。

[0051] 图2中d为三氧化二铁阵列的整体形貌图，能够进一步显示碳纳米棒阵列为毛绒管状结构，且直径均匀，顶端聚在一起的簇状结构的特征。

[0052] 图4为所得样品的XRD图，表明得到的产物为Fe2O3(JCPDS卡片号：33-0664)。

[0053] 实施例4

[0054] 与实施例2相比除了基底（不锈钢）不同，其余和实施例2相同。

[0055] 实施例5

[0056] 与实施例2相比除了尿素（24mmol）的量不同，其余和实施例2相同。

[0057] 实施例6

[0058] 与实施例2相比除了尿素（56mmol尿素），其余和实施例2相同。

[0059] 实施例7

[0060] 与实施例2相比除了硝酸铁的浓度（5.6mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0061] 实施例8

[0062] 与实施例2相比除了硝酸铁的浓度（28mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0063] 实施例9

[0064] 与实施例2相比除了硝酸铁的浓度（45mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0065] 实施例10

[0066] 与实施例2相比除了放在聚四氟乙烯内胆中的Ti片在恒温干燥箱中的保温时间（6h）不同，其余和实施例2相同。

[0067] 实施例11

[0068] 与实施例2相比除了放在聚四氟乙烯内胆中的Ti片在恒温干燥箱中的保温时间（18h）不同，其余和实施例2相同。

[0069] 实施例12

[0070] 与实施例3相比除了基底（不锈钢）不同，其余和实施例3相同。

[0071] 实施例13

[0072] 与实施例3相比除了尿素（24mmol）的量不同，其余和实施例3相同。

[0073] 实施例14

[0074] 与实施例3相比除了尿素（56mmol）的量不同，其余和实施例3相同。

[0075] 实施例15

[0076] 与实施例3相比除了氯化铁的浓度（6mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0077] 实施例16

[0078] 与实施例3相比除了氯化铁的浓度（31mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0079] 实施例17

[0080] 与实施例3相比除了氯化铁的浓度（50mmol/L）不同，其余和实施例2相同。

[0081] 实施例18

[0082] 与实施例3相比除了放在聚四氟乙烯内胆中的Ti片在恒温干燥箱中的保温时间（6h）不同，其余和实施例3相同。

[0083] 实施例19

[0084] 与实施例3相比除了放在聚四氟乙烯内胆中的Ti片在恒温干燥箱中的保温时间（18h）不同，其余和实施例3相同。

[0085] 上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。