具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物

摘要

本公开涉及具有改善的机械特性和增加的聚酯负载水平的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物。更特别地，本公开涉及具有聚合型磷阻燃剂添加剂和硅氧烷抗冲改性剂的无卤聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂合金。还包括的是用于制备这类组合物的方法及来自其的制品。

权利要求

1.一种热塑性组合物，基于所述组合物的总重量，包含：

10至50重量百分数的对苯二甲酸酯类聚酯；

15至65重量百分数的聚碳酸酯；

选自由以下所组成的组的硅酮材料：(i)20至40重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；和(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；其中所述硅酮材料的硅氧烷含量大于15重量百分数；

3至40百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且所述聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

0.01至5重量百分数的抗滴落剂；

并且，其中所述组合物具有：

根据ASTM D256，在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯是双酚A类聚碳酸酯。

3.根据权利要求2所述的热塑性组合物，包含20至65重量百分数的双酚A类聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述对苯二甲酸酯类聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸(1,4-丁二醇)酯，或它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的热塑性组合物，包含15至40重量百分数的PBT或PET，或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述硅酮材料选自由以下各项组成的组：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物，或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的热塑性组合物，包含20至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中所述聚碳酸酯是双酚A类聚碳酸酯。

8.根据权利要求6所述的热塑性组合物，包含1至5重量百分数的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。

9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，包含：

15至45重量百分数的PBT；

20至65重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/双酚A共聚碳酸酯，或它们的组合；

硅酮材料，其中硅氧烷含量大于15重量百分数，其中所述硅酮材料选自由以下各项组成的组：(i)20至40重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；

5至25百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且所述聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

0.5至2重量百分数的抗滴落剂；

并且，其中所述组合物具有：

根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，包含：

17至37重量百分数的PBT；

25至60重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/双酚A共聚碳酸酯，或它们的组合；

硅酮材料，其中硅氧烷含量大于15重量百分数，其中所述硅酮材料选自由以下各项组成的组：(i)22至38重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；

7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且所述聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

0.5至2重量百分数的抗滴落剂，所述抗滴落剂是聚(四氟乙烯):苯乙烯-丙烯腈50:50；

并且，其中所述组合物具有：

根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

11.根据权利要求9所述的热塑性组合物，包含：

17至37重量百分数的PBT；

25至60重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/双酚A共聚碳酸酯，或它们的组合；

硅酮材料，其中硅氧烷含量大于15重量百分数，其中所述硅酮材料是22至38重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；

7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且所述聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

0.5至2重量百分数的抗滴落剂，所述抗滴落剂是聚(四氟乙烯):苯乙烯-丙烯腈50:50；

并且，其中所述组合物具有：

根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

12.根据权利要求9所述的热塑性组合物，包含：

17至37重量百分数的PBT；

25至60重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/双酚A共聚碳酸酯，或它们的组合；

硅酮材料，其中硅氧烷含量大于15重量百分数，其中所述硅酮材料是1至5重量百分数的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物；或它们的混合物；

7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量至少是2重量百分数并且所述聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

0.5至2重量百分数的抗滴落剂，所述抗滴落剂是聚(四氟乙烯):苯乙烯-丙烯腈50:50；

并且，其中所述组合物具有：

根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，所述样品棒由所述组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

13.一种由权利要求1所述的组合物制造的制品。

说明书

具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制

组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及具有改善的机械特性以及增加的聚酯负载水平的阻燃(FR)聚碳酸酯(flame retardant(FR)polycarbonate)/热塑性聚酯模制组合物。更特别地，本公开涉及具有聚合型磷阻燃剂添加剂(聚合型含磷阻燃剂添加剂，polymeric phosphorus flame retardant additive)和硅氧烷抗冲改性剂的聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂合金(聚合物合金，合金化聚合物，alloy)。还包括的是用于制备这类组合物的方法及由其衍生的制品。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)/热塑性聚酯树脂合金在材料耐化学性和机械特性方面已经显示了优异的性能。然而，与纯的PC或PC/ABS共混物相比，PC/热塑性聚酯树脂合金在电气和电子市场(其中通常需要无卤阻燃性)中的使用，仍然是非常受限的。对于这种情况的一个潜在的理由是大多数传统的无卤(不含卤素，halogen free)阻燃添加剂是有机的小分子或低聚的含磷化合物，任意种的使用不利地影响树脂的机械特性，从而限制生态上可行的FR PC/聚酯组合物中的聚酯负载。

[0003] 例如，美国专利号7,067,567描述了使用低聚磷酸酯作为FR添加剂的FR PC/聚酯组合物实现了UL V0-1.5mm FR性能，但是聚酯含量明确具有12wt％的最大限制，从而限制了所获得的模制品的耐化学性。欧洲专利号0992542还描述了使用含环氧树脂共聚物(epoxy containing copolymer)作为抗冲改性剂的高延展性的FR PC/热塑性聚酯组合物。然而，由于环氧树脂的交联效果，组合物的模制加工能力是较差。因此，对于具有较高的聚酯含量以及有关冲击强度、耐热性、阻燃性和加工能力的非常均衡的性能的无卤PC/聚酯共混物，存在需要。

发明内容

[0004] 本文描述的本发明满足这些和其他需要。本发明针对目前对于这样的生态友好的无卤FR聚碳酸酯/热塑性聚酯组合物的市场需求，提供了解决方案，该无卤FR聚碳酸酯/热塑性聚酯组合物具有改善的耐化学性或耐热性，同时保持其他特性(冲击性、FR和流动性)在可接受的水平。除了基础树脂之外，新的聚碳酸酯/热塑性聚酯组合物包含以下各项的组合：硅酮抗冲改性剂、聚合型磷FR添加剂，以及作为抗滴落剂的氟化聚烯烃共聚物。

[0005] 特别地，本发明提供了热塑性组合物，基于组合物的总重量，包含：10至50重量百分数的对苯二甲酸酯类聚酯(对苯二甲酸酯基聚酯，基于对苯二甲酸酯的聚酯，terephthalate-based polyester)；15至65重量百分数的聚碳酸酯；

[0006] 选自由以下各项组成的组的硅酮材料：(i)20至40重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物，其中硅酮材料的硅氧烷含量大于15重量百分数；

[0007] 3至40百分数的双酚A类(双酚A基，bisphenol A-based)聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0008] 0.01至5重量百分数的抗滴落剂；

[0009] 并且，其中组合物具有：

[0010] 根据ASTM D256在由组合物模制的并具有3.2mm厚度的样品棒上在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度；

[0011] 根据ASTM D1525在由组合物模制的并具有3.2mm厚度的样品棒上的高于120℃的维卡软化温度；以及

[0012] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0013] 还公开的是用于制备这类组合物的方法以及由其衍生的制品。

具体实施方式

[0014] 如本文使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括多个指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外限定，在本文中使用的技术术语和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同的含义。使用标准命名描述化合物。术语“以及它们的组合”包括命名的组分和/或具有基本相同的功能的没有特定命名的其他组分。

[0015] 除了在操作实施例中或另有指出的之外，在说明书和权利要求书中使用的有关组分、反应条件等的数量的数值或表达应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括最小值与最大值之间的每个值。列举相同的特征或组分的所有范围的端点可独立组合并且包括所列举的端点。除另外明确指出，本申请中说明的各种数值范围是近似值。术语“从大于0至某个量”是指指定的组分以大于0并且高达和包括较高的指定的量的一些量存在。“无卤”是指并没有卤化的化合物有意添加至组合物中。

[0016] 除非另有指出，所有的ASTM测试和数据是来自2003版的ASTM标准的年鉴书籍(Annual Book of ASTM Standards)。

[0017] 聚对苯二甲酸亚烷基酯

[0018] 组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。在本发明的上下文中的聚对苯二甲酸亚烷基酯是衍生自对苯二甲酸(或它的反应性衍生物)以及烷二醇(例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇)的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或共聚合的聚酯(具有聚对苯二甲酸亚烷基酯作为包括在聚酯中的主要组分)。本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例包括，但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-己二酸乙二醇酯(“PETA”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)(“PCT”)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(“PTT”)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲酯-共-间苯二甲酸酯)(“PCTA”)、二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(“PCTG”)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PETG”)，或每种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯的一种或多种的组合。如在本文中限定的，聚对苯二甲酸丁二醇酯或PBT包含由对苯二甲酸、由对苯二甲酸二甲酯、由再循环的PET以及由可以用于制备PBT的任何其他的材料制备的PBT。

[0019] 在一种实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PET、PBT、PBT的组合或PBT和PET的组合。可以根据对熟练的从业者而言容易的获得的方法，由新的材料或由再循环的或废弃的PET制备所使用的PBT。

[0020] 甚至更特别地，聚对苯二甲酸亚烷基酯是PBT或PBT的组合。在这些及其他实施方式中，使用了约10至约50重量份的PBT或PBT的组合。更特别地，使用了约15至约40重量份的PBT或PBT的组合。更特别地，使用了约17至约37重量份的PBT或PBT的组合。

[0021] 在特定的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度的PBT。如在本文中使用的，根据ASTM D 2857-70在25℃下，在苯酚/四氯乙烷混合物的60:40的混合物中根据DIN 51562使用粘度计测量特性粘度(intrinsic viscosity)。更特别
3
地，本发明的组合物包含第一聚对苯二甲酸丁二醇酯(具有0.8至1.4cm /g的特性粘度)与第二聚对苯二甲酸丁二醇酯(具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度)的混合物。

[0022] 聚碳酸酯

[0023] 如本文使用的，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的组合物：

[0024]

[0025] 其中R1基团是芳香族、脂肪族或脂环族有机基团。在一种实施方式中，R1基团的总数的至少60百分数是芳香族有机基团并且其余量是脂肪族、脂环族或芳香族基团。在另一实施方式中，每个R1是芳香族有机基团，例如式(2)的基团：

[0026] -A1-Y1-A2

[0027] 式2

[0028] 其中A1和A2的每个是单环二价芳基基团并且Y1是具有一个或两个将A1与A2分隔的原子的桥连基团。在示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分隔。这种类型的基团的说明性的非限制性实例是-O-、-S、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基(ethylidene)、异丙叉基(isopropylidene)、新戊叉基(neopentylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环十五烷叉基(cyclopentadecylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基
(adamantylidene)。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。在一特定的实施方式中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的直链均聚物，其中A1和A2的每个是对亚苯基并且Y1是异丙叉基。

[0029] 可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的反应制备聚碳酸酯，其中R1如以上限定的。在界面反应中合适的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物和式(3)的二羟基化合物

[0030] HO-A1-Y1-A2-OH

[0031] 式3

[0032] 其中Y1、A1和A2如以上描述的。还包含的是通式(4)的双酚化合物：

[0033]

[0034] 其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同的或不同的；p和q各自独立地是0至4的整数；并且Xa代表了式(5)的一个基团：

[0035]

[0036] 其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价直链或环状烃基并且Re是二价烃基。

[0037] 合适的二羟基化合物的一些说明性的非限制性实例包括以下：间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-
4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴(fluorine)、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,
6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等，以及包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。

[0038] 可以由式(3)表示的双酚化合物的类型的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。可以通过本领域已知的方法，如通过在美国申请出版物2003/0149223中所描述的方法制备聚碳酸酯共聚物。

[0039] 在一些实施方式中，使用了至少两种不同的聚碳酸酯的共混物。在这些实施方式的一些中，使用了至少两种具有不同的分子量的聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是有用的。可以通过在聚合期间添加支化剂制备支链聚碳酸酯。这些支化剂包括包含选自以下各项的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基和前述官能团混合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯乙烷、靛红-双酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。基于100重量百分数的聚碳酸酯，支化剂可以以0.05重量百分数至2.0重量百分数的水平添加。所有类型的聚碳酸酯末端基团设想为对聚碳酸酯有用，条件是这类末端基团并没有显著影响热塑性组合物的期望特性。

[0040] 如在本文中使用的聚碳酸酯进一步包括聚碳酸酯与包含碳酸酯链单元的其他共聚物的共混物。特定的合适的共聚物是“聚酯碳酸酯”，也称为共聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的反复的碳酸酯链单元之外，这类“聚酯碳酸酯”共聚物进一步包含式(6)的重复单元[0041]

[0042] 其中B是衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是，例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基基团包含2至6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如C2-10的亚烷基基团、C6-20的脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。如在本文中使用的，聚酯碳酸酯是指相对于碳酸酯和酯键的摩尔总数具有至少5摩尔％的碳酸酯键的组合物。

[0043] 在一种实施方式中，B是C2-6亚烷基基团。在另一种实施方式中，B衍生自式(7)的芳香族二羟基化合物：

[0044]

[0045] 其中Rk各自独立地是卤素原子、C1-10烃基或C1-10卤素取代的烃基，并且n是0至4。卤素通常是溴。可以由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、
5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等；或包括前述化合物的至少一种的组合。

[0046] 可以用于制备聚酯碳酸酯的芳香族二羧酸化合物的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸，以及包括前述酸的至少一种的混合物。也可以存在包含稠环的酸，如在1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。特定的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的混合物。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，在其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比是10:1至0.2:9.8。在另一特定的实施方式中，B是C2-6的亚烷基基团并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘基、二价脂环族基团或它们的混合物。该种类的聚酯碳酸酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的脂肪族二羧酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。除了利用二羧酸自身，可能的是使用酸的反应性衍生物，如相应的酸卤化物，特别是在界面聚合方法中的酸二氯化物和酸二溴化物或酯，如在熔融聚合方法中可选取代的苯基酯，并且有时甚至是优选的。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物，可能的是采用间苯二酰氯、对苯二甲酰氯，以及它们的混合物。

[0047] 可以通过方法，如界面聚合或熔融聚合制备合适的聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散在氢氧化钠或氢氧化钾水性溶液(含水溶液，aqueous solution)中，将获得的混合物添加至合适的不溶于水的溶剂介质，并且在合适的催化剂，如三乙胺或相转移催化剂存在下、在受控的pH条件，例如8至10下，使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体包括，例如碳酰卤，如碳酰溴或碳酰氯，或卤甲酸酯，如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包括前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。

[0048] 在相转移催化剂之中，可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中R3各自独立地是相同的或不同的并且是C1-10的烷基基团；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂包括，例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4X、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于在光气化混合物(phosgenation mixture)中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.1至10重量百分数。在另一实施方式中，基于在光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.5至2重量百分数。所有类型的聚碳酸酯末端基团设想为对热塑性组合物是有用的，条件是这类末端基团并未显著不利地影响组合物的期望特性。

[0049] 在聚合以形成聚碳酸酯期间，可以包括止链剂(也称为封端剂)。止链剂限制分子量增长速率，并且从而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性的止链剂包括某些单酚化合物、单羧酰氯和/或单氯甲酸酯。通过单环酚，如苯酚以及C1-22烷基取代的酚，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯，以及对-和叔-丁基苯酚；以及二元酚的单醚，如对甲氧基苯酚，举例说明单酚的止链剂。可以特别地提及具有支链烷基取代基(具有8至9个碳原子)的烷基取代的酚。某些单酚的UV吸收剂也可以用作封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮以及它们的衍生物，芳基水杨酸酯，二元酚的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。

[0050] 单羧酰氯也可以用作止链剂。这些包括单环单羧酰氯，如苯甲酰氯、C1-22烯丙基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(nadimidobenzoyl chloride)以及它们的组合；多环单羧酰氯，如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族的单羧酰氯是有用的。官能化的脂肪族单羧酰氯，如丙烯酰氯(acryloyl chloride)和甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)也是有用的。还有用的是包括以下各项的单氯甲酸酯：单环单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯和它们的组合。

[0051] 可替代地，熔融方法可以用于制备聚碳酸酯。通常在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以通过在 混合器、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂存在下，使熔融态的二羟基反应物与碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯共反应以形成均匀的分散体(dispersion)来制备。通过蒸馏从熔融的反应物中除去易挥发的一元酚并且将该聚合物作为熔融的残渣分离。

[0052] 也可以使用多于一种的聚碳酸酯的共混物和/或混合物。例如，可以同时将高流动性和低流动性的聚碳酸酯共混。在一种实施方式中，使用具有相对于聚碳酸酯标准的小于31,000道尔顿，特别地18,000至31,000道尔顿之间的重均分子量的直链聚碳酸酯的共混物和/或混合物。

[0053] 在一种实施方式中，聚碳酸酯是具有25至40K的分子量的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)聚碳酸酯，在商品名称LEXAN下为可商购的。

[0054] 在一种实施方式中，使用的聚碳酸酯的量是在10至70重量百分数的范围内。更特别地，使用的聚碳酸酯的量是在20至65重量百分数的范围。更特别地，使用的聚碳酸酯的量是在25至60重量百分数的范围。

[0055] 硅酮材料

[0056] 除了聚酯和聚碳酸酯之外，组合物包含硅酮材料。要求硅酮材料具有高于15重量百分数的硅酮含量。

[0057] 在一种实施方式中，硅酮材料可以是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚二有机硅氧烷嵌段包含下式的重复结构单元(有时本文中被称为“硅氧烷”)：

[0058]

[0059] 其中每次出现的R是相同的或不同的，并且是C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-10芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳烷氧基基团、C7-13烷芳基基团、或C7-13烷芳氧基基团。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物。

[0060] 取决于在热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望特性等因素，在 中的D的值可以广泛地改变。通常，D可以具有2至约1000、特别地约2至约500、更特别地约5至约100的平均值。在一种实施方式中，D具有约10至约75的平均值，并且在又一实施方式中，D具有约40至约60的平均值。在D是下限值的情况下，例如小于约40，可以合乎需要地使用相对更大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，在D是上限值时，例如大于约40，可以的是需要使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。

[0061] 可以使用第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和第二(或更多的)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。

[0062] 在一种实施方式中，通过下式的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段：

[0063]

[0064] 其中D是如以上限定的；每个R可以是相同的或不同的，并且是如以上限定的；并且Ar可以是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的C6-30的亚芳基基团，其中键直接连接到芳香族部分。在式中的合适的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式HO-A1-1 2
Y-A-OH、 的二羟基亚芳基化合物。也可
以使用包括前述二羟基亚芳基化合物的至少一种的组合。合适的二羟基亚芳基化合物的特定的实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)，以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。

[0065] 这种单元可以衍生自以下式的相应二羟基化合物：

[0066]

[0067] 其中Ar和D是如以上描述的。在Kress等人的美国专利号4,746,701中进一步描述了这种化合物。可以通过在相转移条件下，二羟基亚芳基化合物与，例如α,ω-双乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应获得该式的化合物。

[0068] 在另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段包含下式的重复结构单元：

[0069]

[0070] 其中R和D是如以上限定的。在这种式中R2是二价C2-8脂肪族基团。在该式中每个M可以是相同的或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基基团、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基，其中n各自独立地是0、1、2、3或4。

[0071] 在一种实施方式中，M是烷基基团，如甲基、乙基或丙基，烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基基团，如苯基或甲苯基；R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团；并且R是C1-8烷基、氰基烷基或芳基，如苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R是甲基，或甲基和苯基的混合物。在又一实施方式中，M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-3脂肪基团，并且R是甲基。

[0072] 这些单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷：

[0073]

[0074] 其中R、D、M、R2和n如以上描述的。

[0075] 这类二羟基聚硅氧烷可以通过进行下式的氢化硅氧烷和脂肪族不饱和一元酚之间铂催化的加成作用制备：

[0076]

[0077] 其中R和D是如先前限定的。合适的脂肪族不饱和一元酚包括，例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔-丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包括前述的至少一种的混合物。

[0078] 可以可选地在以上描述的相转移催化剂存在下，通过具有碳酸酯源的二元酚聚硅氧烷与二羟基芳香族化合物的反应制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。合适的条件与用于形成聚碳酸酯的那些相似。例如，在从低于0℃至约100℃，期望约25℃至约50℃的温度下，通过光气化制备共聚物。由于反应是发热的，所以添加光气的速率可以用于控制反应温度。所要求的光气的量将通常取决于二羟基反应物(dihydric reactant)的量。可替代地，可以通过在如以上描述的酯交换催化剂存在下，使熔融状态的二羟基单体和碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯共反应来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。同样在共聚物的末端也可以存在硅氧烷基团或硅氧烷基团也可以连接至共聚物的末端。

[0079] 在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备中，选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以便提供共聚物中聚二有机硅氧烷单元的期望量。聚二有机硅氧烷单元的量可以广泛地改变，即，可以是约1wt％至约99wt％的聚二甲基硅氧烷，或等效的摩尔量的另外的聚二有机硅氧烷，其中余量是碳酸酯单元。因此，取决于热塑性组合物的期望的物理特性、D值(在2至约1000的范围内)，以及在热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量(包括聚碳酸酯的类型和量、抗冲改性剂的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量，以及任何其他添加剂的类型和量)，将确定所使用的特定量。在不需要过多的实验的情况下，使用本文中教导的准则，通过本领域技术人员可以确定二羟基聚二有机硅氧烷的合适的量。例如，可以选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以制备包含约1wt％至约75wt％、或约1wt％至约50wt％的聚二甲基硅氧烷、或等效的摩尔量的另外的聚二有机硅氧烷的共聚物。在一种实施方式中，共聚物包含约5wt％至约40wt％，可选的约5wt％至约25wt％的聚二甲基硅氧烷，或等效的摩尔量的另外的聚二有机硅氧烷，其中余量是聚碳酸酯。在特定的实施方式中，共聚物可以包含约20wt％的硅氧烷。

[0080] 在特定的实施方式中，聚碳酸酯衍生自具有下式的结构的二羟基化合物：

[0081]

[0082] 其中R1至R8各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-20烷基、C4-20环烷基和C6-20芳基；并且A选自键、-O-、-S-、-SO2、C1-12烷基、C6-20芳香族化合物和C6-20脂环族化合物。

[0083] 在特定的实施方式中，式(I)的二羟基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A或BPA)。式(I)的其他说明性化合物包括：2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)环己烷；4,4'二羟基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；4,4'-二羟基二苯基醚；4,4'-二羟基二苯基硫醚(thioether)；以及1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。

[0084] 聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元以及1至50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分数、更特别地75至97重量百分数的碳酸酯单元以及2至30重量百分数、更特别地3至25重量百分数的硅氧烷单元。

[0085] 通过凝胶渗透色谱，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升的样品浓度下测量的，并且利用聚碳酸酯标准进行校准，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000道尔顿、特别地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。

[0086] 聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、特别地2至30cc/10min的熔融体积流动速率。可以使用不同的流动特性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以获得总体期望的流动特性。

[0087] 在一种实施方式中，聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物包含约18至20百分数的硅氧烷。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有28,000至32,000的重均分子量。

[0088] 特别地，聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物可以具有以下式：

[0089]

[0090] 其中x是30-50，特别地约40，y是10-30，特别地约20，并且z是45-60，特别地约50或55。

[0091] 在另一实施方式中，硅酮材料可以是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，其中要求是硅酮材料具有高于15重量百分数的硅酮含量。例如，在美国专利号2,891,920、美国专利号3,294,725、DE-OS 3 631 540、EP 249964、EP 430134和美国专利号4,888,388中描述了这类材料的制备。

[0092] 优选通过乳液聚合制备硅酮橡胶，其中采用硅氧烷单体单元、交联或支化剂以及可选的接枝剂。所采用的硅氧烷单体单元是，例如二甲基硅氧烷或具有至少3元环、优选地3至6元环的环状的有机硅氧烷，如，例如并且优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基-三苯基-环三硅氧烷、四甲基-四苯基-环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。可以独立地或以具有2个或更多个单体的混合物的形式采用有机硅氧烷单体。

[0093] 硅酮/丙烯酸酯橡胶也适合于本发明。硅酮/丙烯酸酯橡是胶优选包含硅酮橡胶的具有接枝活性位点的复合橡胶，在该复合橡胶中提及的两种橡胶组分彼此渗透，以便它们基本上不会彼此分离。硅酮/丙烯酸酯橡胶是已知的，并且，例如在美国专利号5,807,914、EP 430134和美国专利号4,888,388中进行了描述。

[0094] 因此，硅酮/丙烯酸酯橡胶的合适的聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶组分，例如可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂制备。在此通过举例的方式，优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯是C1至C8-烷基酯，例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物。正丁基丙烯酸酯是特别优选的。

[0095] 可以用于硅酮/丙烯酸酯橡胶的聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶组分的交联剂包括具有多于一个的可聚合的双键的单体。交联单体优选的实例是具有3至8个C原子的不饱和单羧酸，与具有3至12个C原子的不饱和一元醇的酯，或具有2至4个OH基团以及2至20个C原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交联剂可以独立地使用或以至少两种交联剂的混合物使用。

[0096] 通过举例的方式，优选的接枝剂是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或它们的混合物。也可以将甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂采用。接枝剂可以自身使用，或以至少两种接枝剂的混合物使用。

[0097] 基于硅酮/丙烯酸酯橡胶的聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶组分的总重量，交联剂和接枝剂的量优选是0.1至20wt.％。

[0098] 硅酮/丙烯酸酯橡胶可以首先通过制备如上所述的硅酮橡胶作为乳胶水性溶液进行制备。然后利用将待使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂将这种乳胶富集，并且进行聚合化。通过自由基，例如通过过氧化物引发剂，或者偶氮或氧化还原引发剂引发的乳液聚合是优选的。使用的氧化还原引发剂系统，特别是通过硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠(disodium ethylenediaminetetraacetate)、Rongalit和过氧化氢的组合制备的次硫酸盐引发剂系统是特别优选的。

[0099] 在上下文中用于制备硅酮橡胶的接枝剂使得聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶内含物共价结合至硅酮橡胶内含物。在聚合期间，该两种橡胶组分彼此渗透并且以这种方法形成复合橡胶，在聚合之后该复合橡胶不能再分离成其组分中的硅酮橡胶组分和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶组分。

[0100] 将单体有利地接枝至橡胶基体(base)用于制备以上提及的硅酮(/丙烯酸酯)接枝橡胶。在该上下文中，可以使用，例如在EP 249964、EP430134和美国专利号4,888,388中所描述的聚合方法。

[0101] 例如，通过以下聚合方法可以合适地进行接枝聚合：在由自由基引发的一级或多级(one-or multistage)乳液聚合中，将以水性乳胶形式的期望的乙烯单体B.1聚合到接枝基体上。在该上下文中，接枝效率应当优选尽可能高，并且优选大于或等于10％。接枝效率决定性地取决于所使用的接枝剂(V)和(VII)。在聚合以产生硅酮(/丙烯酸酯)接枝橡胶之后，将水性乳胶引入至热水中，其中金属盐，如，例如氯化钙或硫酸镁已预先溶解。硅酮(/丙烯酸酯)接枝橡胶在该步骤期间凝固并且可以随后进行分离。

[0102] 提及的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶是可商购的，例如作为S-2001(10％的硅氧烷)和S-2030(30％的硅氧烷)来自Mitsubishin Rayon Co.。

[0103] 在一种实施方式中，硅酮材料是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。在特定的实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是包含按重量计约20％的硅氧烷、按重量计80％的BPA聚碳酸酯的双酚A聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，CAS登记号202483-49-6。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约20至约40重量百分数。在另一实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约22至约38重量百分数。在另一实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约24至约36重量百分数。

[0104] 在另一实施方式中，硅酮材料是硅酮橡胶。在一种实施方式中，硅酮材料是包含按重量计10％的硅氧烷的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。在另一实施方式中，硅酮材料是包含按重量计30％的硅氧烷的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。硅酮橡胶的量是以约1至约5重量百分数的量。在一种实施方式中，硅酮橡胶的量是约2至约5重量百分数的量。

[0105] 聚膦酸酯

[0106] 除了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和硅酮材料之外，组合物包含如在US2007203269、WO2007022008、WO2007065094、WO2009018336中描述的聚膦酸酯。

[0107] 特别地，聚膦酸酯是均聚物。聚膦酸酯均聚物典型地是双酚A和四苯基酚鏻(tetraphenyl phosphonium phenolate)，如FRX-100的产物，在美国专利公开号2011/0237695中描述了其的合成。

[0108] 因此，根据美国专利公开号2011/0237695，已知名称为FRX-100的聚膦酸酯均聚物通过将以下各项引入至6L的配备有蒸馏塔和机械搅拌器的反应器制备：2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，1.308kg，5.737mol)、120mg的苯酚钠(NaOPh)催化剂、1467g(5.915mol)的甲基膦酸二苯酯以及225mg的四苯基酚鏻。在约8-9小时内，将混合物250℃加热至300℃，同时将压力从150mm Hg降低至0.4mm Hg。在该反应的过程中收集了近似1374g的蒸馏物。在反应的最后一小时内观察到熔体的溶液粘度的显著的、快速的增加。最后，在300℃下，扭矩(torque)(作为熔体粘度以及因此的分子量的测量)为12.5.+-.0.4，其中搅拌器速度为110rpm。将聚合物挤出反应器外至水浴中以形成流股(strand)并且随后制粒。该聚合物是透明的、无色的和韧性的。其表现出102℃的Tg。在12小时之后，产物并不全部可溶于二氯甲烷。在这种聚合物中的磷的百分数为按重量计10.8％。分子量通过凝胶渗透色谱法使用折射指数检测器测量。基于聚苯乙烯标准，聚膦酸酯表现出9379的Mn、43480的Mw以及4.6的多分散性。

[0109] 在一种实施方式中，聚膦酸酯的量是约3至40重量百分数。更特别地，聚膦酸酯的量是约5至25重量百分数。更特别地，聚膦酸酯的量是约7至17重量百分数。

[0110] 抗滴落剂

[0111] 除了聚对苯二甲酸亚烷基酯之外，组合物包含抗滴落剂，如，例如形成原纤维或形成非原纤维的氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。可以由刚性共聚物，例如苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)将抗滴落剂封装。封装在SAN中的PTFE已知为TSAN。封装的氟聚合物可以通过在氟聚合物，例如水分散体的存在下聚合封装的聚合物进行制备。

[0112] 用于本发明的组合物的抗滴落剂通常是以约0.1至约5重量份，更优选约0.25至2.5重量份，并且更加优选地约0.5至1.5重量份的量。

[0113] 另外的组分

[0114] 如同由先前的实施方式指出的，可以将其他的添加剂添加至改性的聚对苯二甲酸烷基酯-聚碳酸酯热塑性共混物用于赋予所制备的产物合乎需要的特性的目的。添加剂通常结合至聚合物组分中，条件是选择添加剂而不会显著不利地影响组合物的期望特性，例如，冲击性、挠曲强度、颜色等。这类添加剂可以在用于形成组合物的组分混合期间的合适的时间进行混合。可能的添加剂包括另外的抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、熔体强度添加剂(melt strength additive)、阻燃剂和抗滴落剂。与添加剂有关的良好的信息来源是塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第6版(Hans Zweifel,Ed.,2009)。

[0115] 因此，除了聚对苯二甲酸烷基酯、聚碳酸酯、硅酮材料和聚膦酸酯之外，进一步包含抗冲改性剂。多种抗冲改性剂是已知的并且是可商购的。这类抗冲改性剂典型地是衍生自以下的高分子量的弹性体材料：烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物，以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以是全部或部分氢化的。弹性体材料可以是以均聚物或共聚物(包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核-壳共聚物)的形式。可以使用这类抗冲改性剂的组合。

[0116] 抗冲改性剂的特定类型的实例是包含以下各项的弹性体改性的接枝共聚物：(i)具有小于约10℃、更特别地小于约-10℃，或更特别地约-40至-80℃的Tg的弹性体的(即，橡胶状的)聚合物基质(substrate)，以及(ii)接枝至弹性体聚合物基体的刚性的聚合覆板(polymeric superstrate)。适合用于弹性体相的材料包括，例如共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；具有小于约50wt.％的可共聚单体的共轭二烯的共聚物，例如单烯化合物如苯乙烯、丙烯腈、正丁基丙烯酸酯、或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括前述弹性体的至少一种的组合。适合用于刚性相的材料包括，例如单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

[0117] 特定的示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括由以下各项形成的那些：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。

[0118] 其他的抗冲改性剂包括含有衍生自C2-20烯烃的单元以及衍生自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的单元的环氧官能化的共聚物。示例性的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元可以以嵌段，例如作为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段的形式存在于共聚物。还可能的是使用烯烃的混合物，即包含乙烯和丙烯单元的混合物的嵌段，或聚乙烯的嵌段连同聚丙烯的嵌段。

[0119] 除了缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯单元之外，共聚物可以进一步包含另外的单元，例如C1-4烷基(甲基)丙烯酸酯单元。在一种实施方式中，抗冲改性剂是三聚合的(terpolymeric)，包含聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。特定的抗冲改性剂是包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸甲酯的单元的共-或三-聚合物，以由Arkema出售的商品名称 聚合物可获得的。基于共聚物的总重量，
三聚物包含0.3至12wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、更特别地0.4至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、甚至更特别地0.5至10wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。合适的抗冲改性剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，其包含以商品名称LOTADER AX8900的可获得的8wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。

[0120] 特别地，这类抗冲改性剂包括甲基甲基(丙烯酸酯)-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯、乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂，以及它们的组合。

[0121] 可以使用添加剂的组合，例如，抗氧化剂、UV吸收剂和抗冲改性剂。基于组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料、或增强剂之外)的总量通常是0.01至15重量百分数。

[0122] 实施方式

[0123] 在一方面，基于组合物的总重量，热塑性组合物包含：

[0124] 10至50重量百分数的对苯二甲酸酯类聚酯；

[0125] 15至65重量百分数的聚碳酸酯；

[0126] 其中硅氧烷含量大于15重量百分数的硅酮材料，其中硅酮材料选自由以下所组成的组：(i)20至40重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；

[0127] 3至40百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量至少是2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0128] 0.01至5重量百分数的抗滴落剂；

[0129] 并且，其中组合物具有：

[0130] 根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该样品由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

[0131] 根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及

[0132] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0133] 在此方面的一种实施方式中，聚对苯二甲酸烷基酯是PBT或PBT的组合。在这些及其他实施方式中，使用了约10至约50重量份的PBT或PBT的组合。更特别地，使用了约15至约40重量份的PBT或PBT的组合。更特别地，使用了约17至约37重量份的PBT或PBT的组合。

[0134] 在特定的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有0.4至1.4cm3/g的特性粘度的PBT。如在本文中使用的，根据ASTM D 2857-70在25℃，在苯酚/四氯乙烷混合物的60:40的混合物中，根据DIN 51562使用粘度计测量特性粘度。更特别地，本发明的组合物包含第一聚对苯二甲酸丁二醇酯(具有>0.8至1.4cm3/g的特性粘度)以及第二聚对苯二甲酸丁二醇酯(具有0.4至0.8cm3/g的特性粘度)的混合物。

[0135] 在另一实施方式中，聚碳酸酯是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)聚碳酸酯(以商品名称LEXAN为可商购)或2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)/双酚A(BPA)共聚碳酸酯。更特别地，使用的聚碳酸酯的量是在20至65重量百分数的范围。更特别地，使用的聚碳酸酯的量是在25至60重量百分数的范围。

[0136] 在另一实施方式中，硅酮材料是聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。在特定的实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是包含按重量计约20％的硅氧烷、按重量计80％的BPA聚碳酸酯的双酚A聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，CAS登记号202483-49-6。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约20至约40重量百分数。在另一实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约22至约38重量百分数。在另一实施方式中，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量是约24至约36重量百分数。

[0137] 在另一实施方式中，硅酮材料是硅酮橡胶。在一种实施方式中，硅酮材料是包含按重量计10％的硅氧烷的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。在另一实施方式中，硅酮材料是包含按重量计30％的硅氧烷的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。硅酮橡胶的量是约1至约5重量百分数的量。在一种实施方式中，硅酮橡胶的量是约2至约5重量百分数的量。

[0138] 在另一实施方式中，聚膦酸酯均聚物是双酚A和四苯基酚鏻，如FRX-100的产物。聚膦酸酯的量是约3至40重量百分数。更特别地，聚膦酸酯的量是约5至25重量百分数。更特别地，聚膦酸酯的量是约7至17重量百分数。

[0139] 在另一实施方式中，抗滴落剂是其可以由刚性共聚物，例如苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)封装的聚四氟乙烯(PTFE)。封装在SAN中的PTFE已知为TSAN。用于本发明的组合物的抗滴落剂通常是以约0.1至约5重量份，更优选的约0.25至2.5重量份，并且更加优选的约0.5至1.5重量份的量。

[0140] 在热塑性组合物的另一实施方式中，聚碳酸酯是双酚A类聚碳酸酯(bisphenol A-based polycarbonate)。在另一实施方式中，热塑性组合物包含20至65重量百分数的双酚A类聚碳酸酯。

[0141] 在热塑性组合物的另一实施方式中，对苯二甲酸酯类聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(聚(1,4-亚丁基)对苯二甲酸酯，poly(1,4-butylene)terephthalate)或它们的混合物。在另一实施方式中，热塑性组合物包含15至40重量百分数的PBT或PET，或者它们的混合物。

[0142] 在热塑性组合物的另一实施方式中，硅酮材料选自由以下组成的组：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物，或它们的混合物。在另一实施方式中，热塑性组合物包含20至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯是双酚A类聚碳酸酯。在另一实施方式中，热塑性组合物包含1至5重量百分数的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物。

[0143] 在另一实施方式中，热塑性组合物包含：

[0144] 15至45重量百分数的PBT；

[0145] 20至65重量百分数的选自以下的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)/双酚A(BPA)共聚碳酸酯或它们的组合；

[0146] 其中硅氧烷含量大于15重量百分数的硅酮材料，其中硅酮材料选自由以下所组成的组：(i)20至40重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；

[0147] 5至25百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0148] 0.5至2重量百分数的抗滴落剂；

[0149] 并且，其中组合物具有：

[0150] 根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

[0151] 根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及

[0152] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0153] 在另一实施方式中，热塑性组合物包含：

[0154] 17至37重量百分数的PBT；

[0155] 25至60重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯；双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)/双酚A(BPA)共聚碳酸酯或它们的组合；

[0156] 其中硅氧烷含量大于15重量百分数的硅酮材料，其中硅酮材料选自由以下所组成的组：(i)22至38重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及(ii)1至5重量百分数的硅酮橡胶；或它们的混合物；

[0157] 7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0158] 0.5至2重量百分数的抗滴落剂，该抗滴落剂是聚(四溴乙烯)：苯乙烯-丙烯腈50:50；

[0159] 并且，其中组合物具有：

[0160] 根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该样品棒由组合物模制，并且具有3.2mm的厚度；

[0161] 根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及

[0162] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0163] 在另一实施方式中，热塑性组合物包含：

[0164] 17至37重量百分数的PBT；

[0165] 25至60重量百分数的选自以下各项的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)/双酚A(BPA)共聚碳酸酯或它们的组合；

[0166] 其中硅氧烷含量大于15重量百分数的硅酮材料，其中硅酮材料是22至38重量百分数的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；

[0167] 7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量至少是2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0168] 0.5至2重量百分数的抗滴落剂，该抗滴落剂是聚(四溴乙烯):苯乙烯-丙烯腈50:50；

[0169] 并且，其中组合物具有：

[0170] 根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

[0171] 根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；以及

[0172] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0173] 在另一实施方式中，热塑性组合物包含：

[0174] 17至37重量百分数的PBT；

[0175] 25至60重量百分数的选自以下的聚碳酸酯：双酚A聚碳酸酯和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)/双酚A(BPA)共聚碳酸酯或它们的组合；

[0176] 其中硅氧烷含量大于15重量百分数的硅酮材料，其中硅酮材料是1至5重量百分数的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物；或它们的混合物；

[0177] 7至17百分数的双酚A类聚膦酸酯阻燃剂，其中磷含量是至少2重量百分数并且聚膦酸酯的分子量大于20000；以及

[0178] 0.5至2重量百分数的抗滴落剂，该抗滴落剂是聚(四溴乙烯):苯乙烯-丙烯腈50:50；

[0179] 并且，其中组合物具有：

[0180] 根据ASTM D256在样品棒上，在室温下测量的大于500J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该样品棒由组合物模制并且具有3.2mm的厚度；

[0181] 根据ASTM D1525在样品棒上的高于120℃的维卡软化温度，该样品棒由组合物模制，并且具有3.2mm的厚度；以及

[0182] 在具有1.5mm厚度的模制样品上测量的V0的UL-94可燃性等级。

[0183] 在另一方面，本发明提供了由权利要求1的组合物制造的制品。可以通过本领域中广泛有效的方法形成制品，例如通过注射模制、挤出或注射吹塑模制，用于以下目标用途，包括用于电子装置或企业设备的壳体部件。

[0184] 以下实施例举例说明了本发明的范围。提供以下的实施例和制备(preparation)使得本领域技术人员能够更加清楚地理解并且实践本发明。这些实施例和制备不应该认为为限制本发明的范围，而仅是本发明范围的说明和示例。

[0185] 实施例

[0186] 在下文中标注为“E.”的本发明的组合物的实施例以及在下文中标注为“CE”的它们的比较例，采用在表1中列出的材料。除了其中另外说明的，在实施例中采用的所有的重量百分数基于全部的组合物的重量百分数。

[0187] 表1

[0188]

[0189] 组合物加工和测试

[0190] 所有组分是干燥共混的。将获得的共混物进料至具有真空通风的混合螺杆的37mm Toshiba TEM-37BS双螺杆挤出机的料斗，并且设置为250℃的汽缸温度和150至350rpm的螺杆速度。由液体进料泵将液体阻燃剂(BPADP)添加至挤出机的中部同时在该挤出机的喉部处添加其它的原材料。熔融捏结合并挤出该组合物。在制粒之前通过水浴冷却挤出物。

[0191] 在将获得的粒料在120℃下干燥4小时之后，根据ASTM标准，使用150T的注射模制机，在255℃的熔融温度和80℃的模制温度下，由粒料制备所有的测试试样。使用在表2中的示出的标准测试样品用于各种特性。

[0192] 表2

[0193]

[0194] 结果

[0195] 在表3中总结了结果。在CE1-CE4中，通过使用常规的小分子/低聚物磷FR添加剂，如BPADP没有实现具有高的聚酯负载水平(>20％)和良好平衡的机械的/FR性能的PC/聚酯复合材料。这种结果或许是由于聚酯组分的较差的冲击性和阻燃性。用固体FR添加剂，如S-BPADP代替液体的BPADP在某种程度上帮助改善了抗冲击性，但是S-BPADP的使用引起了FR等级和耐热性(维卡>120℃)两者的失效。

[0196] 表3

[0197]

[0198] 相反，通过使用如E1-E6中的聚合型FR添加剂，如FRX100，连同具有高于15％的硅氧烷含量的硅酮抗冲改性剂，如EXL-PC(20％的硅氧烷)以及S-2030(30％的硅氧烷)，同时利用高达30％的聚酯负载，实现了强健(robust)的FR(V0-1.5mm)以及机械性能(NII>500J/m；维卡(Vicat)>120℃)。这种独特的FR/抗冲改性剂封装适合于其他的聚酯或聚碳酸酯共聚物树脂，进一步改善了组合物的通用性以满足不同应用的要求。

[0199] 例如，具有PET和XHT作为高温树脂组分的E5和E6示出了优异的耐热性(维卡>130℃)，同时保持所有的其他合乎需要的特性(NII>500J/m；V0-1.5mm，良好的流动性)。仅当抗冲改性剂是硅酮类时，或者如果硅氧烷含量高于15％时，观察到这种均衡的性能。在其中抗冲改性剂不是硅酮类(CE5)并且硅氧烷含量低于15％(CE6)的CE5和CE6不满足性能标准。聚酯含量是影响模制品的总体性能的另外的主要因素。如在CE7中示出的，如果聚酯的负载水平超过35％的限制要求，则所有重要的性能标准(包括热量、FR和冲击)都不能满足。

[0200] 参照各种特定的实施方式和技术已经描述了本发明。应当理解的是，当保持在本发明的精神和范围内时，可以进行多种变更和修改。在所附权利要求的范围内可以进行改变和修改，对本领域技术人员而言将是明显的。以上所描述的目的是说明性的而非限制性的。因此，不应该参照以上描述决定本发明的范围，而是替代地，应该参照所附权利要求，以及这类权利要求所赋予的等同物的全部范围决定本发明的范围。