一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种Cu‑Cu2O‑CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途，所述Cu‑Cu2O‑CuO三元铜催化剂按质量百分含量包括如下组分：Cu为1％～40％，Cu2O为30％～80％，CuO为10％～40％，各组分的质量百分含量之和为100％。该三元铜催化剂组分均一、含量可调、粒径较小及粒径分布范围窄；并且该三元铜催化剂通过简单的归中反应即可制得，制备工艺简单，操作方便，成本低廉且对环境无污染，适于工业化生产。采用本发明制备的催化剂用于“直接法”合成有机硅单体，可显著提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉的转化率。

权利要求

1.一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂按质量百分含量包括如下组分：Cu为    1% 40%，

~

Cu2O为    30%~80%，CuO为    10% 40%，

~

其中，Cu2O位于Cu与CuO的界面间，各组分的质量百分含量之和为100%；

所述方法包括如下步骤：

（1）将铜和氧化铜混合后研磨，步骤（1）所述研磨后氧化铜的粒径为1 100μm，得到反应~原料；

（2）将反应原料进行归中反应，并控制铜和氧化铜不完全反应，得到所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径大小为0.5 100µm。

~

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径的标准偏差≤5%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述铜和氧化铜的质量比为1:1~

10:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述铜为商业铜粉、电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化铜为单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜粉、铜盐煅烧得到的氧化铜或有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合在温度为10-35℃下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的方式为搅拌。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述研磨的方式为球磨。

11.利用权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述归中反应的温度为500 1300~℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述归中反应的时间为0.5 24h。

~

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述归中反应在惰性气氛下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛的流量为15 200mL/min。

~

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述归中反应在管式炉、固定床或回转炉中进行。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括将归中反应的产物进行破碎，破碎后的粒径为0.5 100μm。

~

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将质量比为1:1 10:1的铜和氧化铜混合并研磨至氧化铜的粒径为1 100μm，得到反~ ~应原料；

（2）将反应原料在流量为15 200mL/min的惰性气氛下进行归中反应，归中反应的温度~为500 1300℃，归中反应的时间为0.5 24h，得到反应产物，将反应产物破碎至0.5 100µm，~ ~ ~得到所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

说明书

一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于合成有机硅单体二甲基二氯硅烷的 Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。目前工业上生产甲基氯硅烷主要采用“直接法”(Rochow反应)，即在铜基主催化剂和少量助剂作用下，硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应，反应过程如方程式所示。该方法原料易得，工序简单，但由于副反应众多，产品组分复杂。因此，如何提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。

[0003]

[0004] 众所周知，催化剂是决定催化反应性能优劣的关键。铜系催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂为电解铜粉，但其比表面积较小催化活性较差；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，因此也逐渐被淘汰。目前生产中使用最多的为三元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO，该催化剂具有 M2选择性高、诱导期短、稳定性好和易于储存等优点。近来大量的研究工作主要集中于三元铜催化剂的制备工艺方面。

[0005] CN 102671660A公开了铜粉经过二次固定管式炉氧化和高能球磨工艺，在250～400℃能够制备得到组分和粒度可控的三元铜催化剂。虽然设备简单，过程易于控制，但需经过二次氧化和二次球磨，生产成本较高。

[0006] CN 102059117B公开了利用流化床氧化铜粉去除表面杂质，然后深度氧化，最后经过部分还原得到三元铜催化剂。该工艺复杂，操作难以控制，很难实现对三元铜组分含量和粒度的有效调控。

[0007] CN 103127936A公开了以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。该法工艺繁琐，因存在溶剂介质容易对环境造成污染，且很难实现大规模生产。

[0008] 因此，开发高活性、高选择性三元铜催化剂体系，以及设备简单、过程可控、成本低廉和能够规模化制备的生产工艺仍然是工业上“直接法”合成甲基氯硅烷的重点之一。

发明内容

[0009] 针对现有三元铜催化剂生产技术中存在工艺流程长、不易操作、组分和粒度可控性差、对环境有污染以及无法大规模生产等不足，本发明的目的在于提供一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途，所述方法工艺流程简单，可操作性强；制备的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂组分含量和粒径可调；且三元复合结构在催化应用中表现出较明显的协同效应，其用于“直接法”合成单体M2，具有优异的M2选择性和硅粉原料转化率。

[0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 本发明的目的之一在于提供一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂，按质量百分含量所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂包括如下组分：

[0012] Cu为   1％～40％，

[0013] Cu2O为 30％～80％，

[0014] CuO为  10％～40％，

[0015] 所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂中Cu2O位于Cu与CuO的界面间，各组分的质量百分含量之和为100％。

[0016] 所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂中Cu的质量百分含量可为1％、2％、 3％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、32％、35％、38％或 40％等；Cu2O的质量百分含量可为30％、32％、34％、35％、38％、40％、 42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、
58％、60％、62％、64％、 65％、66％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、
78％、 79％或80％等；CuO的质量百分含量可为10％、12％、13％、15％、18％、 20％、22％、
24％、26％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。

[0017] 所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径大小为0.5～100μm，例如粒径为 0.5～10μm、10～20μm、20～30μm、30～40μm、40～50μm、50～60μm、 60～70μm、70～80μm、80～90μm或90～100μm等。

[0018] 优选地，所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径的标准偏差≤5％，例如 4％、3％、2％或1％等。所述三元铜催化剂的粒径较均一。

[0019] 本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0020] (1)将铜和氧化铜混合后研磨，得到反应原料；

[0021] (2)将反应原料进行归中反应，并控制铜和氧化铜不完全反应，得到所述 Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0022] 步骤(1)所述铜和氧化铜的质量比为1:1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、 5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

[0023] 优选地，步骤(1)所述铜为商业铜粉、电解铜粉、雾化铜粉或海绵铜粉中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合例如商业铜粉与电解铜粉，商业铜粉与雾化铜粉，雾化铜粉与海绵铜粉，商业铜粉、电解铜粉与雾化铜粉。

[0024] 优选地，步骤(1)所述氧化铜为单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜粉、铜盐煅烧得到的氧化铜或有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合例如单质铜氧化得到的氧化铜与商业氧化铜粉，铜盐煅烧得到的氧化铜与有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜，低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜粉与铜盐煅烧得到的氧化铜。

[0025] 步骤(1)所述的混合在温度为10-35℃下进行，例如10℃、12℃、15℃、 18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃等。

[0026] 优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌。

[0027] 优选地，所述搅拌的时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h或4h 等。

[0028] 优选地，步骤(1)所述研磨的方式为球磨。

[0029] 优选地，步骤(1)所述研磨后氧化铜的粒径为1～100μm，例如1～10μm、 10～20μm、20～30μm、30～40μm、40～50μm、50～60μm、60～70μm、70～ 80μm、80～90μm、90～100μm、10～30μm、10～50μm或20～50μm等。研磨后氧化铜粉能够附着在铜粉上，为下一步归中反应在铜与氧化铜界面处生成氧化亚铜提供条件。

[0030] 步骤(2)所述归中反应的温度为500～1300℃，例如500℃、600℃、700℃、 800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1250℃。低于500℃得不到氧化亚铜。

[0031] 优选地，步骤(2)所述归中反应的时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、2h、 2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、21h、 22h、23h或24h等。本领域技术人员可通过调整归中反应的温度和时间来控制三元铜催化剂中三种组分的含量。

[0032] 步骤(2)所述归中反应在惰性气氛下进行。惰性气氛有利于避免归中反应生成的氧化亚铜进一步氧化为氧化铜。从而得到三元铜催化剂。

[0033] 优选地，所述惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，氮气与氦气，氮气与氩气，氮气、氦气与氩气等。

[0034] 优选地，所述惰性气氛的流量为15～200mL/min，例如15mL/min、 20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、 80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min、 140mL/min、150mL/min、160mL/min、170mL/min、180mL/min、190mL/min 或200mL/min等。

[0035] 优选地，步骤(2)所述归中反应在管式炉、固定床或回转炉中进行。

[0036] 所述步骤(2)还包括将归中反应的产物进行破碎，破碎后的粒径为 0.5～100μm，例如粒径为0.5～10μm、10～20μm、20～30μm、30～40μm、 40～50μm、50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm或90～100μm等。

[0037] 作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

[0038] (1)将质量比为1:1～10:1的铜和氧化铜混合并研磨至氧化铜的粒径为 1～100μm，得到反应原料；

[0039] (2)将反应原料在流量为15～200mL/min的惰性气氛下进行归中反应，归中反应的温度为500～1300℃，归中反应的时间为0.5～24h，得到反应产物，将反应产物破碎至0.5～100μm，得到所述Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0040] 本发明提供的三元铜催化剂的制备方法，以铜和氧化铜为原料，利用简单的研磨将氧化铜附着在铜表面，在惰性气氛保护下，通过控制反应温度和时间使其发生部分归中反应，从而得到组分均一和组份含量可控的三相结构铜催化剂，并破碎球磨得到粒度可调的含有Cu、Cu2O和CuO的三元催化剂。所述制备方法得到的三元铜催化剂不同于Cu、Cu2O和CuO三种粉体混合球磨的三元铜催化剂，本发明提供的三元铜催化剂在催化应用中表现出较明显的协同效应，其用于“直接法”合成M2单体反应，具有优异的M2选择性和硅粉原料转化率。

[0041] 本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的用途，其用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。

[0042] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0043] (1)本发明提供的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的制备方法工艺简单，操作方便，反应条件容易控制，成本低廉，重现性好且对环境无污染，适合工业规模化生产；

[0044] (2)本发明提供的制备方法通过球磨工艺将氧化铜粉附着在铜粉表面经归中反应得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂组分均一、含量可调、粒径较小及粒径分布范围窄；

[0045] (3)本发明提供的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂用于“直接法”合成M2单体反应中，与商业催化剂相比，具有更高的M2选择性和硅粉原料转化率。

附图说明

[0046] 图1是实施例1制得的三元铜催化剂的XRD图；

[0047] 图2是实施例1制得的三元铜催化剂的SEM图

[0048] 图3是实施例1制备的三元铜催化剂的粒径分布图；

[0049] 图4是实施例2制得的三元铜催化剂的XRD图；

[0050] 图5是实施例2制得的三元铜催化剂的粒径分布图；

[0051] 图6是实施例3制得的三元铜催化剂的XRD图；

[0052] 图7是实施例3制得的三元铜催化剂的粒径分布图；

[0053] 图8是实施例1固定床催化反应后废触体的XRD图，内置图为矩形区域的放大图。

具体实施方式

[0054] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0055] 实施例1：

[0056] 催化剂的制备：

[0057] (1)取10g商业铜粉和10g商业氧化铜粉(质量比为1:1)，将二者于10℃混合后研磨，研磨时间为0.5h，得到含有粒径为1～10μm的氧化铜的反应原料；

[0058] (2)将反应原料放入管式炉中，在氮气(流量为15mL/min)气氛保护下于500℃反应24h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0059] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计包括：Cu，5％；Cu2O， 75％；CuO，20％。

[0060] 催化剂的表征：

[0061] 将上述制备的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科) 生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试；

[0062] 将上述制备的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂在中国丹东百特公司生产的BT 9300Z型激光粒度仪上测试其粒径分布；

[0063] 图1是实施例1得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的XRD图，其中，2θ为36.6℃为Cu2O的衍射峰，2θ为35.5℃和38.8℃是CuO的特征衍射峰，2θ为 43.4℃是Cu的特征衍射峰；说明实施例1得到的产品为Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0064] 图2是实施例1得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的SEM图，从图可以看出，粒子接近球形且粒径较为均一，大约为7μm左右。

[0065] 图3是实施例1得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径分布图，由图可知，实施例1得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径全部小于10μm，其中大部分粒径为4.5和7.5μm，与上述SEM图结果一致。

[0066] 实施例2

[0067] 催化剂的制备：

[0068] (1)取20g商业铜粉和10g商业氧化铜粉(质量比为2:1)，将二者于15℃下混合研磨，研磨时间为1h，得到含有粒径为10～20μm的氧化铜的反应原料；

[0069] (2)将反应原料放入固定床中，在氦气(流量为35mL/min)气氛保护下于600℃反应20h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0070] 所得铜催化剂，经化学法分析各组分按质量百分含量计为：Cu，8％；Cu2O， 80％；CuO，12％。

[0071] 图4是实施例2得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的XRD图，其中，2θ为36.6℃为Cu2O的衍射峰，2θ为35.5℃和38.8℃是CuO的特征衍射峰，2θ为 43.4℃是Cu的特征衍射峰；说明实施例2得到的产品为Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0072] 图5是实施例2得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径分布图，由图可知，实施例1得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径全部小于12μm，其中大部分粒径为4和7μm。

[0073] 实施例3：

[0074] 催化剂的制备：

[0075] (1)取30g商业铜粉和10g商业氧化铜粉(质量比为3:1)，将二者于20℃下混合研磨，研磨时间为1.5h，得到含有粒径为20～30μm的氧化铜的反应原料；

[0076] (2)将反应原料放入固定床中，在氩气(流量为55mL/min)气氛保护下于800℃反应18h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0077] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，23％；Cu2O， 70％；CuO，7％。

[0078] 图6是实施例3得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的XRD图，其中，2θ为36.6℃为Cu2O的衍射峰，2θ为35.5℃和38.8℃是CuO的特征衍射峰，2θ为 43.4℃是Cu的特征衍射峰；说明实施例3得到的产品为Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0079] 图7是实施例3得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径分布图，由图可知，实施例3得到的Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂的粒径全部小于20μm，其中大部分粒径为7μm。

[0080] 实施例4：

[0081] 催化剂的制备：

[0082] (1)取40g商业铜粉和10g商业氧化铜粉(质量比为4:1)，将二者于25℃下混合研磨，研磨时间为2h，得到含有粒径为50～60μm的氧化铜的反应原料；

[0083] (2)将反应原料放入回转炉中，在氮气(流量为85mL/min)气氛保护下于900℃反应12h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0084] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，40％；Cu2O， 40％；CuO，20％。其粒径全部小于30μm。

[0085] 实施例5：

[0086] 催化剂的制备：

[0087] (1)取50g商业铜粉和10g商业氧化铜粉(质量比为5:1)，将二者于30℃下混合研磨，研磨时间为2.5h，得到含有粒径为90～100μm的氧化铜的反应原料；

[0088] (2)将反应原料放入回转炉中，在氮气(流量为100mL/min)气氛保护下于1000℃反应8h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0089] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，40％；Cu2O，30％；CuO，30％。其粒径全部小于30μm。

[0090] 实施例6：

[0091] 催化剂的制备：

[0092] (1)取60g海绵铜粉和10g铜盐煅烧得到的氧化铜粉(质量比为6:1)，将二者于10℃下混合研磨，研磨时间为3h，得到含有粒径为10～20μm的氧化铜的反应原料；

[0093] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为150mL/min)气氛保护下于1100℃反应4h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0094] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，25％；Cu2O， 65％；CuO，10％。其粒径全部小于50μm。

[0095] 实施例7：

[0096] 催化剂的制备：

[0097] (1)取100g商业铜粉和10g有机硅废触体回收得到的氧化铜粉(质量比为10:1)，将二者于35℃下混合研磨，研磨时间为3.5h，得到含有粒径为10～ 20μm的氧化铜的反应原料；

[0098] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为200mL/min)气氛保护下于1200℃反应2h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0099] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，5％；Cu2O， 55％；CuO，40％。其粒径全部小于30μm。

[0100] 实施例8：

[0101] 催化剂的制备：

[0102] (1)取10g电解铜粉和10g单质铜氧化得到的氧化铜粉(质量比为1:1)，将二者于10℃下混合研磨，研磨时间为4h，得到含有粒径为10～20μm的氧化铜的反应原料；

[0103] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为15mL/min)气氛保护下于1300℃反应0.5h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0104] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，25％；Cu2O， 50％；CuO，25％。其粒径全部小于30μm。

[0105] 实施例9：

[0106] 催化剂的制备：

[0107] (1)取10g雾化铜粉和10g低价铜氧化得到的氧化铜粉(质量比为1:1)，将二者于10℃下混合研磨，研磨时间为0.5h，得到含有粒径为10～20μm的氧化铜的反应原料；

[0108] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为15mL/min)气氛保护下于500℃反应24h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0109] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，20％；Cu2O， 60％；CuO，20％。其粒径全部小于30μm。

[0110] 实施例10

[0111] 催化剂的制备：

[0112] (1)取10g雾化铜粉和1g低价铜氧化得到的氧化铜粉(质量比为10:1)，将二者于10℃下混合研磨，研磨时间为4h，得到含有粒径为1～10μm的氧化铜的反应原料；

[0113] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为200mL/min)气氛保护下于1000℃反应0.5h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0114] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，40％；Cu2O， 30％；CuO，30％。其粒径为0.5～10μm。

[0115] 实施例11

[0116] 催化剂的制备：

[0117] (1)取3g雾化铜粉和1g低价铜氧化得到的氧化铜粉(质量比为3:1)，将二者于25℃下混合研磨，研磨时间为3h，得到含有粒径为10～30μm的氧化铜的反应原料；

[0118] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为100mL/min)气氛保护下于1100℃反应20h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0119] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，1％；Cu2O， 80％；CuO，19％。其粒径为0.5～10μm。

[0120] 实施例12

[0121] 催化剂的制备：

[0122] (1)取2.5g雾化铜粉和1g低价铜氧化得到的氧化铜粉(质量比为1:1)，将二者于10℃下混合研磨，研磨时间为0.5h，得到含有粒径为1～10μm的氧化铜的反应原料；

[0123] (2)将反应原料放入固定床中，在氮气(流量为60mL/min)气氛保护下于1100℃反应6h；将反应产物球磨破碎得到Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂。

[0124] 所得铜催化剂经化学法分析，各组分按质量百分含量计为：Cu，60％；Cu2O， 30％；CuO，10％。其粒径为0.5～10μm。

[0125] 对比例1：

[0126] 采用商业铜粉作为催化剂进行催化剂性能评价。

[0127] 对比例2

[0128] 采用商业氧化亚铜粉作为催化剂进行催化剂性能评价。

[0129] 对比例3

[0130] 采用商业氧化铜粉作为催化剂进行催化剂性能评价。

[0131] 对比例4

[0132] 除反应原料中氧化铜粉的粒径为120μm外，其余与实施例1相同。

[0133] 对比例5

[0134] 除步骤(1)为：取10g商业铜粉和10g粒径为1～10μm的商业氧化铜粉(质量比为1:1)，将二者于10℃混合，得到反应原料外，其余与实施例1相同。

[0135] 对比例6

[0136] 一种催化剂，所述催化剂由Cu、Cu2O和CuO三种粉末混合得到，按质量百分含量计：Cu，5％；Cu2O，75％；CuO，20％。

[0137] 催化剂性能评价：

[0138] 采用微型固定床反应装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价过程如下：将10g Si粉和0.5g制得的三元铜催化剂以及0.05g锌粉混合研磨形成触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的冷凝液定容后采用毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；

[0139] 实施例和对比例得到的催化剂的催化性能测试结果见表1。

[0140] 表1催化剂活性测试结果(1)

[0141]

[0142]

[0143] 注：(1)反应条件：预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25mL/min，反应时间为24h；

[0144] (2)M1：MeSiCl3(一甲基三氯硅烷)；M2：Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷)， M3：Me3SiCl(三甲基一氯硅烷)；M1H：MeHSiCl2(一甲基含氢硅烷)；M2H： Me2HSiCl(二甲基含氢硅烷)；LBR：低沸物；HBR：高沸物；

[0145] 产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值；

[0146] 硅粉转化率计算公式如下：

[0147]

[0148] 其中，W为触体的重量。

[0149] 从表1可以看出，当采用实施例1～12制得的三元铜催化剂催化M2单体合成反应时，尽管由于其组分含量不同，催化性能有所差别，但是所有三元组分催化剂的性能与对比例1～6中的单一组分商业Cu、Cu2O和CuO以及它们的机械混合物相比都显著提高，M2选择性最优值达到88.5％，硅粉转化率最优值达到55.9％；而商业三元铜催化剂M2选择性仅为75.5％，Si粉转化率仅为30.8％，证实本发明提供的三元铜催化剂具有优异的催化性能。这主要归因于本发明方法将氧化铜粉附着在铜粉表面歧化和球磨，得到的三元组分分布均匀，而且可以实现三元组分含量和粒径的调控，在最优组分含量和粒径条件下，三元组分之间形成的协同作用最强，从而产生更多的Cu3Si合金(见图8)，大量文献报道其为真实的催化活性相，因而获得更加优异的催化性能。

[0150] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。