一种无水氯化氢的制备方法

摘要

本发明涉及一种无水氯化氢的制备方法，包括氯化氢/盐酸解析段和氯化氢干燥工序段，盐酸进入盐酸/氯化氢解析塔，通过酸/氯化氢解析塔分离气相中的水及氯化氢，控制出口的氯化氢浓度大于水蒸气浓度，然后进入氯化氢深度解析塔；自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔进行处理后，进入组合干燥塔进行干燥，通过在线水分分析系统控制塔内硫酸进料量，以控制循环干燥塔的循环硫酸浓度。本发明不仅经济可靠，而且可以有效控制设备的腐蚀问题，同时还可以大大提高副产盐酸的经济价值，提高装置运行年限，降低维护运行成本。

权利要求

1.一种无水氯化氢的制备方法，其特征在于包括氯化氢/盐酸解析段和氯化氢干燥工序段，所述氯化氢/盐酸解析段具体包括下述步骤：（1）盐酸经浓酸过滤槽过滤后进入浓酸储罐，经浓酸加料泵加入盐酸/氯化氢解析塔，与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，盐酸/氯化氢解析塔塔顶出气温度控制在80～120℃；

（2）盐酸/氯化氢解析塔塔釜段盐酸经第一再沸器加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，第一再沸器温度控制在100～160℃；

（3）盐酸/氯化氢解析塔塔顶氯化氢进入第一气体冷却器冷却，第一气体冷却器出气温度控制在30～40℃；

（4）盐酸/氯化氢解析塔塔釜的恒沸酸经稀酸换热器进入稀酸储罐，经稀酸加料泵通过稀酸预热器预热后进入氯化氢深度解析塔；

（5）稀酸与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，深度解析塔塔顶出气温度控制在100～120℃；

（6）深度解析塔塔釜段盐酸经第二再沸器加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，温度控制在100～160℃；

（7）塔顶氯化氢进入第二气体冷却器冷却，第二气体冷却器出气温度控制在30～40℃；

（8）两股氯化氢气体混合后进入气体深冷器冷却，气体深冷器出气温度低于0℃；

（9）经深冷后的氯化氢气体经过除雾器，水分降至100～1500ppm后，进入氯化氢干燥工序段；

所述氯化氢干燥工序段包括下述步骤：

（1）来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔进行处理后，进入组合干燥塔进行干燥，通过在线水分分析系统控制塔内硫酸进料量，以控制循环干燥塔的循环硫酸浓度；具体为：（a）来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔，与经第一浓酸循环泵提升后的硫酸进行逆流接触，在浓酸循环过程中通过第一浓酸换热器进行换热，填料干燥塔操作温度控制在10～35℃；

（b）经填料塔干燥的干燥后的氯化氢气体进入组合干燥塔，与组合干燥塔塔顶加入的浓硫酸经第二浓酸循环泵提升后，进行逆流接触， 在浓酸循环过程中通过第二浓酸换热器进行换热，组合干燥塔操作温度控制在10～25℃；

（2）将步骤（1）的氯化氢气体进入酸雾分离器，控制排出的氯化氢中含硫酸根小于

1ppm；

（3）在线分析系统监测氯化氢气体中水含量小于20ppm。

2.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：所述组合干燥塔顶部设有泡罩塔板，所述塔板上连续不断补充浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：氯化氢/盐酸解析段的步骤（1）中，盐酸质量浓度为31％。

4.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：氯化氢/盐酸解析段的步骤（4）中，质量浓度为21％的恒沸盐酸进入氯化氢深度解析塔。

5.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：氯化氢/盐酸解析段的步骤（4）中，质量浓度为21％的恒沸盐酸通过组合吸收塔提浓至31％。

6.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：步骤（9）中，所述除雾器为纤维床除雾器。

7.根据权利要求1所述的无水氯化氢的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，第一浓酸循环泵提升后的硫酸为组合干燥塔溢流过来的硫酸。

说明书

一种无水氯化氢的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氯化氢的制备方法，尤其是涉及一种无水氯化氢的制备方法。

背景技术

[0002] 盐酸属于一种基本化工原料，主要来源：烧碱的合成氯化氢制备盐酸；氯气取代有机物上氢原子伴生一分子的氯化氢制备盐酸；硫酸钾行业氯化钾与浓硫酸反应副产氯化氢制备的盐酸；四氯化硅与氢气，空气反应副产氯化氢等。

[0003] 根据2014年全年烧碱数据统计，全年生产烧碱3180万吨，折合氯气2800万吨左右，而我国2014年全年用于生产PVC为1600万吨，折合用氯气量为925万吨，其他氯气基本用于有机合成，折合副产盐酸中的氯化氢数量为：(2800-925)/2*36.5/35.5＝1214万吨。由于氯化氢、盐酸用途广泛，可发展的数量庞大，不同规格的氯化氢、盐酸适合生产不同的产品。

[0004] 而无水氯化氢制备以下产品：氯化烷烃、氯代醇、含氯酸、氯代硅烷、医药/农药中间体、农药/医药盐酸盐、液体氯化氢、电子级氯化氢等产品的原料使用。以上产品生产过程中氯化氢含水量将直接影响产品的品质和收率，对氯化氢的含水率越低越好。现在市场上制备无水氯化氢采用的是分子筛干燥技术，分子筛主要成分为硅铝酸盐晶体烧结的骨架结构，在吸收氯化氢中的水分的同时，氯化氢会溶解在水中，形成酸性的盐酸，腐蚀骨架，在使用两至三年后，都出现分子筛腐蚀的情况，所以采用此工艺进行氯化氢气体脱水并不适用。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种无水氯化氢的制备方法，其不仅经济可靠，而且可以有效控制设备的腐蚀问题，同时还可以大大提高副产盐酸的经济价值。

[0006] 一种无水氯化氢的制备方法，包括氯化氢/盐酸解析段和氯化氢干燥工序段，所述氯化氢/盐酸解析段包括下述步骤：

[0007] (1)连续加入盐酸进入盐酸/氯化氢解析塔，通过酸/氯化氢解析塔分离气相中的水及氯化氢，控制出口的氯化氢浓度大于水蒸气浓度，然后进入氯化氢深度解析塔；

[0008] (2)将步骤(1)的氯化氢气体冷却；

[0009] (3)将步骤(2)的氯化氢气体通过除雾装置脱除气相中的水雾；

[0010] 所述氯化氢干燥工序段包括下述步骤：

[0011] (1)来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔进行处理后，进入组合干燥塔进行干燥，通过在线水分分析系统控制塔内硫酸进料量，以控制循环干燥塔的循环硫酸浓度；

[0012] (2)将步骤(1)的氯化氢气体进入酸雾分离器，控制排出的氯化氢中含硫酸根小于1ppm；

[0013] (3)在线分析系统监测氯化氢气体中水含量小于20ppm。

[0014] 作为优选，所述氯化氢/盐酸解析段具体包括下述步骤：

[0015] (1)盐酸经浓酸过滤槽过滤后进入浓酸储罐，经浓酸加料泵加入盐酸/氯化氢解析塔，与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，盐酸/氯化氢解析塔塔顶出气温度控制在80～120℃；

[0016] (2)盐酸/氯化氢解析塔塔釜段盐酸经第一再沸器加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，第一再沸器温度控制在100～160℃；

[0017] (3)盐酸/氯化氢解析塔塔顶氯化氢进入第一气体冷却器冷却，第一气体冷却器出气温度控制在30～40℃；

[0018] (4)盐酸/氯化氢解析塔塔釜的恒沸酸经稀酸换热器进入稀酸储罐，经稀酸加料泵通过稀酸预热器预热后进入氯化氢深度解析塔；

[0019] (5)稀酸与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，深度解析塔塔顶出气温度控制在100～120℃；

[0020] (6)深度解析塔塔釜段盐酸经第二再沸器加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，温度控制在100～160℃；

[0021] (7)塔顶氯化氢进入第二气体冷却器冷却，第二气体冷却器出气温度控制在30～40℃；

[0022] (8)两股氯化氢气体混合后进入气体深冷器冷却，气体深冷器出气温度低于0℃；

[0023] (9)经深冷后的氯化氢气体经过除雾器，水分降至100～1500ppm后，进入氯化氢干燥工序段。

[0024] 副产盐酸含其他杂质，由于盐酸解析设备采用酚醛树脂浸渍石墨制成，氯化氢干燥工序采用PVC/FRP材质制造，对含有部分有机特殊溶剂或HF等物质，将会对设备进行溶解，到导致设备损坏；盐酸中含有无机盐类，在盐酸解析过程中会导致盐分析出，从而在盐酸解析装置富积，导致设备性能下降，经解析出的盐酸浓度不能降至21～22％的合格盐酸，不能保证后续盐酸吸收装置吸收效果。各步骤中温度及蒸汽压力达不到要求，导致盐酸解析出的氯化氢产能不足，不能满足后续装置操作条件，将导致整套装置运行不正常。冷却水上水温度达不到要求，导致氯化氢冷却温度达不到要求，将影响后续干燥运行，出现超温，硫酸消耗升高等影响；导致解析出盐酸不能降至制定温度，从而损坏装置。

[0025] 作为优选，所述氯化氢干燥工序段中，步骤(1)具体为：

[0026] (a)来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔，与经第一浓酸循环泵提升后的硫酸进行逆流接触，在浓酸循环过程中通过第一浓酸换热器进行换热，填料干燥塔操作温度控制在10～35℃；

[0027] (b)经填料塔干燥的干燥后的氯化氢气体进入组合干燥塔，与组合干燥塔塔顶加入的浓硫酸经第二浓酸循环泵提升后，进行逆流接触，在浓酸循环过程中通过第二浓酸换热器进行换热，组合干燥塔操作温度控制在10～25℃。

[0028] 进口氯化氢水分超标，导致使用能力超过系统负荷，对设备使用影响，严重时破坏设备；进口氯化氢温度过低，导致浓硫酸在吸收时出现结晶现象，影响装置运行；填料干燥塔操作温度过高(不适宜)，导致硫酸温度降不到使用要求，导致干燥效果下降，并在装置内运行中出现超温现象，导致设备损坏。

[0029] 作为优选，所述组合干燥塔顶部设有泡罩塔板，所述塔板上连续不断补充浓硫酸。经过填料段吸收后的氯化氢气体水分已降至100ppm以下，为控制氯化氢中水分小于20ppm，气体进入泡罩塔板进行吸收，由于气相中的水分已降至很低，产生的水吸收热已较少，所以此塔板无需换热，为保证此塔板上的吸收梯度(浓硫酸吸收氯化氢气体中的水蒸汽是气膜阻力控制的物理吸收过程，过程的推动力是氯化氢气体中的水蒸汽分压和硫酸溶液上水蒸汽分压的压差)，需在塔板上连续不断补充新鲜浓硫酸，以控制硫酸浓度。

[0030] 作为优选，氯化氢/盐酸解析段的步骤(1)中，盐酸质量浓度为31％。副产盐酸浓度达不到31％，设备的产出效率降低，浓度每下降1％，单套装置的出产的氯化氢产量将减少10％左右。

[0031] 作为优选，氯化氢/盐酸解析段的步骤(4)中，质量浓度为21％的恒沸盐酸进入氯化氢深度解析塔。

[0032] 作为优选，氯化氢/盐酸解析段的步骤(4)中，质量浓度为21％的恒沸盐酸通过组合吸收塔提浓至31％。制备成脱除氯化氢装置的原料使用，也可作为氯化氢深度解析塔的原料继续制备氯化氢气体。

[0033] 作为优选，步骤(9)中，所述除雾器为纤维床除雾器。降温后经过除雾器脱除盐酸雾，降低后续干燥工段的硫酸消耗。

[0034] 作为优选，步骤(a)中，第一浓酸循环泵提升后的硫酸为组合干燥塔溢流过来的硫酸。

[0035] 本发明不仅可以实现原料的循环利用，降低后续干燥段的硫酸消耗，而且可以有效的控制装置耐的腐蚀性情况，提高装置运行年限，降低维护运行成本。本发明装置为连续运行，操作弹性在30～120％可稳定操作，并可有效控制出装置氯化氢气体符合设计要求，水分含量小于20ppm。

附图说明

[0036] 图1是本发明氯化氢/盐酸解析段的工艺流程图；

[0037] 图2是本发明氯化氢干燥工序段的工艺流程图。

具体实施方式

[0038] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

[0039] 参照图1，图2，一种无水氯化氢的制备方法，包括氯化氢/盐酸解析段和氯化氢干燥工序段，所述氯化氢/盐酸解析段包括下述步骤：

[0040] (1)质量浓度为31％的盐酸经浓酸过滤槽1过滤后进入浓酸储罐2，经浓酸加料泵3加入盐酸/氯化氢解析塔4，与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，盐酸/氯化氢解析塔塔顶出气温度控制在100℃；

[0041] (2)盐酸/氯化氢解析塔塔釜段盐酸经第一再沸器5加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，第一再沸器5温度控制在135℃；

[0042] (3)盐酸/氯化氢解析塔塔顶氯化氢进入第一气体冷却器6冷却，第一气体冷却器6出气温度控制在30～40℃，氯化氢中的大部分水被冷凝；

[0043] (4)盐酸/氯化氢解析塔塔釜的恒沸酸经稀酸换热器7进入稀酸储罐8，经稀酸加料泵9通过稀酸预热器10预热后进入氯化氢深度解析塔11；可直接将解析出的稀酸作为氯化氢的吸收剂，吸收成31％盐酸，作为盐酸解析的原料；

[0044] (5)氯化氢深度解析塔塔釜内，稀酸与盐酸/氯化氢解析塔塔釜蒸出的氯化氢和水混合物进行逆流接触，解析出部分氯化氢和水，将大部分水进行冷凝，深度解析塔塔顶出气温度控制在100～120℃；

[0045] (6)深度解析塔塔釜段盐酸经第二再沸器12加热沸腾不断蒸出氯化氢和水的混合物，第二再沸器温度控制在150℃；

[0046] (7)深度解析塔塔顶氯化氢进入第二气体冷却器13冷却，第二气体冷却器出气温度控制在30～40℃，氯化氢中的大部分水被冷凝；

[0047] (8)两股氯化氢气体混合后进入气体深冷器14冷却，气体深冷器出气温度低于0℃，氯化氢中的少量水被冷凝；

[0048] (9)经深冷后的氯化氢气体经过纤维床除雾器15脱除盐酸雾，降低后续干燥工段的硫酸消耗，水分降至500ppm后，进入氯化氢干燥工序段；

[0049] 所述氯化氢干燥工序段包括下述步骤：

[0050] (1)来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔16进行处理后，进入组合干燥塔17进行干燥，通过在线水分分析系统23控制塔内硫酸进料量，以控制循环干燥塔的循环硫酸浓度；具体为：

[0051] (a)来自解析段的氯化氢气体，进入填料干燥塔16，与组合干燥塔17溢流过来的硫酸经第一浓酸循环泵18提升后，进行逆流接触，浓硫酸具有强烈的吸水作用，氯化氢中的水分被浓硫酸吸收，产生热量，在浓酸循环过程中需通过第一浓酸换热器19进行换热，控制塔内循环硫酸的温度，填料干燥塔操作温度控制在25℃；

[0052] (b)经填料塔干燥的干燥后的氯化氢气体中还含有微量水份，气体进入组合干燥塔，与组合干燥塔塔顶加入的浓硫酸经第二浓酸循环泵20提升后，进行逆流接触，浓硫酸具有强烈的吸水作用，氯化氢中的水分被浓硫酸吸收，产生热量，在浓酸循环过程中需通过第二浓酸换热器21进行换热，控制塔内循环硫酸的温度，组合干燥塔操作温度控制在20℃；

[0053] 经过组合干燥塔填料段吸收后的氯化氢气体水分已降至100ppm以下，为控制氯化氢中水分小于20ppm，气体进入泡罩塔板进行吸收，此类型塔板适合于大气量小吸收，正适合于此工况，由于气相中的水分已降至很低，产生的水吸收热已较少，所以此塔板无需换热，为保证此塔板上的吸收梯度(浓硫酸吸收氯化氢气体中的水蒸汽是气膜阻力控制的物理吸收过程，过程的推动力是氯化氢气体中的水蒸汽分压和硫酸溶液上水蒸汽分压的压差)，需在塔板上连续不断补充新鲜98％浓硫酸，以控制硫酸浓度；

[0054] (2)将步骤(1)的氯化氢气体含有一部分硫酸雾，进入酸雾分离器22进行雾沫脱除，脱除氯化氢气体中的硫酸根浓度，控制排出的氯化氢中含硫酸根小于1ppm；

[0055] (3)在线水分分析系统监测氯化氢气体中水含量小于20ppm；通过在线水分分析系统，可精确计量气体中的微量水份。

[0056] 本发明原料气体来自盐酸解析装置、直接合成、或有机取代反应的含水氯化氢；已脱出氯化氢的21％恒沸盐酸作为吸收剂，可通过组合吸收塔提浓至31％，制备成盐酸/氯化氢解析塔的原料使用；也可作为氯化氢深度解析塔的原料继续制备氯化氢气体；通过在线水分分析系统监测水分，控制组合干燥塔的加硫酸的数量，以控制塔内的循环酸浓度；通过控制加硫酸的数量控制处理后的氯化氢气体中的水分含量；本发明装置内的材料采用石墨、玻璃钢、钢衬四氟等材料制备成复合型设备，有效的控制的装置耐腐蚀性情况，提高装置运行年限，降低维护运行成本；本发明装置为连续运行，操作弹性在30～120％可稳定操作，并可有效控制出装置氯化氢气体符合设计要求，水分含量小于20ppm。