一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法

摘要

一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，属于矿物加工领域。方法如下：1)将天然丝光沸石破碎，煅烧后，在HCl中浸泡，干燥得清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；2)天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液混合后，恒温水浴陈化；3)陈化液进行晶化；4)晶化液洗涤至中性，抽滤干燥后煅烧，制得介孔材料。本发明方法以沸石为原料，制备出酸碱性好的介孔材料；本发明方法，生产工艺及其设备简单，产品产率高，成本低廉，易于实现工业化生产。

权利要求

1.一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤 1，原料预处理：

(1)将天然丝光沸石破碎、筛分至粒度小于等于 200 目；所述的天然丝光沸石，成分含有 SiO2 和 Al2O3，SiO2和 Al2O3 的质量比为 3~20；

(2) 取筛分后的天然丝光沸石颗粒放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为 750 850℃，煅烧~时间为2 3h；

~

(3) 煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于质量分数为 5 10%的 HCl 中侵泡 16 32h，过~ ~滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

步骤 2，陈化：

(1) 将天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，混合均匀，制得混合物；其中，按质量比，天然丝光沸石颗粒:氟化铵溶液中的氟化铵:氢氧化钠溶液中的氢氧化钠:三正丁胺溶液中的三正丁胺= 10:(2 13):(1.6 4.8):(4 13)；所述的氟化铵溶~ ~ ~液的质量浓度为 5 30%，氢氧化钠溶液的质量浓度为 5 25%，三正丁胺溶液的质量浓度为 ~ ~

5 30%；

~

(2)将混合物，放入 28 35℃恒温水浴锅，静止陈化 4 6 h；

~ ~

步骤 3，晶化：

将陈化液，倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入150 280℃的箱式电~炉中晶化 48 72 h；

~

步骤 4，后续处理：

(1) 将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；冷却方法为自然冷却或风冷；

(2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入 100 115℃干燥箱中烘干；

~

(3) 将烘干后的产物，在 450 550℃，煅烧 2 3 h，冷却至室温，冷却方法为自然冷却~ ~或风冷，得到介孔材料。

2.根据权利要求 1 所述的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，所述的步骤1(3)中，过滤、洗涤至中性和干燥的方法为：真空抽滤， 蒸馏水洗涤至中性， 鼓风干燥箱110℃烘干。

3.根据权利要求 1 所述的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，恒温水浴锅的温度为 30℃，静止陈化时间为 4h。

4.根据权利要求 1 所述的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，所述的步骤根据权利要求 1 所述的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，所述的步骤3 中，箱式电炉的温度为 270℃，晶化时间为 60h。

5.根据权利要求 1 所述的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，其特征在于，步骤 

4(3)中，采用马弗炉进行煅烧，煅烧温度为 500℃，煅烧时间为 2h。

说明书

一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法。

背景技术

[0002] 国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)定义，无机多孔材料根据它们的孔直径可分为：孔径小于2nm的微孔材料；孔径在2～50nm的介孔材料；孔径大于50nm的大孔材料。无机多孔材料具有可控的孔道尺寸和维数，丰富的化学结构以及催化、吸附和离子交换等性质，因此，无机多孔材料在生物医药、环境、能源以及光电材料等高科技领域得到了普遍的关注和广泛的应用，尤其是以不同孔径的介孔材料为基体封装纳米吸波材料在微电子、军事隐形材料等领域的应用，越来越受到国内外的重点关注。由于不同孔径的介孔材料性能迥异，国内外研究者正在积极探索合成介孔材料的方法，揭示介孔材料及以介孔材料为基体制备的纳米复合材料在光、电、热、化学或力学等方面显示的特殊特性，研究的重点正在从功能性研究转向应用基础研究。

[0003] 介孔材料的制备方法：①内模板法：模板剂是一个孤立的实体，利用含硅、铝的化学试剂为原料，硅、铝源的晶核在模板剂表面生长，煅烧模板剂既得介孔材料。这是目前国内外学者通常采用的制备方法，但此方法制得的介孔材料在机械强度、耐酸碱性、水热稳定性等方面的性能受应用限制；②外模板法：以硅、铝源原矿(天然沸石矿)为原料，加入模板剂，重新搭建键结构，煅烧模板剂既得介孔材料。该方法充分利用天然矿物性质进行改性，得到性能优异的介孔材料。目前，国内外学者对此方法提出了相应的学术观点，没有文献公布制备方法，通过此项研究为介孔材料的制备开辟了崭新的研究思路。

[0004] 天然沸石是外模板法制备介孔材料的重要原料，我国沸石资源品种全、质量优、储量大，主要分布在辽宁、吉林、黑龙江等地，是理想的制备介孔材料的原料。国内沸石资源研究还主要局限于初级加工，高性能、高附加值的利用研究报道较少。因此该研究工作对介孔材料的制备、增强制得介孔材料的应用性能提供崭新研究方法；对提高沸石矿产资源深加工产品的附加值、促进沸石矿产资源的高效开发与利用具有重要的战略意义。

发明内容

[0005] 针对现有制备介孔材料存在的问题，本发明提供一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法。通过本发明不仅能制得性能佳、应用广的介孔材料产品，而且为促进沸石矿产资源的高效开发与利用生产提供技术方案。

[0006] 本发明一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1，原料预处理：

[0008] (1)将天然丝光沸石破碎、筛分至粒度小于等于200目；

[0009] (2)取筛分后的天然丝光沸石颗粒放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为2～3h；

[0010] (3)煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于质量分数为5～10％的HCl中侵泡16～32h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0011] 步骤2，陈化：

[0012] (1)将天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，混合均匀，制得混合物；其中，按质量比，天然丝光沸石颗粒∶氟化铵溶液中的氟化铵∶氢氧化钠溶液中的氢氧化钠∶三正丁胺溶液中的三正丁胺＝10∶(2～13)∶(1.6～4.8)∶(4～13)；

[0013] (2)将混合物，放入28～35℃恒温水浴锅，静止陈化4～6h；

[0014] 步骤3，晶化：

[0015] 将陈化液，倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入150～280℃的箱式电炉中晶化48～72h；

[0016] 步骤4，后续处理：

[0017] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0018] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入100～115℃干燥箱中烘干；

[0019] (3)将烘干后的产物，在450～550℃，煅烧2～3h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0020] 所述的天然丝光沸石，成分含有SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的质量比为3～20。

[0021] 所述的步骤1(3)中，过滤、洗涤至中性和干燥的方法为：真空抽滤；蒸馏水洗涤至中性；鼓风干燥箱110℃烘干。

[0022] 所述的步骤2(1)中，氟化铵溶液的质量浓度为5～30％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～25％，三正丁胺溶液的质量浓度为5～30％；步骤2(2)中，恒温水浴锅的温度为30℃，静止陈化时间为4h。

[0023] 所述的步骤3中，箱式电炉的温度为270℃，晶化时间为60h。

[0024] 步骤4(1)和4(3)中的冷却方法为自然冷却或风冷；步骤4(3)中，采用马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

[0025] 本发明的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，与现有技术相比，有益效果为：

[0026] (1)本发明是以我国优势矿产资源沸石为原料，将其与氢氧化钠、氟化铵及三正丁胺在晶化反应器中进行反应，制备出介孔材料产品；

[0027] (2)本发明制得的介孔材料，耐酸碱性好；

[0028] (3)本发明的制备方法，生产工艺及其设备简单，产品产率高，成本低廉，易于实现工业化生产；不仅能够提供利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，得到性能佳、应用广的介孔材料产品，而且为促进沸石矿产资源的高效开发与利用提供生产技术方案。

附图说明

[0029] 图1本发明实施例的利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法的工艺流程图；

[0030] 图2本发明实施例1制备的介孔材料扫描电镜照片；

[0031] 图3本发明实施例1制备的的介孔材料的X射线衍射图谱；

[0032] 图4本发明实施例2制备的介孔材料的扫描电镜图片；

[0033] 图5本发明实施例3制备的介孔材料的扫描电镜图片；

[0034] 图6本发明实施例4制备的介孔材料的扫描电镜图片；

[0035] 图7本发明实施例5制备的介孔材料的扫描电镜图片；

[0036] 图8本发明实施例6制备的介孔材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0037] 本发明实施例采用的天然丝光沸石原矿开采自辽宁阜新；天然丝光沸石的化学成分按重量百分比为：SiO2：69.24％，Al2O3：11.5％，Fe2O3：0.66％，TiO2：0.10％，K2O：2.25％，MgO：0.39％，Na2O：0.79％，CaO：3.74％，FeO：0.09％，H2O：11.17％。

[0038] 所使用的化学试剂为市购分析纯级别试剂，其中氢氧化钠、盐酸、氟化铵及三正丁胺在国药集团化学试剂有限公司购买。

[0039] X-射线粉末衍射：采用荷兰帕纳科公司的X′Pert型X-射线衍射仪进行物相组成分析，测试条件为Cu靶Kα辐射，波长 工作电压40kV，管电流45mA，测量范围5-90°。

[0040] 比表面积及孔径测定(氮气吸附/脱附)：采用QUDRASORB SI全自动4站比表面和孔隙度分析仪，液氮(77K)温度下测得样品的比表面积。样品在测试前需要在300℃条件下真空抽气10小时。样品的比表面积采用BET比表面积，孔径大小的统计采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模式计算。

[0041] 冷场发射扫描电镜(SEM)：冷场发射扫描电镜(Field Emission  Scanning Electron Microscope)图片由日本电子公司(JEOL)的JSM-6700F型扫描电镜拍摄。

[0042] 以下实施例利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法的工艺流程图，如图1所示。

[0043] 实施例1

[0044] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0045] 步骤1，原料预处理：

[0046] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0047] (2)将天然丝光沸石，在850℃，煅烧3h；

[0048] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为5％HCl中侵泡24h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0049] 步骤2，陈化：

[0050] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶10∶1.6∶10，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0051] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，三正丁胺溶液的质量浓度为5％；

[0052] (2)将混合物，放入30℃恒温水浴锅，静止陈化4h；

[0053] 步骤3，晶化：

[0054] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入200℃的箱式电炉中晶化60h；

[0055] 步骤4，后续处理：

[0056] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0057] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入110℃干燥箱中烘干；

[0058] (3)将烘干后的产物，在500℃，煅烧3h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0059] 图2本发明实施例1制备的介孔材料扫描电镜照片；

[0060] 图3本发明实施例1制备的的介孔材料的X射线衍射图谱；

[0061] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示，介孔材料平均孔径达到9.8nm。

[0062] 实施例2

[0063] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0064] 步骤1，原料预处理：

[0065] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0066] (2)将天然丝光沸石，在800℃，煅烧3h；

[0067] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为6％HCl中侵泡24h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0068] 步骤2，陈化：

[0069] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶11∶2.4∶13，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0070] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为30％，氢氧化钠溶液的质量浓度为25％，三正丁胺溶液的质量浓度为30％；

[0071] (2)将混合物，放入32℃恒温水浴锅，静止陈化5h；

[0072] 步骤3，晶化：

[0073] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入250℃的箱式电炉中晶化72h；

[0074] 步骤4，后续处理：

[0075] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0076] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入115℃干燥箱中烘干；

[0077] (3)将烘干后的产物，在500℃，煅烧3h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0078] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图4所示，介孔材料平均孔径达到9.0nm。

[0079] 实施例3

[0080] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0081] 步骤1，原料预处理：

[0082] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0083] (2)将天然丝光沸石，在850℃，煅烧2h；

[0084] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为7％HCl中侵泡20h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0085] 步骤2，陈化：

[0086] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶8∶3.2∶11，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0087] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为10％，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％，三正丁胺溶液的质量浓度为10％；

[0088] (2)将混合物，放入32℃恒温水浴锅，静止陈化6h；

[0089] 步骤3，晶化：

[0090] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入200℃的箱式电炉中晶化48h；

[0091] 步骤4，后续处理：

[0092] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0093] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入110℃干燥箱中烘干；

[0094] (3)将烘干后的产物，在550℃，煅烧2h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0095] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图5所示，介孔材料平均孔径达到8.4nm。

[0096] 实施例4

[0097] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0098] 步骤1，原料预处理：

[0099] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0100] (2)将天然丝光沸石，在850℃，煅烧2.5h；

[0101] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为8％HCl中侵泡24h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0102] 步骤2，陈化：

[0103] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶13∶2.4∶4，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0104] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为15％，氢氧化钠溶液的质量浓度为12％，三正丁胺溶液的质量浓度为15％；

[0105] (2)将混合物，放入30℃恒温水浴锅，静止陈化4h；

[0106] 步骤3，晶化：

[0107] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入280℃的箱式电炉中晶化66h；

[0108] 步骤4，后续处理：

[0109] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0110] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入115℃干燥箱中烘干；

[0111] (3)将烘干后的产物，在550℃，煅烧2h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0112] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图6所示，介孔材料平均孔径达到7.6nm。

[0113] 实施例5

[0114] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0115] 步骤1，原料预处理：

[0116] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0117] (2)将天然丝光沸石，在750℃，煅烧3h；

[0118] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为10％HCl中侵泡16h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0119] 步骤2，陈化：

[0120] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶5∶4.8∶8，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0121] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为8％，氢氧化钠溶液的质量浓度为20％，三正丁胺溶液的质量浓度为25％；

[0122] (2)将混合物，放入35℃恒温水浴锅，静止陈化5.5h；

[0123] 步骤3，晶化：

[0124] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入150℃的箱式电炉中晶化54h；

[0125] 步骤4，后续处理：

[0126] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0127] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入110℃干燥箱中烘干；

[0128] (3)将烘干后的产物，在520℃，煅烧3h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0129] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图7所示，介孔材料平均孔径达到7.1nm。

[0130] 实施例6

[0131] 利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

[0132] 步骤1，原料预处理：

[0133] (1)将天然丝光沸石破碎筛分，取粒度小于等于200目的天然丝光沸石颗粒备料；

[0134] (2)将天然丝光沸石，在800℃，煅烧3h；

[0135] (3)将煅烧后的天然丝光沸石颗粒，置于浓度为9％HCl中侵泡28h，过滤、洗涤至中性、干燥后，得到清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒；

[0136] 步骤2，陈化：

[0137] (1)按清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒的质量∶氟化铵的质量∶氢氧化钠的质量∶三正丁胺的质量＝10∶2∶4.8∶5，取清除内部孔道的天然丝光沸石颗粒、氟化铵溶液、氢氧化钠溶液和三正丁胺溶液，搅拌均匀得混合物；

[0138] 其中：氟化铵溶液的质量浓度为20％，氢氧化钠溶液的质量浓度为15％，三正丁胺溶液的质量浓度为12％；

[0139] (2)将混合物，放入28℃恒温水浴锅，静止陈化4.5h；

[0140] 步骤3，晶化：

[0141] 将陈化液倒入带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应器，将反应器置入180℃的箱式电炉中晶化56h；

[0142] 步骤4，后续处理：

[0143] (1)将晶化液，冷却至室温后，洗涤至中性；

[0144] (2)将中性晶化液，经真空泵抽滤后，放入100℃干燥箱中烘干；

[0145] (3)将烘干后的产物，在480℃，煅烧3h，冷却至室温，得到介孔材料。

[0146] 本实施例制备的介孔材料描电镜照片如图8所示，介孔材料平均孔径达到6.3nm。