一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有纳米‑亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。该复合陶瓷重量百分比计，包括碳化硼70‑95％，硼化锆30‑5％，其中硼化锆的晶粒尺寸在1μm以下，相对密度99％以上，维氏硬度34‑38GPa，断裂韧性6.8‑7.5MPa.m1/2，抗弯强度520‑600MPa，它由原料碳化硼、碳化锆和硼三元混合粉体经低压慢速‑高压快速分段式固相反应烧结工艺制备而成，所述原料按重量百分比计，包括碳化硼55.13％‑92.52％，碳化锆27.35％‑4.56％，硼17.52％‑2.92％。本发明可在较低温度下通过固相反应烧结制备出具有高韧性、高硬度和较好导电性能的可加工碳化硼‑碳化锆复合陶瓷，从而解决碳化硼‑硼化锆复合陶瓷烧结温度过高、添加相晶粒过大的缺点。

权利要求

1.一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①以重量百分比计，称量原料碳化硼粉体55.13%-92.52%，碳化锆粉体4.56%-27.35%，硼粉2.92%-17.52%，其中原料按反应方程xB4C +ZrC+6B—(1+x)B4C+ZrB2完全反应配比，且

3.7

②将步骤①所述称量好的原料粉体湿磨混合均匀得到混合料，所得混合料经过滤、除去磨球、干燥得到三元混合粉体；

③将所得三元混合粉体通过放电等离子烧结进行低压慢速-高压快速分段烧结，即可得到具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述湿磨以乙醇作为分散介质，磨球采用碳化锆球。

3.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述干燥采用喷雾干燥。

4.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述低压慢速-高压快速分段烧结的具体工艺为：1200℃以下，升温速率20-30℃/min，压力10-20MPa，在1200℃保温3-5min；1200℃以上，升温速率300-500℃/min，压力80-100MPa，烧结温度为1700-1800℃，保温5-10min。

5.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述碳化硼粉体平均粒径为0.5-3μ m，纯度大于96%。

6.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述碳化锆粉体平均粒径为0.5-10μ m，纯度大于98%。

7.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述硼粉平均粒径为0.8-10μ m，纯度大于99%。

8.根据权利要求1所述的一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述放电等离子烧结中采用石墨模具，整个烧结过程在真空气氛或惰性气氛中烧结。

说明书

一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳化硼复合陶瓷及其制备方法，尤其涉及一种具有纳米-亚微米尺度添加相的高性能碳化硼-硼化锆复合陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

[0002] 碳化硼陶瓷除了具有耐磨损、抗腐蚀、耐高温等特点外，其最为突出的优点就是兼具超高硬度(室温下硬度位居第三；高温下硬度成为第一)和轻质性(密度只有2.52g/cm3，低于大多数结构材料)于一体，是一种重要的结构工程材料。因此，碳化硼在现代工业、航空航天和国防建设领域中具有十分重要的应用前景。然而，碳化硼自身的晶体结构决定了其断裂韧性较低(只有2.2MPa.m1/2左右，低于大多数结构材料)、致密化烧结温度过高(无压烧结需超过2200℃的高温)、可加工性能差，这严重阻碍了碳化硼陶瓷的批量化制备和广泛应用。

[0003] 硼化锆具有硬度高、导电性好，与碳化硼热膨胀系数差异大的特点，将硼化锆引入到碳化硼陶瓷基体中制备成碳化硼-硼化锆复合陶瓷，可在保证碳化硼高硬度的同时，大幅度提高其强度、断裂韧性和可加工性能(硼化锆加入可提高碳化硼导电性能，从而使其可采用电火花切割工艺加工)。因此，硼化锆是碳化硼陶瓷的理想增强体。然而，由于硼化锆也是耐高温陶瓷，其自身烧结温度也高，因此，硼化锆的加入对降低碳化硼陶瓷烧结温度效果有限，复合陶瓷依然需要较高的烧结温度。此外，工业生产的硼化锆价格昂贵、粒径较大，使用大粒径硼化锆直接与碳化硼粉混合后直接烧结，无法获得具有纳米或亚微米尺寸的硼化锆增强颗粒，且高的烧结温度导致碳化硼和硼化锆晶粒异常长大，从而限制碳化硼-硼化锆复合陶瓷发挥其应有的优异性能。由此可见，虽然理论上来说硼化锆是碳化硼陶瓷的理想增强体，但是由于制备技术的限制，导致碳化硼-碳化锆复合陶瓷烧结温度高、增强相晶粒较大，难以在较低温度下制备出密实的、具有纳米或亚微米尺度增强相的陶瓷块体，因此，其力学性能无法实现其应有的效果。

[0004] 如中国发明专利申请(申请号：201110445242.8申请日：2011-12-28)公开了一种碳化硼-硼化锆复合陶瓷及其制备方法，该方法以60-95vol％的碳化硼粉体(0.5-10μm)为基体和5-40vol％的硼化锆粉体(0.5-5μm)为增强相，直接混料后通过热压烧结工艺制备而成。烧结参数为：在真空或氩气气氛下烧结，升温速率大约20℃/min，烧结温度1900-2100℃，烧结压力20-40MPa，烧结时间为20-60min。所获取的碳化硼-硼化锆复合陶瓷的性能如下：相对密度大于95％，抗弯强度为401-497.8MPa，显微硬度为32-35GPa，从附图上看，其硼化锆增强相的晶粒尺寸大于3μm。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷及其制备方法，工艺简单、烧结耗时短、烧结温度低、对添加相原料粒径要求较低，所制备的碳化硼复合陶瓷拥有高密实度、高硬度、高强度、高的断裂韧性和好的可加工性能。

[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

[0007] 一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷，按重量百分比计，包括碳化硼70-95％，硼化锆30-5％，其中添加相硼化锆的晶粒尺寸分布在1μm以下，且部分硼化锆的晶粒尺寸分布在500-800nm之间、100nm以下。

[0008] 上述具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷，其相对密度99％以1/2
上，维氏硬度34-38GPa，断裂韧性6.8-7.5MPa.m ，抗弯强度520-600MPa。

[0009] 上述具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，它由原料碳化硼、碳化锆和硼三元混合粉体经低压慢速-高压快速分段式固相反应烧结工艺制备而成，所述原料按重量百分比计，包括碳化硼55.13％-92.52％，碳化锆27.35％-4.56％，硼17.52％-2.92％。

[0010] 优选地，上述具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0011] ①以重量百分比计，称量原料碳化硼粉体55.13％-92.52％，碳化锆粉体4.56％-27.35％，硼粉2.92％-17.52％，其中原料按反应方程xB4C+ZrC+6B—(1+x)B4C+ZrB2完全反应配比，(即碳化硼粉体、碳化锆、硼粉的物质的量之比为x:1:6)，且3.7

[0012] ②将步骤①所述称量好的原料粉体湿磨混合均匀得到混合料，所得混合料经过滤、除去磨球、干燥得到三元混合粉体；

[0013] ③将所得三元混合粉体通过放电等离子烧结进行低压慢速-高压快速分段烧结，即可得到具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0014] 按上述方案，所述湿磨以乙醇作为分散介质，磨球采用碳化锆球。

[0015] 按上述方案，所述干燥采用喷雾干燥。

[0016] 按上述方案，所述低压慢速-高压快速分段烧结的具体工艺为：1200℃以下，升温速率20-30℃/min，压力10-20MPa，在1200℃保温3-5min；1200℃以上，升温速率300-500℃/min，压力80-100MPa，烧结温度为1700-1800℃，保温5-10min。

[0017] 按上述方案，所述碳化硼粉体平均粒径为0.5-3um，纯度大于96％；碳化锆粉体平均粒径为0.5-10um，纯度大于98％；硼粉平均粒径为0.8-10um，纯度大于99％。

[0018] 按上述方案，所述放电等离子烧结中采用石墨模具，整个烧结过程在真空气氛或惰性气氛中烧结。

[0019] 本发明的基本原理是：本发明以碳化硼粉体为基体，碳化锆粉体和硼粉为添加相原料，在升温过程中，碳化硼先与碳化锆反应生成非化学计量的B4C1-x、目标增强相硼化钛和附加产物碳。碳的存在会降低碳化硼陶瓷的硬度和机械性能，需要除去，而原料中硼粉的添加能有效除去副产物碳。随温度继续增加，副产物碳和硼粉反应生成碳化硼(正好是基体相)，即硼粉的加入不仅将有害产物碳除去，而且还生成了基体相碳化硼，不会引入其他杂物相，保证最终产品碳化硼-硼化锆复合陶瓷的物相纯度。此外，碳化硼与碳化锆原位反应生成非化学计量的B4C1-x，导致碳化硼晶格常数的改变，产生结构缺陷，有利于随后烧结致密化完成。再者，增强相硼化锆是由原位反应形成的，具有晶粒小(纳米或亚微米尺寸)、结晶度好、与基体相界面相容性好、能抑制基体碳化硼晶粒长大的优点，有利于通过细晶强化机制和渗滤理论提高复合陶瓷的力学和导电性能。

[0020] 烧结制度上看，本发明采用低压慢速-高压快速分段式固相反应烧结工艺。在低温阶段，为原料反应阶段，该阶段施加一个合适压力，使原料颗粒之间充分接触，同时采用慢的升温速率，保证原料之间原位反应进行完全，生成目标产物。之后，采用快速升温、短时间保温和高的压力，能够有效抑制升温和烧结过程中物质的传质过程，使形成的亚微米级添加相晶粒来来不及长大，就被高压压制成了陶瓷块体，其主要致密化机制不再是物质传输，而是红热状态样品在高压下产生晶界滑移和塑形变形，从而实现快速致密化。加之原位反应生成非化学计量的B4C1-x的自身特点也有利于烧结致密化完成，因此，本发明的原料反应体系结合低压慢速-高压快速分段式反应烧结工艺可以在较低温度下制备出具有纳米-亚微米尺寸增强相的高性能可加工碳化硼-硼化锆复合陶瓷。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0022] 第一，本发明通过固相原位反应，在没有液体和气体产生的情况下，原位形成具有纳米-亚微米尺寸的硼化锆增强颗粒，同时通过硼粉将副产物碳转化成基体相碳化硼，不但能提高基体的力学性能，还能避免其他杂质物相的生成，保证了碳化硼-硼化锆复合陶瓷的组分纯度。

[0023] 第二，本发明所述复合陶瓷中，第二相硼化锆和部分基体相碳化硼都通过原位反应生成的，具有纯度高、晶粒细小、与基体相界面相容性好、分布均匀的特点，能有效有提高复合陶瓷的力学性能，从而保证复合陶瓷材料的使用可靠性。

[0024] 第三，本发明采用低压慢速-高压快速分段式反应烧结工艺，可以保证原料前期充分反应、后期低温快速致密化，并防止晶粒长大，从而能在较低温度下制备出具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0025] 第四，本发明对添加相原料原始粒径要求较低、工艺简单，烧结温度底、耗时短、可操作性强、制品力学性能和可加工性能好，有利于实现工业化生产。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例2中原料以及复合陶瓷的XRD图，其中(a)原料粉体；(b)具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0027] 图2是本发明实施例2所得具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷低倍数断面SEM图。

[0028] 图3是本发明实施例2所得具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷高倍数断面SEM图及其BSE图，其中(a)SEM图，(b)BSE图。

具体实施方式

[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷，按重量百分比计，包括碳化硼70％，硼化锆30％，其中硼化锆的晶粒尺寸在1μm以下。其制备方法为：按重量百分比计，由55.13％的碳化硼粉体(平均粒径3um，纯度96％)，27.35％的碳化锆粉体(平均粒径10um，纯度98％)，17.52％的硼粉(平均粒径10um，纯度99％)经低压慢速-高压快速过分段式反应烧结工艺制备而成。具体步骤包括：

[0032] ①以重量百分比计，称量原料碳化硼粉体55.13％，碳化锆粉体27.35％，硼粉17.52％；

[0033] ②将步骤①所述称量好的原料粉体在滚筒球磨机中混料，以乙醇作为分散介质，磨球的材料为碳化锆，所得混合料经过滤、除去磨球、喷雾干燥得到三元混合粉体；

[0034] ③将所得到的三元混合粉体通过放电等离子烧结设备中进行低压慢速-高压快速分段烧结，采用高强石墨模具，混合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，整个烧结过程在真空气氛中烧结，具体烧结工艺为：1200℃以下，升温速率20℃/min，压力20MPa，在1200℃保温5min；1200℃以上，升温速率300℃/min，压力80MPa，烧结温度为1800℃，保温5min，自然冷却，即可得到具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0035] 本实施例所得具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷样品的性能如下：相对密度99.4％，维氏硬度34.6GPa，断裂韧性7.19MPa.m1/2，抗弯强度572MPa。

[0036] 实施例2

[0037] 一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷，按重量百分比计，包括碳化硼70％，硼化锆30％，其中硼化锆的晶粒尺寸在1μm以下。其制备方法为：按重量百分比计，由55.13％的碳化硼粉体(平均粒径1um，纯度98％)，27.35％的碳化锆粉体(平均粒径3um，纯度99％)，17.52％的硼粉(无定型硼，平均粒径2um，纯度99％)经低压慢速-高压快速过分段式反应烧结工艺制备而成。具体步骤包括：

[0038] ①以重量百分比计，称量原料碳化硼粉体55.13％，碳化锆粉体27.35％，硼粉17.52％；

[0039] ②将步骤①所述称量好的原料粉体在滚筒球磨机中混料，以乙醇作为分散介质，磨球的材料为碳化锆，所得混合料经过滤、除去磨球、喷雾干燥得到三元混合粉体；

[0040] ③将所得到的三元混合粉体通过放电等离子烧结设备中进行低压慢速-高压快速分段烧结，采用高强石墨模具，混合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，整个烧结过程在氩气气氛中烧结，具体烧结工艺为：1200℃以下，升温速率30℃/min，压力15MPa，在1200℃保温3min；1200℃以上，升温速率400℃/min，压力100MPa，烧结温度为1750℃，保温8min，自然冷却，即可得到具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0041] 本实施例所得具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷样品的性能如下：相对密度99.5％，维氏硬度34.2GPa，断裂韧性7.23MPa.m1/2，抗弯强度593MPa。

[0042] 实施例3

[0043] 本实施例与实施例2的不同之处在于，所述复合陶瓷按重量百分比计，包括碳化硼80％、硼化锆20％，其原料为70.09wt.％的碳化硼粉体、18.23wt.％的碳化锆粉体和
11.68wt.％的硼粉。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例与实施例2的不同之处在于，所述复合陶瓷按重量百分比计，包括碳化硼90％、硼化锆10％，其原料为85.04wt.％的碳化硼粉体、9.12wt.％的碳化锆粉体和
5.84wt.％的硼粉。

[0046] 实施例5

[0047] 本实施例与实施例2的不同之处在于，所述复合陶瓷按重量百分比计，包括碳化硼95％、硼化锆5％，其原料为92.52wt.％的碳化硼粉体、4.56wt.％的碳化锆粉体和
2.92wt.％的硼粉。

[0048] 本发明实施例2-5所制备的具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的相对密度、维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度如表1所示：

[0049] 表1

[0050]

[0051] 实施例6

[0052] 一种具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷，按重量百分比计，包括碳化硼95％，硼化锆5％，其中硼化锆的晶粒尺寸在1μm以下。其制备方法为：按重量百分比计，由92.52％的碳化硼粉体(平均粒径0.5um，纯度98％)，4.56％的碳化锆粉体(平均粒径0.5um，纯度99％)，2.92％的硼粉(平均粒径0.8um，纯度99％)经低压慢速-高压快速过分段式反应烧结工艺制备而成。具体步骤包括：

[0053] ①以重量百分比计，称量原料碳化硼粉体92.52％，碳化锆粉体4.56％，硼粉2.92％；

[0054] ②将步骤①所述称量好的原料粉体在滚筒球磨机中混料，以乙醇作为分散介质，磨球的材料为碳化锆，所得混合料经过滤、除去磨球、喷雾干燥得到三元混合粉体；

[0055] ③将所得到的三元混合粉体通过放电等离子烧结设备中进行低压慢速-高压快速分段烧结，采用高强石墨模具，混合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，整个烧结过程在氩气气氛中烧结；具体烧结工艺为：1200℃以下，升温速率30℃/min，压力10MPa，在1200℃保温3min；1200℃以上，升温速率500℃/min，压力100MPa，烧结温度为1700℃，保温10min，自然冷却，即可得到具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷。

[0056] 本实施例所得具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷样品的性能如下：相对密度99.3％，维氏硬度37.1GPa，断裂韧性6.84MPa.m1/2，抗弯强度531MPa。

[0057] 下面结合图例具体介绍本发明制备的具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷的特点(包括相对密度、维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度)。

[0058] 图1是本发明实施例2中原料以及陶瓷制品的XRD图，其中图1(a)是原始粉体的XRD谱图，图1(b)是制备复合陶瓷样品的XRD谱图。谱图1(a)中含有明显的碳化硼、碳化锆的衍射峰，说明原始粉体中包含碳化硼和碳化锆，而因为采用的硼粉为无定型硼，又因硼与其他两相相对原子质量相差较大，因此在谱图中硼粉衍射峰被掩盖，没有显示出来；图1(b)中碳化锆的衍射峰彻底消失，强的硼化锆的衍射出现，且只存在碳化硼、硼化锆两种物相的衍射峰，说明原料碳化硼、碳化锆和硼经过反应烧结后完全形成了碳化硼和硼化锆物相，没有其他杂相生成。因此，本发明所采用的原料体系及其烧结方法是可行的，可以获得预期组分的复合陶瓷制品。

[0059] 图2为实施例2获取复合陶瓷样品的低倍数断面SEM图，可以看出，样品几乎达到完全致密，且样品断面凹凸不平，呈现出明显的沿晶断裂方式；同时添加相硼化锆分布均匀，其晶粒尺寸小于1μm。

[0060] 图3为实施例2获取复合陶瓷样品的高倍数断面SEM图及其对应的BSE图(暗灰色为碳化硼；亮灰色为硼化锆)，可以看出，样品中硼化锆晶粒与碳化硼基体之间呈现明显的沿晶断裂，并有颗粒拔出现象。这是由于碳化硼与硼化锆两相物质热膨胀系数严重失配所照成的，这种断裂方式有助于基体断裂韧性的提高。此外，由图3还可知：硼化锆的晶粒尺寸大约在500-800nm之间，但也存在100nm以下的纳米级晶粒，形成纳米-亚微米级添加相晶粒有助于陶瓷基体力学性能的提高，从而实现低温制备高性能碳化硼-硼化锆复合陶瓷(即具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷)的目标。

[0061] 综上，由实施例1-6可知，本发明制备出的碳化硼-硼化锆复合陶瓷(即具有纳米-亚微米尺度硼化锆添加相的碳化硼复合陶瓷)具有高的密实度和优异的力学性能。对比实施例2-5可得到如下规律：在相同的工艺条件下，随硼化锆含量的增加，复合陶瓷样品的维氏硬度逐渐降低，但最小值也大于34GPa(34-38GPa之间)；断裂韧性逐渐增加，最高可到7.23MPa.m1/2(6.8-7.3MPa.m1/2之间)；抗弯强度呈增长趋势，最高可达593MPa(524-593MPa之间)；相对密度均大于99％，说明在制备高性能碳化硼-硼化锆复合陶瓷上，该发明所提出的原料体系及其制备工艺具有较强的优势。

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数(如配比、温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。