反应烧结制备细晶粒碳化硅陶瓷的方法

摘要

本发明公开了一种反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：配制主料，主料由以下重量含量的成分组成：碳化硅微粉75％～90％、活性炭粉10％～25％；在主料中先加入分散剂、去离子水、然后依次加入有高温残炭的有机物的水溶液、水溶性高分子粘结剂溶液，在球磨机内搅拌混合，从而制备成均匀分散的水基碳化硅料浆；再依次进行喷雾造粒、干压成型、排蜡、车制、高温渗硅烧结、碱处理除硅，得碳化硅陶瓷。

权利要求

1.反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，其特征是依次进行以下步骤：

1)、配制主料：

主料由以下重量含量的成分组成：碳化硅微粉75％～90％、活性炭粉或炭黑10％～

25％；

所述碳化硅微粉为粒径在3～10μm的绿碳化硅微粉；

所述活性炭粉或炭黑的颗粒粒径均为20～100nm；

2)、球磨混料：

在主料中先加入分散剂、去离子水、然后依次加入有高温残炭的有机物的水溶液、水溶性高分子粘结剂溶液，在球磨机内搅拌混合，从而制备成均匀分散的水基碳化硅料浆；

所述分散剂与主料的重量比为0.5～2％；

所述去离子水与主料的重量比为35～55％；

所述有高温残炭的有机物的水溶液与主料的重量比为10～25％；

所述水溶性高分子粘结剂与主料的重量比为5～15％；

所述有高温残炭的有机物的水溶液中，高温残炭的有机物的质量浓度为15～25％；

所述水溶性高分子粘结剂溶液中，水溶性高分子粘结剂的质量浓度为10～15％；

所述分散剂为聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠；

所述有高温残炭的有机物为淀粉、木质纤维素；

所述水溶性高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或甲基纤维素；

3)、喷雾造粒：

采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤2)所制得的水基碳化硅料浆进行造粒，所得造粒粉的粒度为60～400目、水分百分含量为0.8wt％～2wt％；

4)、干压成型：

将步骤3)所制得的造粒粉先于室温下密封陈腐4～6天，然后于10～30MPa的压力下干压成型；

5)、排蜡：

将步骤4)制得的坯体在真空炉中，于800～1000℃保温0.5～1.5小时；

6)、车制：

将步骤5)制得的排蜡后坯体车制成所需形状，得素坯；

7)、高温渗硅烧结：

先在石墨衬板上均匀摆放一层硅片，然后在硅片上面摆放素坯，按照一层硅片、一层素坯的方式进行叠加，最上层为硅片；最后一起装入真空烧结炉，于真空条件下在1400～1700℃保温2～6h，得到反应烧结碳化硅陶瓷；

每层素坯与每层硅片的重量比为1：1～2.0；

8)、碱处理除硅：

先采用机械方式初步去除反应烧结碳化硅陶瓷表面的硅，然后放入300～400℃的氢氧化钠溶液中浸泡，最后于水中浸泡，得碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，其特征是：所述步骤7)的硅片的制备方法为：将粉末状的硅、粉末状的2123树脂与酒精按照88:8:

4的重量比均匀混合后，压制成片型。

3.根据权利要求1所述的反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，其特征是：所述步骤8)中放入300～400℃的氢氧化钠溶液中浸泡，直至不再生成硅酸钠为止。

说明书

反应烧结制备细晶粒碳化硅陶瓷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种反应烧结制备碳化硅陶瓷(细晶粒碳化硅陶瓷)的制造方法。

背景技术

[0002] 碳化硅陶瓷材料诞生一个多世纪以来，反应烧结碳化硅陶瓷材料，因既具有碳化硅陶瓷抗热震、耐高温、耐磨损、耐热冲击、高热导、高硬度、抗氧化和抗化学腐蚀性等特性，又具有比无压烧结和热压烧结工艺设备简单、烧结时间短、烧结温度低、成本小并且收缩率小(＜1％)可净尺寸烧结等优点，这使得RBSiC实现了大规模工业化生产，并且已经广泛应用于高温、高压、腐蚀、辐射、磨损等严酷条件下的各个领域。

[0003] 反应烧结碳化硅陶瓷的基本原理是：在1430～1700℃的高温下，具有反应活性的液湘硅或硅合金或气相硅，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的β-碳化硅原位结合素坯中原有的α-碳化硅颗粒，过量的浸渗剂-硅填充于素坯中剩余孔隙，完成致密化的过程。反应烧结碳化硅陶瓷的最终物相主要由碳化硅晶粒和游离硅组成，同时含有极少量的游离碳。

[0004] 中国专利于2009年8月19日公开了一种“反应烧结碳化硅陶瓷及其生产应用”(CN10508570A)，其方案是：5～8重量份粒度为10～90μm的碳化硅粉、2～3重量份粒度为0.1～10μm的碳化硅粉、0～1重量份碳黑粉、0.3～0.8重量份石墨粉和0.1～0.3重量份聚乙烯醇或甲基纤维素液体(重量浓度为50～70％)与蒸馏水配料制浆、注浆成型、干燥、修坯装炉、1400～2200℃保温4～5小时真空烧结和去硅氧化及验收，制备的材料体积密度3.02g/cm3以上，主要由粗颗粒和细颗粒SiC、金属Si组成，气孔率<0.1、抗弯强度(20℃)250MPa、弹性模量(20℃)330GPa、硬度(莫氏硬度)13、导热系数(1200℃)45w/m.k，微观结构中粗颗粒较大(约为45μm)，游离硅含量较多(约为12wt％)且尺寸较大(30-50μm)。

[0005] 反应烧结碳化硅陶瓷虽然已经形成大规模生产，但现有的反应烧结碳化硅陶瓷产品晶粒粗大，游离硅含量较多且尺寸较大，微观结构均匀性不好。已有研究表明硅的熔点较低(1410℃)，强度很小(低于100MPa)，与碳化硅的力学性能相比低得多，因此游离硅颗粒大小和含量影响反应烧结碳化硅陶瓷的机械性能。游离硅颗粒的粒径越大，碳化硅颗粒所受的残余应力越大，材料的机械强度明显下降并且耐腐蚀性差，制约了其实用范围。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种反应烧结制备细晶粒碳化硅陶瓷的方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：

[0008] 1)、配制主料：

[0009] 主料由以下重量含量的成分组成：碳化硅微粉75％～90％(较佳为80～90％)、活性炭粉10％～25％(较佳为10～20％)；

[0010] 所述碳化硅微粉(SiC微粉)的颗粒粒径为3～10μm(例如为5μm)；

[0011] 所述活性炭粉的颗粒粒径为20～100nm；

[0012] 2)、球磨混料：

[0013] 在主料中先加入分散剂、去离子水、然后依次加入有高温残炭的有机物的水溶液、水溶性高分子粘结剂溶液，在球磨机内搅拌混合，从而制备成均匀分散的水基碳化硅料浆；

[0014] 所述分散剂与主料的重量比为0.5～2％(较佳为1％)；

[0015] 所述去离子水与主料的重量比为35～55％(较佳为50％)；

[0016] 所述有高温残炭的有机物水溶液与主料的重量比为10～25％(较佳为15％)；

[0017] 所述水溶性高分子粘结剂与主料的重量比为5～15％(较佳为10％)；

[0018] 所述有高温残炭的有机物的水溶液中，高温残炭的有机物的质量浓度为15～25％(较佳为20％)；

[0019] 所述水溶性高分子粘结剂溶液中，水溶性高分子粘结剂的质量浓度为10～15％(较佳为12％)；

[0020] 备注说明：此步骤是以去离子水作溶剂，碳化硅球作为球磨介质，进行湿法球磨混料；

[0021] 3)、喷雾造粒：

[0022] 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤2)所制得的水基碳化硅料浆进行造粒，所得造粒粉的粒度为60～400目(即约38～250μm)、水分百分含量为0.8wt％～2wt％(例如为1.5wt％)；

[0023] 4)、干压成型：

[0024] 将步骤3)所制得的造粒粉先于室温下密封陈腐4～6天(较佳为5天)，然后于10～30MPa的压力下干压成型(可通过四柱液压机干压成型)；

[0025] 5)、排蜡：

[0026] 将步骤4)制得的坯体在真空炉中，于800～1000℃保温0.5～1.5小时(较佳为900℃保温0.5小时，目的是排除坯体中水分、粘结剂和其他有机添加剂等挥发组分)；

[0027] 6)、车制：

[0028] 将步骤5)制得的排蜡后坯体(具有一定强度的坯体)车制成所需形状(即，按照图纸车制成一定的形状)，得素坯；

[0029] 7)、高温渗硅烧结：

[0030] 先在石墨衬板(设有氮化硼涂层)上均匀摆放一层硅片，然后在硅片上面摆放素坯，按照一层硅片、一层素坯的方式进行叠加，最上层为硅片；最后一起装入真空烧结炉，于真空条件下在1400～1700℃保温2～6h(例如为1600℃保温2h)，得到反应烧结碳化硅陶瓷；

[0031] 所述每层素坯与每层硅片的重量比为1：1～2.0(较佳为1:1.5)；

[0032] 硅片横截面积小于(略小于)素坯；

[0033] 8)、碱处理除硅：

[0034] 先采用机械方式(例如砂轮打磨)初步去除反应烧结碳化硅陶瓷表面的硅(包括大块硅和硅片残渣)，然后放入300～400℃的氢氧化钠溶液中浸泡(从而进一步实现除硅)，最后于水中浸泡(洗涤)，得碳化硅陶瓷。

[0035] 备注说明：上述初步去除反应烧结碳化硅陶瓷表面的硅，是指用砂轮打磨掉反应烧结碳化硅陶瓷表面的硅(包括大块硅和硅片残渣)，只要确保没有大块硅和残渣即可；

[0036] 硅和氢氧化钠反应生成硅酸钠，因此放入氢氧化钠溶液中浸泡能进一步实现除去碳化硅制品表面的硅；由于硅酸钠溶于水，因此可以最终实现除去碳化硅制品表面的硅。

[0037] 作为本发明的反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法的改进：

[0038] 所述碳化硅微粉为粒径在3～10μm的绿碳化硅微粉；

[0039] 所述活性炭为炭黑或活性碳粉；

[0040] 所述分散剂为聚乙烯亚胺(PEI)、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠；

[0041] 所述有高温残炭的有机物为淀粉、木质纤维素；

[0042] 所述水溶性高分子粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇或甲基纤维素。

[0043] 作为本发明的反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进：

[0044] 所述步骤7)的硅片的制备方法为：将粉末状的硅、粉末状的2123树脂与酒精按照88:8:4的重量比均匀混合后，压制成片型(可在自动压机上压制成片型，例如可为φ60*
10mm的圆形片)。

[0045] 作为本发明的反应烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进：

[0046] 所述步骤8)中放入300～400℃的氢氧化钠溶液中浸泡，直至不再生成硅酸钠为止(浸泡时间约为30～40min)。

[0047] 所述步骤3)中，采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤2)所制得的水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，水基碳化硅料浆直接由蠕动泵运送至雾化盘，雾化盘高速旋转在离心力作用下料浆变成小液滴与热空气接触，水分蒸发后形成球状颗粒。通过调节干燥机参数，喷雾干燥制得粒度为60～400目(即38～250μm)、水分百分含量为0.8wt％～2wt％的球形反应烧结碳化硅喷雾造粒粉。

[0048] 本发明采用的原料配比科学合理，生产方法安全，提供了一种细晶粒高性能反应烧结碳化硅陶瓷材料的制备工艺，是现有碳化硅陶瓷材料的升级产品。现有反应烧结碳化硅陶瓷存在以下缺陷：(1)使用原始SiC微粉粒径在10～90μm左右，(2)制备的产品微观晶粒粗大，游离硅含量较多(8％～14％)，且硅点颗粒较大，微观结构均匀性不好，材料的机械强度明显下降，硬度降低。

[0049] 而本发明制备的细晶粒反应烧结碳化硅陶瓷材料，存在如下技术优势：(1)使用的原始SiC微粉颗粒粒径在3～10μm，颗粒粒径较小，颗粒与颗粒之间的间隙较小，高温渗硅后硅点很小，整体微观结构均匀，游离硅含量在6％以下；(2)以活性很高的活性炭粉和含有高温残炭的有机物为碳源，提高C与金属Si的反应活性，同时高温残炭的有机物溶液混料时可以起到粘结剂的作用，高温排蜡处理后，形成的网络状结构，可以提高坯体的机械强度；(3)添加无毒、环保的高温残炭的有机物(淀粉、木质纤维素)，可以改善工作环境。

[0050] 本发明制备的细晶粒烧结碳化硅陶瓷材料碳化硅的含量在94％以上，抗弯强度可达410MPa(20℃)，硬度(HRA)提高至90以上，体积密度在3.05～3.10g/cm3之间。

[0051] 本发明采用细碳化硅微粉是制备细晶粒且游离硅含量少，硅斑粒径小，微观结构均匀、机械强度高、耐腐蚀性好的高性能反应烧结碳化硅材料的关键之一。

[0052] 综上所述，本发明为了克服现有反应烧结碳化硅制品存在的缺陷，采用粒径更小的碳化硅微粉以及活性炭为原料，添加含有残炭的无毒、环保的有机添加物，以去离子水为溶剂，通过湿法球磨混料、经喷雾造粒、干压成型、排蜡、车制、真空渗硅烧结、碱处理等工艺过程制备了一种细晶粒反应烧结碳化硅，较现有制备工艺大大减少了制品中的游离硅，其含量由8％～14％减少至6％以下，并且材料的体积密度、硬度、耐腐蚀性、抗弯强度等性能均有所提高。本发明制备的反应烧结碳化硅具有近似无压烧结碳化硅的机械强度和硬度，而反应烧结碳化硅烧结温度点低，可以净尺寸成型，在以后的工业应用中具有巨大的前景。

具体实施方式

[0053] 实施例1、一种反应烧结制备细晶粒碳化硅陶瓷的生产方法，依次进行以下步骤：

[0054] 1)、配制主料：

[0055] 所述主料由以下重量含量的成分组成：绿碳化硅微粉(SiC微粉)85％、活性炭粉15％；

[0056] 所述绿碳化硅微粉D50＝5μm；

[0057] 所述活性炭微粉的颗粒粒径为20～100nm；

[0058] 2)、球磨混料：

[0059] 以去离子水作溶剂，碳化硅球作为球磨介质，进行湿法球磨混料；具体如下：

[0060] 在100份主料中先加入1份分散剂和50份去离子水、然后依次加入15份有高温残炭的有机物的水溶液(该水溶液中，有高温残炭的有机物的质量浓度为20％)、10份水溶性高分子粘结剂水溶液(该水溶液中，水溶性高分子粘结剂的质量浓度为12％)，在球磨机内搅拌混合(转速为60r/min，时间为4h)，从而制备成均匀分散的水基碳化硅料浆；上述份为重量份。

[0061] 分散剂为聚乙烯亚胺(PEI)；

[0062] 有高温残炭的有机物为淀粉；淀粉例如可选用玉米淀粉；

[0063] 水溶性高分子粘结剂选用聚乙烯醇(PVA)；

[0064] 3)、喷雾造粒：

[0065] 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤2)所制得的水基碳化硅料浆进行喷雾干燥，水基碳化硅料浆直接由蠕动泵运送至雾化盘，雾化盘高速旋转在离心力作用下料浆变成小液滴与热空气接触，水分蒸发后形成球状颗粒。通过调节干燥机参数，进口温度250℃，出口温度120℃，料浆流量15kg/h，雾化盘转速10000r/min，喷雾干燥制得粒度为60～400目、水分百分含量为1.5wt％的球形反应烧结碳化硅喷雾造粒粉(简称造粒粉)。

[0066] 4)、干压成型：

[0067] 将步骤3)所制得的球形反应烧结碳化硅喷雾造粒粉，先于室温密封陈腐5天，然后通过四柱液压机以10～30MPa的压力干压成型；

[0068] 5)、排蜡：

[0069] 将步骤4)制得的坯体在真空炉中，以300℃/h的升温速率升温，在900℃保温0.5小时，从而排除坯体中水分、粘结剂和其他有机添加剂等挥发组分；

[0070] 6)、车制：

[0071] 将步骤5)制得的具有一定强度的坯体按照图纸车制成一定的形状，得素坯。

[0072] 7)、高温渗硅烧结：

[0073] 先在石墨衬板(设有氮化硼涂层，涂层厚度例如为3～5mm)上均匀摆放一层硅片，然后在硅片上面摆放素坯，按照一层硅片、一层素坯的方式进行叠加，最上层为硅片；最后一起装入真空烧结炉，于真空条件下在1600℃保温2h，得到反应烧结碳化硅陶瓷；

[0074] 所述每层素坯与每层硅片的重量比为1：1.5；

[0075] 上述硅片的制备方法为：将硅粉(平均粒径100μm)，2123树脂粉(平均粒径为75μm)，酒精按照88：8：4的重量比混合后，在自动压机上压制的不同直径圆形硅片(例如为：φ60*10mm、φ100*20mm)。硅片横截面积略小于素坯。

[0076] 8)、碱处理

[0077] 用砂轮打磨掉反应烧结碳化硅陶瓷上的大块硅和硅片残渣，确保没有大块硅和残渣即可，将打磨好的产品装入圆形不锈钢篮子，放入碱处理炉中，碱液(一定浓度的氢氧化钠溶液，例如为饱和氢氧化钠溶液)温度控制在350℃左右，产品在碱液中浸泡40min(硅和氢氧化钠反应生成硅酸钠)，此时不再生成硅酸钠，将篮子连同产品提出，待温度降低至室温，然后将产品连同篮子一同放入水箱浸泡，硅酸钠溶于水，从而除去碳化硅制品表面的硅。

[0078] 得碳化硅陶瓷。

[0079] 9)、性能检测

[0080] 排水法检测体积密度为3.06g/cm3，游离硅含量5.0％，抗弯强度在410MPa，洛氏硬度(HRA)92.5。

[0081] 实施例2、将实施例1步骤1)中的“绿碳化硅微粉(SiC微粉)85％、活性炭粉15％”改为“绿碳化硅微粉(SiC微粉)90％、活性炭粉10％”；其余等同于实施例1；其性能检测结果为：排水法检测体积密度为3.03g/cm3，游离硅含量8.0％，抗弯强度在370MPa，洛氏硬度(HRA)91。

[0082] 实施例3：将实施例1步骤1)中的“绿碳化硅微粉(SiC微粉)85％、活性炭粉15％”改为“绿碳化硅微粉(SiC微粉)80％、活性炭粉20％”其余等同于实施例1；其性能检测结果为：排水法检测体积密度为3.08g/cm3，游离硅含量4.0％，抗弯强度在390MPa，洛氏硬度(HRA)
92.0。

[0083] 对比例1-1、取消实施例1步骤2)中的“15份有高温残炭有机物水溶液”的使用，其余等同于实施例1，但在步骤6)车制过程中，坯体很容易开裂，无法正常车削加工，主要因为本发明的高温残炭有机物在排蜡过程裂解成网络碳，增强了坯体的强度。

[0084] 对比例1-2、将实施例1步骤2)中“有高温残炭有机物水溶液的用量由15份改成30份”；其余等同于实施例1，但在步骤5)排蜡过程中，坯体表面出现很多微孔和微裂纹，主要因为高温残炭有机物在排蜡过程中热裂解，同时间坯体中有机物集中挥发，导致坯体收到热冲击，出现很多微裂纹，导致坯体无法使用。

[0085] 对比例1-3、将实施例1步骤1)中的“绿硅微粉D50＝5μm”改成“绿碳化硅微粉D50＝3
14μm”其余等同于实施例1；其性能检测结果为：排水法检测体积密度为3.05g/cm ，游离硅含量10％，抗弯强度在360MPa。洛氏硬度(HRA)91.0。

[0086] 对比例1-4、将实施例1步骤1)中的“碳化硅微粉D50＝5μm”改成“碳化硅微粉D50＝1μm”其余等同于实施例1；其性能检测结果为：排水法检测体积密度为2.98g/cm3，游离硅含量8％，抗弯强度在280MPa。洛氏硬度(HRA)90.0。

[0087] 对比例1-5、将实施例1步骤1)中的主料改成“绿碳化硅微粉(SiC微粉)70％、活性炭粉30％，所述绿碳化硅微粉D50＝45μm；所述活性炭微粉的颗粒粒径为3μm；”其余等同于实施例1；其性能检测结果为：排水法检测体积密度为3.03g/cm3，游离硅含量12％，抗弯强度在300MPa。洛氏硬度(HRA)90.0。

[0088] 上述案例的性能检测结果如下表1所示。

[0089] 表1.实施例和对比例制品性能参数对照表

[0090]

[0091] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。