芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法

摘要

本发明公开了一种芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，是以对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物作起始原料，使用芳香亚硝基化合物作亲核试剂，在锌类路易斯酸促进剂作用下于氯代烷烃类溶剂中与氮杂环丙烷进行成环反应。本发明反应过程简单，条件温和，成环方法具有广泛的普适性，不同结构的氮杂环丙烷和芳香亚硝基化合物均可获得较高的收率。

权利要求

1.芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，以对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物为起始原料，使用芳香亚硝基化合物作为亲核试剂，其特征在于：该方法是在锌类路易斯酸促进剂作用条件下，于氯代烷烃类溶剂中，对氮杂环丙烷化合物进行成环反应；

所得目标化合物的结构式如下：

式中，R代表H、烷基、卤素、硝基或芳基。

2.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述芳香亚硝基化合物具有以下结构通式：式中，R代表H、烷基、卤素、硝基或芳基。

3.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物具有以下结构通式：式中，X代表H、C1～C20的烷基、卤素、硝基、

其中，R1代表H、甲基、甲氧基或卤素。

4.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述锌类路易斯酸促进剂为氯化锌、硝酸锌或碘化锌中的一种，促进剂与氮杂环丙烷化合物的摩尔比为(1～10)∶10。

5.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，氯代烷烃的用量为

2～12mL/mmol氮杂环丙烷化合物。

6.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物与芳香亚硝基化合物的摩尔比为3∶(1～

12)。

7.根据权利要求6所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物与芳香亚硝基化合物的摩尔比为2∶(1～

4)。

8.根据权利要求1所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述成环反应在20～90℃下进行。

9.根据权利要求8所述的芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，其特征在于：所述成环反应在20～70℃下进行。

说明书

芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

[0002] 氮杂环丙烷化合物是有机合成中重要的合成砌块和中间体，存在于许多天然产物中，具有良好的抗病毒、抗肿瘤及其它生物活性。氮杂环丙烷可以发生一系列重要反应，如开环反应、环加成反应、还原和消除反应等。其环加成反应可用于合成五元或六元环状化合物，进而合成许多具有生物活性及在医药化工行业极其具有应用前景的化合物。

[0003] 对于亲核试剂与氮杂环丙烷开环反应的报道已屡见不鲜，但是人们对于氮杂环丙烷相关反应的研究热情依然不减，而在这些众多的反应中，氮杂环丙烷环加成反应越来越引起人们的兴趣；其中氮杂环丙烷在路易斯酸的催化下易发生碳碳键的断裂形成1,3-偶极体，该中间体能与烯烃、炔烃、醛、酮或亚胺等亲偶极体发生环加成反应生成相应的目标产物。

[0004] 综上所述，虽然氮杂环丙烷环加成反应的研究取得了一定进展，然而芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物环加成反应的相关报道至今未见；因此，寻找绿色的反应条件尤其是使用简单廉价催化剂的反应条件来完成芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷进行的成环反应，以使反应易于操作，环保，产物收率高，值得人们进一步去探索和发现。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种芳香亚硝基化合物与不同结构氮杂环丙烷化合物发生成环反应的方法。

[0006] 本发明提供了一种芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物成环的方法，以对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物为起始原料，使用芳香亚硝基化合物作为亲核试剂，该方法是在锌类路易斯酸促进剂作用条件下，于氯代烷烃类溶剂中，对氮杂环丙烷化合物进行成环反应。

[0007] 上述方法中，所述芳香亚硝基化合物具有以下结构通式：

[0008]

[0009] 式中，R代表H、烷基、卤素、硝基或芳基。

[0010] 上述方法中，所述甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物具有以下结构通式：

[0011]

[0012] 式中，X代表H、C1～C20的烷基、卤素、硝基、

[0013] 其中，R1代表H、甲基、甲氧基或卤素。

[0014] 芳香亚硝基化合物与氮杂环丙烷化合物的成环反应如下：

[0015]

[0016] 上述方法中，所述锌类路易斯酸促进剂为氯化锌、硝酸锌或碘化锌中的一种，促进剂与氮杂环丙烷化合物的摩尔比为(1～10)∶10。

[0017] 上述方法中，所述氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，氯代烷烃的用量为2～12mL/mmol氮杂环丙烷化合物。

[0018] 上述反应是在氯代烷烃溶剂体系中进行的，由于氯代烷烃具有一定的吸水性，暴露在空气中容易吸潮，而使体系带有微量的水分，因此，进一步研究反应对水的耐受性尤为重要。使用加入 分子筛的氯代烷烃中进行反应，与不加入分子筛的反应相比，反应速率和收率都没有明显差别，说明上述反应对于微量的水有很好的耐受性。

[0019] 上述方法中，所述对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物与芳香亚硝基化合物的摩尔比为3∶(1～12)。进一步地，所述对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物与芳香亚硝基化合物的摩尔比为2∶(1～4)。

[0020] 上述方法中，所述成环反应在20～90℃下进行。进一步地，所述成环反应在20～70℃下进行。

[0021] 本发明是以对甲苯磺酰基活化的氮杂环丙烷化合物作起始原料，对甲苯磺酰基作为吸电子取代基，可以降低氮杂环上的电子云密度，使其容易被亲核试剂进攻。成环反应后产物上的对甲苯磺酰基采用常规方法即可去除，并不是本发明描述的重点，故本发明对其并未予以说明。

[0022] 本发明提供了一种以芳香亚硝基化合物作亲核试剂，在氯化锌、硝酸锌或碘化锌促进剂条件下于氯代烷烃溶剂体系中，对氮杂环丙烷化合物成环的方法，该方法除操作简单，反应条件温和外，还具有以下优点：

[0023] 1)该反应使用氯化锌、硝酸锌或碘化锌作促进剂，反应成本较低；

[0024] 2)溶剂氯代烷烃环境友好，反应对水的耐受性强尤为可贵；

[0025] 3)本发明成环方法具有广泛的普适性，对不同结构的氮杂环丙烷和芳香亚硝基化合物成环反应均可以获得较高的收率；

[0026] 因此，作为一种新的氮杂环丙烷化合物成环方法，本发明具有很强的实际应用价值。

具体实施方式

[0027] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0028] 下面给出了对甲苯磺酰基活化的各种氮杂环丙烷化合物在不同的芳香亚硝基化合物作用下进行成环反应的实施例。

[0029]

[0030] 实施例1：

[0031] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.22mmol，芳香亚硝基化合物2a 0.24mmol，0.132mmolZnCl2，1,2-二氯乙烷0.8mL，加热至25℃下搅拌反应6h。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表1中3a所示，采用核磁共振对产物进行表征证实了产物的结构。

[0032] 表1 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2a的反应

[0033]

[0034] 3a White solid；mp 156-157℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.47-7.52(m,6H),7.77-7.79(m,2H),7.93(s,1H),8.39-8.41(m,2H)ppm。

[0035] 实施例2：

[0036] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.34mmol，芳香亚硝基化合物2b 0.3mmol，0.17mmol Zn(NO3)2，氯仿1.5mL，加热至35℃下搅拌反应6h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表2中3b所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0037] 表2 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2b的反应

[0038]

[0039] 3b White solid；mp 108-110℃；1H NMR(600MHz,CDCl3),δ＝2.44(s,3H),7.27-7.32(m,2H),7.34-7.36(m,1H),7.39(d,J＝9Hz,1H),7.49-7.50(m,3H),7.58(s,1H),8.36-
8.37(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝17.1,123.4,126.7,128.7,128.8,129.4,
130.4,130.9,131.5,131.8,137.6,148.7ppm；Calcd for C14H13NO+H 212.1075,found 
212.1069。

[0040] 实施例3：

[0041] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.4mmol，芳香亚硝基化合物2c 0.4mmol，0.2mmol ZnI2，1,2-二氯乙烷2.5mL，加热至25℃下搅拌反应9h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表3中3c所示，采用核磁共振对产物进行表征证实了产物的结构。

[0042] 表3 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2c的反应

[0043]

[0044] 3c White solid；mp 84-85℃；1H NMR(600MHz,CDCl3),δ＝2.44(s,3H),7.26(d,J＝7.8Hz,1H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H),7.46-7.50(m,3H),7.54-7.55(m,1H),7.61(s,1H),7.90(s,1H),8.39-8.40(m,2H)ppm。

[0045] 实施例4：

[0046] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.35mmol，芳香亚硝基化合物2d 0.36mmol，0.14mmolZnCl2，二氯甲烷2.5mL，加热至45℃下搅拌反应2h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表4中3d所示，采用核磁共振对产物进行表征证实了产物的结构。

[0047] 表4 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2d的反应

[0048]

[0049]

[0050] 3d White solid；mp 112-114℃；1H NMR(600MHz,CDCl3),δ＝2.41(s,3H),7.25(d,J＝12.0Hz,2H),7.46-7.48(m,3H),7.65(d,J＝12.6Hz,2H),7.90(s,1H),8.38-8.40(m,2H)ppm。

[0051] 实施例5：

[0052] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.22mmol，芳香亚硝基化合物2e 0.25mmol，0.154mmolZnCl2，1,2-二氯乙烷1.5mL，加热至25℃下搅拌反应6h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表5中3e所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0053] 表5 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2e的反应

[0054]

[0055] 3e White solid；mp 88-89℃；1H NMR(600MHz,CDCl3),δ＝7.42-7.47(m,2H),7.51(t,J＝3.6Hz,3H),7.68(dt,J＝7.2,1.8Hz,1H),7.83(t,J＝1.8Hz,1H),7.91(s,1H),8.39-8.40(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝120.0,122.4,128.8,129.3,130.2,130.3,
130.3,131.4,135.0,149.9ppm.Calcd for C13H10ClNO+H 232.0529,found 232.0528。

[0056] 实施例6：

[0057] 在试管中加入结构式如1a所示的氮杂环丙烷0.2mmol，芳香亚硝基化合物2f0.26mmol，0.16mmolZn(NO3)2，二氯甲烷2.0mL，加热至25℃下搅拌反应10h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表6中3f所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0058] 表6 氮杂环丙烷1a与芳香亚硝基化合物2f的反应

[0059]

[0060] 3f White solid；mp 158-159℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.44-7.49(m,5H),7.73(d,J＝8.8Hz,2H),7.91(s,1H),8.38-8.40(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝
123.1,128.8,129.2,129.3,130.4,131.3,134.7,135.8,147.4ppm；Calcd for C13H10ClNO+H 232.0529,found232.0529。

[0061]

[0062] 实施例7：

[0063] 在试管中加入表7结构式如1b所示的氮杂环丙烷0.5mmol，亚硝基苯2a 0.4mmol，0.15mmolZn(NO3)2，氯仿2.0mL，加热至40℃下搅拌反应25h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表7中4b所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0064] 表7 氮杂环丙烷1b与亚硝基苯2a的反应

[0065]

[0066] 4b White solid；mp 114-115℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.48-7.58(m,5H),7.62(t,J＝7.88Hz,1H),7.83(dd,J＝4.0,2.0Hz,2H),7.89-7.91(m,1H),7.94(d,J＝
8.2Hz,1H),8.06(d,J＝8.2Hz,1H),8.69(s,1H),9.76(d,J＝7.4Hz,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝30.9,121.7,122.0,125.7,125.8,126.0,127.1,129.3,129.5,130.0,
149.9ppm；MS(ESI):Calcd for C17H13NO+H 248.1075,found 248.1067。

[0067] 实施例8：

[0068] 在圆底烧瓶中加入表8结构式如1c所示的氮杂环丙烷0.5mmol，亚硝基苯2a 0.6mmol，0.125mmolZn(NO3)2，氯仿3.5mL，加热至60℃下搅拌反应15h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表8中4c所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0069] 表8 氮杂环丙烷1c与亚硝基苯2a的反应

[0070]

[0071] 4c White solid；mp 113-115℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.57(m,6H),7.72(d,J＝8.2Hz,1H),7.84-7.90(m,5H),7.97-8.02(m,2H),8.08(s,1H),9.45(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝129.1,129.5,130.4,130.5,130.8,
131.0,132.0,132.1,132.3,132.9,136.1,137.3,137.4,152.1ppm；MS(ESI):Calcd for C17H13NO+H 248.1075,found 248.1070。

[0072] 实施例9：

[0073] 在圆底烧瓶中加入表9结构式如1d所示的氮杂环丙烷0.9mmol，亚硝基苯2a 0.95mmol，0.54mmolZnCl2，氯仿6.5mL，加热至50℃下搅拌反应25h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表9中4d所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0074] 表9 氮杂环丙烷1d与亚硝基苯2a的反应

[0075]

[0076] 4d White solid；mp 77-78℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.35-7.44(m,2H),7.47-7.53(m,4H),7.78-7.81(m,2H),8.43(s,1H),9.52(d,J＝8.0,1.6Hz,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝121.9,127.2,128.4,129.2,129.3,129.6,130.2,130.5,131.5,
135.6,149.5ppm；MS(ESI):Calcd for C13H10ClNO+H 232.0529,found 232.0528。

[0077] 实施例10：

[0078] 在圆底烧瓶中加入表10结构式如1e所示的氮杂环丙烷1.2mmol，亚硝基苯2a 1.2mmol，0.6mmolZnI2，氯仿2.5mL，加热至60℃下搅拌反应10h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表10中4e所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0079] 表10 氮杂环丙烷1e与亚硝基苯2a的反应

[0080]

[0081] 4e White solid；mp 83-84℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.38-7.43(m,2H),7.48-7.49(m,3H),7.75-7.77(m,2H),7.90(s,1H),8.15(d,J＝7.2Hz,1H),8.56(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝121.7,123.0,127.1,128.4,129.1,129.8,130.0,130.8,
132.2,133.2,134.7,149.0ppm；MS(ESI):Calcd for C13H10ClNO+H 232.0529,found 
232.0532。

[0082] 实施例11：

[0083] 在试管中加入表11结构式如1f所示的氮杂环丙烷0.3mmol，亚硝基苯2a 0.28mmol，0.21mmolZn(NO3)2，氯仿1.5mL，加热至50℃下搅拌反应24h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表11中4f所示，采用核磁共振对产物进行表征证实了产物的结构。

[0084] 表11 氮杂环丙烷1f与亚硝基苯2a的反应

[0085]

[0086] 4f ellowish oil；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.35-7.44(m,2H),7.46-7.53(m,4H),7.77-7.81(m,2H),8.43(s,1H),9.52(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H)ppm。

[0087] 实施例12：

[0088] 在试管中加入表12结构式如1g所示的氮杂环丙烷0.4mmol，亚硝基苯2a 0.44mmol，0.16mmolZnI2，1,2-二氯乙烷3.0mL，加热至60℃下搅拌反应24h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表12中4g所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0089] 表12 氮杂环丙烷1g与亚硝基苯2a的反应

[0090]

[0091] 4g Yellowish oil；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝2.45(s,3H),7.35(dd,J＝5.6,3,6Hz,2H),7.46-7.51(m,4H),7.75(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),8.07(s,1H),9.34-9.38(m,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝20.0,121.0,122.0,126.5,128.0,128.4,129.0,130.0,
130.4,130.9,132.1,137.1ppm；MS(ESI):Calcd for C14H13NO+H 212.1075,found 
212.1070。

[0092] 实施例13：

[0093] 在试管中加入表13结构式如1h所示的氮杂环丙烷0.5mmol，亚硝基苯2a 0.48mmol，0.4mmolZnCl2，1,2-二氯乙烷3.5mL，加热至70℃下搅拌反应16h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表13中4h所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0094] 表13 氮杂环丙烷1h与亚硝基苯2a的反应

[0095]

[0096] 4h Yellowish oil；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝2.43(s,3H),7.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.46-7.51(m,3H),7,76-7.78(m,2H),7.89(s,1H),8.10(d,J＝
13
7.6Hz,1H),8.32(s,1H)ppm；C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝21.6,127.1,127.6,127.9,128.5,
129.0,129.8,136.5,137.0,138.9.5,143.3,151.5ppm；MS(ESI):Calcd for C14H13NO+H 
212.1075,found 212.1079。

[0097] 实施例14：

[0098] 在圆底烧瓶中加入表14结构式如1i所示的氮杂环丙烷0.6mmol，亚硝基苯2a 0.5mmol，0.3mmol ZnCl2，氯仿4.0mL，加热至70℃下搅拌反应7h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表14中4i所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0099] 表14 氮杂环丙烷1i与亚硝基苯2a的反应

[0100]

[0101] 4i White solid；mp 80-81℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝2.42(s,3H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),7.44-7.51(m,3H),7.77(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),7.89(s,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝20.2,127.2,127.8,128.0,128.4,129.3,
129.7,129.8,136.3,137.2,143.4,149.3ppm；MS(ESI):Calcd for C14H13NO+H 212.1075,found 212.1079。

[0102] 实施例15：

[0103] 在试管中加入表15结构式如1j所示的氮杂环丙烷0.35mmol，亚硝基苯2a 0.3mmol，0.35mmolZn(NO3)2，1,2-二氯乙烷1.5mL，加热至25℃下搅拌反应7h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表15中4j所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0104] 表15 氮杂环丙烷1j与亚硝基苯2a的反应

[0105]

[0106] 4j White solid；mp 79-81℃；1H NMR(600MHz,CDCl3),δ＝7.51(t,J＝3.6Hz,3H),7.57(t,J＝8.4Hz,1H),7.76-7.81(m,3H),8.09(d,J＝3.0Hz,1H),8.60(s,1H),9.38(d,J＝
7.8Hz,1H)ppm；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ＝66.3,124.7,127.5,127.9,131.2,132.2,
132.4,133.3,133.5,136.4,150.5,152.2ppm；MS(ESI):Calcd for C13H10N2O3+H 243.0770,found 243.0769。

[0107] 实施例16：

[0108] 在试管中加入表16结构式如1k所示的氮杂环丙烷0.5mmol，亚硝基苯2a 0.52mmol，0.15mmol ZnCl2，氯仿3.0mL，加热至70℃下搅拌反应7h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表16中4k所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。

[0109] 表16 氮杂环丙烷1k与亚硝基苯2a的反应

[0110]

[0111] 4k White solid；mp 39-40℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝7.51-7.53(m,3H),7.66(t,J＝7.9Hz,1H),7.78-7.81(m,2H),8.09(s,1H),8.28(d,J＝8.2Hz,1H),8.79(d,J＝8.2Hz,1H),9.21(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝124.5,128.7,134.7,137.4,
189.8ppm；MS(ESI):Calcd for C13H10N2O3+H 243.0770,found 243.0760。

[0112] 实施例17：

[0113] 在圆底烧瓶中加入表17结构式如1l所示的氮杂环丙烷0.5mmol，亚硝基苯2a 0.6mmol，0.3mmol ZnCl2，氯仿4.0mL，加热至70℃下搅拌反应6h，粗产品经硅胶层析柱纯化得到成环产物，结构式如表17中4l所示，采用核磁共振对产物进行表征证实了产物的结构。

[0114] 表17 氮杂环丙烷1l与亚硝基苯2a的反应

[0115]

[0116] 4l White solid；mp 60-61℃；1H NMR(400MHz,CDCl3),δ＝6.76(d,J＝7.9Hz,1H),7.20(d,J＝7.8Hz,1H),7.39-7.43(m,2H),7.49-7.53(m,3H),7.84-7.91(m,2H),8.09(s,
1H)ppm。