一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法

摘要

本发明公开了一种9,10‑二氢‑9‑氧‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的合成方法；该方法是将三氯化磷滴加到过量邻苯基苯酚中进行酯化反应，得到亚磷酸三邻苯基苯酯；在所述亚磷酸三邻苯基苯酯中加入ZnCl2催化剂，滴加三氯化磷进行酰化反应，得到6‑氯‑(6氢)‑二苯并‑(c,e)‑氧磷杂己环；所述6‑氯‑(6氢)‑二苯并‑(c,e)‑氧磷杂己环依次进行水解反应和环化反应，即得；该方法避免了邻苯基苯酚在高温下挥发和氧化，且反应速度快，目标产物的产率和纯度高，适合工业生产。

权利要求

1.一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：将三氯化磷滴加到过量邻苯基苯酚中，在90℃～105℃温度下进行酯化反应，得到亚磷酸三邻苯基苯酯；在所述亚磷酸三邻苯基苯酯中加入ZnCl2催化剂，升温至160℃～210℃后，滴加三氯化磷进行酰化反应，得到6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环；所述6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环依次进行水解反应和环化反应，即得；

所述的酯化反应过程中三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔比为1:3.0～5.0；

所述的酯化反应时间为2～3h；

所述的酰化反应过程中三氯化磷与亚磷酸三邻苯基苯酯的摩尔比为2.0～3.0:1；

所述的酰化反应过程中三氯化磷在1～3h内滴加完，待所述三氯化磷滴加完后，再进行酰化反应2～4h。

说明书

一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法，具体涉及一种以邻苯基苯酚(OPP)为原料，在温和条件下高产率合成9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

[0002] 无卤、环保的反应性磷系阻燃剂DOPO的合成方法一般采用三个步骤：第一步，邻苯基苯酚(OPP)与三氯化磷(PCl3)酯化，然后在Lewis酸，如ZnCl2的催化下发生酰基化得到中间体6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环(CDOP)；第二步，CDOP与水或碱液发生水解得到2’-羟基联苯基-2-亚磷酸(HPPA)；第三步，HPPA在减压、高温条件下脱水环化得到DOPO。合成反应路线如下：

[0003]

[0004] 现有技术都是以OPP为原料，考虑到OPP是常温下是固体，一般采用先将OPP加入反应釜，再将液态PCl3加入到OPP中反应。在这种情况下很容易生成二酯和三酯等副产物，导致PCl3剩余很多，以致加热回流激烈，温度难以提高，后续的酰基化反应不易进行，同时导致产物杂质含量高，杂质在水解过程释放出亚磷酸和OPP，加大了环保压力。为了避免这些问题，CN 1709897A中采用将OPP升温到180℃，然后在6小时内滴加PCl3，再维持8小时，产率为98％。该方法存在的问题是，OPP在高温下容易氧化和挥发，同时，其反应周期过长，能耗大，不利于工业化生产。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种条件温和、周期短，高产量合成高纯DOPO的方法；该方法能有效解决一般方法中由于酯化过程中生成二酯或三酯化合物，导致PCl3剩余而使反应温度难以提升，以及高温下OPP的氧化和挥发、反应时间过长等缺点。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法，该方法是将PCl3滴加到过量OPP中，在90℃～105℃温度下进行酯化反应，得到亚磷酸三邻苯基苯酯；在所述亚磷酸三邻苯基苯酯中加入ZnCl2催化剂，升温至160℃～210℃后，滴加三氯化磷进行酰化反应，得到CDOP；所述CDOP依次进行水解反应和环化反应，即得。

[0007] 优选的方案，酯化反应过程中三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔比为1:3.0～5.0。

[0008] 较优选的方案，酯化反应时间为2～3h。

[0009] 优选的方案，酰化反应过程中三氯化磷与亚磷酸三邻苯基苯酯的摩尔比为2.0～3.0:1。

[0010] 较优选的方案，酰化反应过程中三氯化磷在1～3h内滴加完，待所述三氯化磷滴加完后，再进行酰化反应2～4h。

[0011] 本发明的技术方案最关键的技术是在于：首先在较低的温度下，由PCl3和过量OPP反应生成亚磷酸三邻苯基苯酯，再由亚磷酸三邻苯基苯酯和三氯化磷一步反应生成CDOP。亚磷酸三邻苯基苯酯的制备过程具有确定的反应摩尔比(OPP与PCl3摩尔比为3:1)，酯化反应在较低温度下进行，反应能耗低、时间短，且酯化产物单一，得到的亚磷酸三邻苯基苯酯具有耐高温、耐氧化和低挥发性的特点。而常规方法主要先合成单酯类中间体(CC)，在PCl3与OPP反应生成CC过程中，无论怎么操作都难以避免二酯及三酯类副产物的产生，导致三氯化磷过量，影响后续的反应及产物的分离提纯。而如果参照CN 1709897A，OPP在较高温度下反应，极易被氧化和挥发。在此基础上，发明人首次发现，亚磷酸三邻苯基苯酯在适当的条件下能与PCl3一步反应生成CDOP，CDOP再通过常规方法进行水解环化，即得到目标产物，且反应周期短，产率高，克服了现有的合成方法存在反应周期过长，能耗大，不利于工业化生产的缺陷。

[0012] 本发明的水解反应过程为：将CDOP熔体在80～100℃温度下，滴入氢氧化钠水溶液中，滴完后加入活性炭搅拌1～3小时，过滤，得到淡黄色透明溶液，用盐酸中和至pH＝4，出现大量白色沉淀，过滤，在40～80℃下干燥得到白色2’-羟基联苯基-2-亚磷酸(HPPA)。

[0013] 本发明的环化过程为：将HPPA和脱水剂加到溶剂中，升温回流2～5h，冷却结晶，过滤干燥得到DOPO晶体。

[0014] 本发明的CDOP合成路线如下：

[0015]

[0016] 相对现有技术，本发明的技术方案的显著优点：

[0017] 1、现有技术以OPP为原料时在酯化过程中易出现二酯化和三酯化，导致PCl3剩余很多、回流激烈，温度难以提高，酰基化很难进行。而本发明的技术方案先在低温下合成亚磷酸三邻苯基苯酯，再采用亚磷酸三邻苯基苯酯为原料进行酰化。OPP在较低温度下高选择性转化成结构确定的亚磷酸三邻苯基苯酯，避免了常规方法生成单酯、二酯及三酯等混合物，且过量OPP极易蒸馏分离，很好地解决了现有技术存在的缺陷。

[0018] 2、现有技术采用OPP在高温下直接进行酰化和酯化，OPP很容易氧化和挥发，而本发明的技术方案先在低温下将OPP合成亚磷酸三邻苯基苯酯，可避免OPP的氧化和挥发，而合成的亚磷酸三邻苯基苯酯具有耐高温、耐氧化和低挥发性的特点，相对OPP稳定。

[0019] 3、本发明的技术方案将OPP先合成亚磷酸三邻苯基苯酯，再进一步酰化、水解和环化，每一步反应都快速、高产，反应周期短，收率高，有利于工业化生产。

附图说明

[0020] 【图1】是亚磷酸三邻苯基苯酯的核磁共振磷谱；

[0021] 【图2】是CDOP的核磁共振磷谱；

[0022] 【图3】是HPPA的核磁共振磷谱；

[0023] 【图4】是DOPO的核磁共振磷谱。

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 亚磷酸三邻苯基苯酯的合成：

[0027] 在90℃下，将4.4mL PCl3缓慢滴入30.0g OPP中，滴完以后升温到95℃反应2.5小时。减压蒸馏除去过量的OPP，得到26.4g亚磷酸三邻苯基苯酯。

[0028] CDOP的合成：

[0029] 将0.2g ZnCl2加入得到的亚磷酸三邻苯基苯酯并升温到180℃，在2小时内缓慢滴加10.6mL PCl3。滴完后再反应3小时，过量PCl3减压除去，得到34.1g黄色粘稠CDOP熔体。

[0030] HPPA的合成：

[0031] 将CDOP熔体冷却到80℃，缓慢滴加入200mL 10％氢氧化钠溶液中，并加入冰块保持温度不超过40℃。滴完后加入活性炭，搅拌3小时后过滤。滤液用50mL 37％浓盐酸中和至pH＝4，大量白色固体沉淀，过滤，干燥，得到33.1g HPPA。

[0032] DOPO的合成：

[0033] 将HPPA和1g对甲苯磺酸加入150mL甲苯中，升温回流带水，保持4小时后蒸出100mL甲苯。剩余溶液冷却后析出大量白色固体，过滤，干燥，得到30.0g DOPO，总产率92.5％，纯度99.3％。

[0034] 实施例2

[0035] 亚磷酸三邻苯基苯酯的合成：

[0036] 在95℃下，将4.4mL PCl3缓慢滴入42.5g OPP中，滴完以后升温到100℃反应1.5小时。减压蒸馏除去过量的OPP，得到26.7g亚磷酸三邻苯基苯酯。

[0037] CDOP的合成：

[0038] 将0.2g ZnCl2加入得到的亚磷酸三邻苯基苯酯并升温到180℃，在3小时内缓慢滴加10.6mL PCl3。滴完后再反应3小时，过量PCl3减压除去，得到34.5g黄色粘稠CDOP熔体。

[0039] HPPA的合成：

[0040] 将CDOP熔体冷却到80℃，缓慢滴加入200mL 10％氢氧化钠溶液中，并加入冰块保持温度不超过40℃。滴完后加入活性炭，搅拌3小时后过滤。滤液用50mL 37％浓盐酸中和至pH＝4，大量白色固体沉淀，过滤，干燥，得到33.7g HPPA。

[0041] DOPO的合成：

[0042] 将HPPA和1g对甲苯磺酸加入150mL甲苯中，升温回流带水，保持4小时后蒸出100mL甲苯。剩余溶液冷却后析出大量白色固体，过滤，干燥，得到30.8g DOPO，总产率95.0％，纯度99.4％。

[0043] 实施例3

[0044] 亚磷酸三邻苯基苯酯的合成：

[0045] 在90℃下，将4.4mL PCl3缓慢滴入25.5g OPP中，滴完以后升温到105℃反应2小时。减压蒸馏除去过量的OPP，得到26.1g亚磷酸三邻苯基苯酯。

[0046] CDOP的合成：

[0047] 将0.2g ZnCl2加入得到的亚磷酸三邻苯基苯酯并升温到160℃，在2小时内缓慢滴加8.8mL PCl3。滴完后再反应4小时，过量PCl3减压除去，得到33.1g黄色粘稠CDOP熔体。

[0048] HPPA的合成：

[0049] 将CDOP熔体冷却到80℃，缓慢滴加入200mL 10％氢氧化钠溶液中，并加入冰块保持温度不超过40℃。滴完后加入活性炭，搅拌3小时后过滤。滤液用50mL 37％浓盐酸中和至pH＝4，大量白色固体沉淀，过滤，干燥，得到32.7g HPPA。

[0050] DOPO的合成：

[0051] 将HPPA和1g对甲苯磺酸加入150mL甲苯中，升温回流带水，保持4小时后蒸出100mL甲苯。剩余溶液冷却后析出大量白色固体，过滤，干燥，得到29.6g DOPO，总产率91.2％，纯度96.1％。

[0052] 实施例4

[0053] 亚磷酸三邻苯基苯酯的合成：

[0054] 在90℃下，将4.4mL PCl3缓慢滴入34.0g OPP中，滴完以后升温到105℃反应3小时。减压蒸馏除去过量的OPP，得到26.8g亚磷酸三邻苯基苯酯。

[0055] CDOP的合成：

[0056] 将0.2g ZnCl2加入得到的亚磷酸三邻苯基苯酯并升温到200℃，在2小时内缓慢滴加13.2mL PCl3。滴完后再反应2小时，过量PCl3减压除去，得到35.0g黄色粘稠CDOP熔体。

[0057] HPPA的合成：

[0058] 将CDOP熔体冷却到80℃，缓慢滴加入200mL 10％氢氧化钠溶液中，并加入冰块保持温度不超过40℃。滴完后加入活性炭，搅拌3小时后过滤。滤液用50mL 37％浓盐酸中和至pH＝4，大量白色固体沉淀，过滤，干燥，得到34.6g HPPA。

[0059] DOPO的合成：

[0060] 将HPPA和1g对甲苯磺酸加入150mL甲苯中，升温回流带水，保持4小时后蒸出100mL甲苯。剩余溶液冷却后析出大量白色固体，过滤，干燥，得到31.6g DOPO，总产率97.5％，纯度96.1％。