本发明涉及一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法。一种纳米微球，所述纳米微球为核壳结构，其特征在于：所述纳米微球的核心材料包括有机或无机材料，所述纳米微球的壳层材料包括弹性体聚合物材料，所述纳米微球的尺寸为100‑1000纳米。本申请中所述材料使用了完全不同的制备工艺和微球结构，保证了优良的应变变色功能和单色性，大大增加了材料的生产速度，单位时间的产量提高了10倍以上，同时利于生产更薄的光学薄膜。
1.一种表面光学材料，材料包括核壳结构的纳米微球，其特征在于：所述纳米微球的核心材料包括有机材料或无机材料，所述纳米微球的壳层材料包括聚合物弹性体材料，所述纳米微球的尺寸为100-1000纳米，所述表面光学材料的制备方法，包括以下各步骤：(1)所述纳米微球的制备：
(1.1)核心的制备：将核心材料和交联剂在60-90℃混合；
(1.2)过渡层的制备：再将过渡层材料加入，反应温度为60-90℃；
(1.3)壳层的制备：再将壳层材料和Tg调节剂加入，反应温度为60-90℃，然后破乳、干燥后得纳米微球；
(2.1)将步骤(1)合成的所述纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠稳定的混合物；
(2.2)所述混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜；
(2.3)将涂好的基膜放入UV固化箱中，200-350nm固化后取出；
(2.4)将固化后的基膜用微应力辊挤压使其上下表面平整，即得到所述表面光学材料。
2.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心材料包括聚苯乙烯、二氧化硅、四氧化三铁、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、氧化铟锡、三氧化二砷、金和银中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的表面光学材料，其特征在于：所述壳层材料包括聚丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯、化学式为H2C＝C(CH3)CO(OCH2CH2)nO(CH3)和橡胶中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心和所述壳层之间还包括过渡层。
5.根据权利要求4所述的表面光学材料，其特征在于：所述过渡层材料包括聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心包括占所述核壳结构质量分数20％-40％的交联剂和核心材料，所述壳层包括占所述核壳结构质量分数30％-60％的壳层材料和Tg调节剂，所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数5％-20％过渡层材料。
7.根据权利要求6所述的表面光学材料，其特征在于：所述交联剂占所述交联剂和所述核心材料总质量的1％-15％。
8.根据权利要求7所述的表面光学材料，其特征在于：所述交联剂占所述交联剂和所述核心材料总质量的10％。
9.根据权利要求6所述的表面光学材料，其特征在于：所述Tg调节剂占所述壳层材料的质量分数为0-50％。
10.根据权利要求9所述的表面光学材料，其特征在于：所述Tg调节剂占所述壳层材料的质量分数为0-15％。
11.根据权利要求4所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心包括占所述核壳结构质量分数20％-40％的交联剂和聚苯乙烯。
12.根据权利要求11所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心包括占所述核壳结构质量分数32.5％的交联剂和聚苯乙烯。
13.根据权利要求11或12所述的表面光学材料，其特征在于：所述交联剂占所述交联剂和所述聚苯乙烯总质量的1％-15％。
14.根据权利要求13所述的表面光学材料，其特征在于：所述交联剂占所述交联剂和所述聚苯乙烯总质量的10％。
15.根据权利要求11或12所述的表面光学材料，其特征在于：所述交联剂为二乙烯苯或
16.根据权利要求11所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心还包括乳化剂。
17.根据权利要求16所述的表面光学材料，其特征在于：所述乳化剂为Dowfax2A1。
18.根据权利要求11所述的表面光学材料，其特征在于：所述核心还包括分散剂。
19.根据权利要求18所述的表面光学材料，其特征在于：所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
20.根据权利要求11所述的表面光学材料，其特征在于：所述壳层包括占所述核壳结构质量分数30％-60％的聚丙烯酸乙酯和Tg调节剂。
21.根据权利要求20所述的表面光学材料，其特征在于：所述壳层包括占所述核壳结构质量分数56.3％的聚丙烯酸乙酯和Tg调节剂。
22.根据权利要求20或21所述的表面光学材料，其特征在于：所述Tg调节剂占所述聚丙烯酸乙酯的质量分数为0-50％。
23.根据权利要求22所述的表面光学材料，其特征在于：所述Tg调节剂占所述聚丙烯酸乙酯的质量分数为0-15％。
24.根据权利要求20或21所述的表面光学材料，其特征在于：所述Tg调节剂为甲基丙烯酸异丁酯。
25.根据权利要求20所述的表面光学材料，其特征在于：所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数5％-20％丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
26.根据权利要求25所述的表面光学材料，其特征在于：所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数11.2％丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
27.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：同一种纳米微球的尺寸分散性低于5％。
28.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：所述纳米微球通过乳液聚合的方法制备。
29.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：所述纳米微球在三维空间密集堆积排列组合形成规则晶格结构、无规则结构或规则与无规则结构的混合。
30.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：所述纳米微球制备后干燥，干燥后的纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠具有一定流动性的混合物，涂覆在基膜上，通过UV光固化形成弹性薄膜。
31.根据权利要求30所述的表面光学材料，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇，或特定单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯。
32.根据权利要求30所述的表面光学材料，其特征在于：所述UV光固化的波长为200nm-
33.根据权利要求1所述的表面光学材料，其特征在于：所述表面光学材料再经过辊压及后续工艺改善光学性能。
34.根据权利要求33所述的表面光学材料，其特征在于：所述后续工艺包括震荡剪切微结构规整化工艺。
35.根据权利要求1至34中任一项所述表面光学材料的制备方法，包括以下各步骤：(1)所述纳米微球的制备：
(1.1)核心的制备：将核心材料和交联剂在60-90℃混合；
(1.2)过渡层的制备：再将过渡层材料加入，反应温度为60-90℃；
(1.3)壳层的制备：再将壳层材料和Tg调节剂加入，反应温度为60-90℃，然后破乳、干燥后得纳米微球；
(2.1)将步骤(1)合成的所述纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠稳定的混合物；
(2.2)所述混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜；
(2.3)将涂好的基膜放入UV固化箱中，200-350nm固化后取出；
(2.4)将固化后的基膜用微应力辊挤压使其上下表面平整，即得到所述表面光学材料。
36.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)中所述核心材料和交联剂均分两次加入。
37.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)中加入分散剂、主引发剂、辅助引发剂和乳化剂中的一种或几种。
38.根据权利要求37所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
39.根据权利要求37所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：所述主引发剂为Na2S2O8。
40.根据权利要求37所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：所述辅助引发剂为Na2S2O5。
41.根据权利要求37所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为Dowfax2A1。
42.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.2)中加入分散剂。
43.根据权利要求42所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.2)中所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
44.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中加入分散剂和折射率调节材料。
45.根据权利要求44所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
46.根据权利要求45所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中所述折射率调节材料为2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯。
47.根据权利要求45所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中还加入热交联剂。
48.根据权利要求47所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中所述热交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
49.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.1)中加入UV交联引发剂。
50.根据权利要求49所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.1)中所述UV交联引发剂为苯甲酮。
51.根据权利要求35所述表面光学材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)所述基膜为PET基膜。
52.根据权利要求1至34中任一项所述表面光学材料用于包装材料、电子设备外观材料、汽车外观材料、服饰材料、运动用品材料、建筑装饰材料、货币防伪条材料、商标材料或图案防伪材料。
一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光学材料技术领域，涉及一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法。
背景技术
[0002] 目前有色的装饰、包装材料按照色彩原理可以分为颜料色和结构色两大类，颜料色的材料包括含有吸光或反光特性染料的材料，结构色材料是利用材料内部纳米结构实现对光的反射、折射以及衍射获得一定的颜色。颜料色的材料对光线的角度选择性低，一般不同角度颜色均一；结构色的材料取决于结构的特性可以对入射光的角度和观察的角度有不用的颜色相应，代表材料包括镭射薄膜、多层共挤成型的炫彩薄膜等。
[0003] 在其他专利或文献中出现过利用纳米微球构成的三维结构反射光线的光学材料，这些技术基本都是通过无机或有机纳米微球在液相环境中自组装成薄层，然后经过干燥、烧结或者在间隙中渗入其他介质材料最终成型。然而，在渗入介质不是弹性体的情况下所制备薄层硬脆易碎不具备应变变色能力；在渗入介质是弹性体的情况下因微球与介质结合力较弱导致薄膜难以在大应变（30%）下依旧保持良好的应变变色性能。同时，液相组装的微结构难以避免出现大量结构缺陷，使材料的单色性、亮度和尺寸受到较大影响。涂布转印镭射薄膜技术是通过在聚合物薄膜基材上压印一层或多层微结构实现光学特性，在不同角度的颜色选择性差，薄膜基本没有拉伸变色功能，使用应变范围一般低于5%。多种聚合物共挤炫彩薄膜技术是通过多种不同聚合物通过挤出机分层共挤然后延展成多层薄膜实现光学特性，原理为多层薄膜干涉，结构为一维结构，薄膜拉伸变色功能较差。如专利CN1430551公开栏一种多层共挤出离聚物装饰贴面，包含：a)基本由离聚物组成的第一共挤出聚合物层；以及 b)至少一个与第一共挤出聚合物层接触的共挤出第二聚合物层， 选自离聚物、离聚物-聚乙烯共混物和离聚物-聚酰胺共混物。该专利未涉及纳米微球的技术。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法，本申请中所述材料使用了完全不同的制备工艺和微球结构，保证了优良的应变变色功能和单色性，大大增加了材料的生产速度，单位时间的产量提高了10倍以上，同时利于生产更薄的光学薄膜。
[0005] 本发明提供了如下的技术方案：
[0006] 一种纳米微球，所述纳米微球为核壳结构，所述纳米微球的核心材料包括有机或无机材料，所述纳米微球的壳层材料包括聚合物弹性体材料，所述纳米微球的尺寸为100-1000纳米。
[0007] 纳米微球的尺寸很大程度决定了材料光学反射的波段，尺寸大的话反射的波长较长，尺寸小的话反射的光波长偏短；核心层和壳层一定保持一个折射率的差值，壳层在后续加工过程中需要能够变形和熔融填充到微球的空隙中，需要合理的粘弹性；核心层根据需要在加工过程中保证一定的刚性。
[0008] 本发明的光学材料由于内部纳米结构特性导致颜色在不同角度不断变化，同时会在应力、电场、温度、下发生应变导致纳米结构晶格变化因而发生反射光波段的变化，进而导致材料外观颜色的变化，应变范围在应变0-120%范围内有持续渐变颜色。
[0009] 优选的是，所述核心材料包括聚苯乙烯、二氧化硅、四氧化三铁、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯酸乙酯（PEA）、氧化铟锡（ITO）、三氧化二砷（ATO）、金和银中的一种或几种。
[0010] 本发明选择的核心材料成本低，合成简单，方法成熟，与其他材料的结合能力强，折射率相对较高。
[0011] 在上述任一方案中优选的是，所述壳层材料包括聚丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸乙二脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯、聚苯乙烯、低聚糖乙二醇丙烯酸甲酯（oligo(ethylene glycol)‐methacrylate）化学式为H2C=C(CH3)CO(OCH2CH2)nO(CH3)、丙烯酸类化合物和橡胶中的一种或几种。
[0012] 壳层材料的弹性过高的话容易使材料太硬，粘结性不好，很难让微球排列成规整的晶格结构，粘度太低会使材料过软，难以加工处理和使用。其中聚丙烯酸乙酯是粘弹态的聚合物，同时具有合适的弹性和粘性。
[0013] 在上述任一方案中优选的是，所述核心和所述壳层之间还包括过渡层。
[0014] 壳层与核心之间由过渡层进行连接。
[0015] 在上述任一方案中优选的是，所述过渡层材料包括聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
[0016] 在上述任一方案中优选的是，所述核心包括占所述核壳结构质量分数20%-40%的交联剂和核心材料，所述壳层包括占所述核壳结构质量分数30%-60%的壳层材料和Tg调节剂，所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数5%-20%过渡层材料。
[0017] 在上述任一方案中优选的是，所述交联剂占所述交联剂和所述核心材料总质量的1%-15%。
[0018] 在上述任一方案中优选的是，所述交联剂占所述交联剂和所述核心材料总质量的10%。
[0019] 在上述任一方案中优选的是，所述Tg调节剂占所述壳层材料的质量分数为0-50%。
[0020] 在上述任一方案中优选的是，所述Tg调节剂占所述壳层材料的质量分数为0-15%。
[0021] 在上述任一方案中优选的是，所述核心包括占所述核壳结构质量分数20%-40%的交联剂和聚苯乙烯。
[0022] 在上述任一方案中优选的是，所述核心包括占所述核壳结构质量分数32.5%的交联剂和聚苯乙烯。
[0023] 在上述任一方案中优选的是，所述交联剂占所述交联剂和所述聚苯乙烯总质量的1%-15%。
[0024] 在上述任一方案中优选的是，所述交联剂占所述交联剂和所述聚苯乙烯总质量的10%。
[0025] 在上述任一方案中优选的是，所述交联剂为二乙烯苯（DVB）或1,3-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）。
[0026] 在上述任一方案中优选的是，所述核心还包括乳化剂。
[0027] 在上述任一方案中优选的是，所述乳化剂为Dowfax2A1。
[0028] 在上述任一方案中优选的是，所述核心还包括分散剂。
[0029] 在上述任一方案中优选的是，所述分散剂为十二烷基磺酸钠（SDS）。
[0030] 乳化剂和分散剂是必须加入的，关系到形成的种子的大小和生长的控制。SDS使用量的多少决定了初步形成的聚苯乙烯种子的大小和数量，从而间接决定了最终的核壳结构纳米微球的大小，SDS过多会造成种子数量过多，平均尺寸较小，最终形成的纳米微球低于预计尺寸；SDS过少则相反。
[0031] 在上述任一方案中优选的是，所述壳层包括占所述核壳结构质量分数30%-60%的聚丙烯酸乙酯和Tg调节剂。
[0032] 在上述任一方案中优选的是，所述壳层包括占所述核壳结构质量分数56.3%的聚丙烯酸乙酯和Tg调节剂。
[0033] 在上述任一方案中优选的是，所述Tg调节剂占所述聚丙烯酸乙酯的质量分数为0-50%。
[0034] 在上述任一方案中优选的是，所述Tg调节剂占所述聚丙烯酸乙酯的质量分数为0-15%。
[0035] 在上述任一方案中优选的是，所述Tg调节剂为甲基丙烯酸异丁酯（IBMA）。
[0036] 在上述任一方案中优选的是，所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数5%-20%丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0037] 在上述任一方案中优选的是，所述过渡层包括占所述核壳结构质量分数11.2%丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0038] 丙烯酸乙酯是壳层的主要成分单体，在这里与甲基丙烯酸烯丙酯一起聚合主要是形成一个过渡层，这个成分的过渡层能够更有效得连接核心的聚苯乙烯和壳层的聚丙烯酸乙酯（PEA）。
[0039] 在上述任一方案中优选的是，同一种纳米微球的尺寸分散性一般低于5%。
[0040] 球体越是单分散，得到的光学材料光学性能越好，分散越差光学性能越差，5%时光学性能最好。
[0041] 在上述任一方案中优选的是，所述纳米微球通过乳液聚合的方法制备。
[0042] 本发明还提供一种表面光学材料，材料包括核壳结构的纳米微球，所述纳米微球为上述的纳米微球。
[0043] 在上述任一方案中优选的是，所述纳米微球在三维空间密集堆积排列组合形成规则晶格结构、无规则结构或规则与无规则结构的混合。
[0044] 在上述任一方案中优选的是，所述纳米微球制备后干燥，干燥后的纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠具有一定流动性的混合物，涂覆在基膜上，通过UV光固化形成弹性薄膜。
[0045] 在上述任一方案中优选的是，所述有机溶剂或特定单体包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）或者乙醇。
[0046] 在上述任一方案中优选的是，所述UV光固化的波长为200nm-350nm。
[0047] 在上述任一方案中优选的是，所述表面光学材料再经过辊压及后续工艺改善光学性能。
[0048] 在上述任一方案中优选的是，所述后续工艺包括震荡剪切微结构规整化工艺。
[0049] 本发明还提供所述表面光学材料的制备方法，包括以下各步骤：
[0050] （1）所述纳米微球的制备：
[0051] （1.1）核心的制备：将核心材料和交联剂在60-90℃混合；
[0052] （1.2）过渡层的制备：再将过渡层材料加入，反应温度为60-90℃；
[0053] （1.3）壳层的制备：再将壳层材料和Tg调节剂加入，反应温度为60-90℃，然后破乳、干燥后得纳米微球；
[0054] （2）将所述纳米微球加工成表面光学材料:
[0055] （2.1）将步骤（1）合成的所述纳米微球在添加有机溶剂或特定单体后形成粘稠稳定的混合物；
[0056] （2.2）所述混合物涂敷基膜上，基膜上覆盖有保护膜；
[0057] （2.3）将涂好的基膜放入UV固化箱中，200-350nm固化后取出；
[0058] （2.4）将固化后的基膜用微应力辊挤压使其上下表面平整，即得到所述表面光学材料。
[0059] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.1）中所述核心材料和交联剂均分两次加入。
[0060] 第一次加入DVB和苯乙烯是为了形成乳液聚合所需要的种子乳液，形成所需要大小的种子之后才能够进一步添加苯乙烯和DVB使种子长大形成需要大小的聚苯乙烯小球。
[0061] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.1）中加入分散剂、主引发剂、辅助引发剂和乳化剂中的一种或几种。
[0062] 在上述任一方案中优选的是，所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
[0063] 在上述任一方案中优选的是，所述主引发剂为Na2S2O8。
[0064] 在上述任一方案中优选的是，所述辅助引发剂为Na2S2O5。
[0065] 在上述任一方案中优选的是，所述乳化剂为Dowfax2A1。
[0066] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.2）中加入分散剂。
[0067] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.2）中所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
[0068] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中加入分散剂和折射率调节材料。
[0069] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中所述分散剂为十二烷基磺酸钠。
[0070] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中所述折射率调节材料为2,2,2-trifluoroethyl acrylate （TFMA）。
[0071] 在上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中还加入热交联剂。
[0072] 在上 述任一 方案中 优选的 是 ，步骤（1 .3）中所 述热交 联剂 为hydroxyethylmethacrylate（HEMA）。
[0073] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2.1）中加入UV交联引发剂。
[0074] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2.1）中所述UV交联引发剂为Benzophenone。
[0075] 在上述任一方案中优选的是，步骤（2.2）所述基膜为PET基膜。
[0076] 本发明所述表面光学材料用于包装材料、电子设备外观材料、汽车外观材料、服饰材料、运动用品材料、建筑装饰材料、货币防伪条材料、商标材料或图案防伪材料。
[0077] 本发明表面光学材料的纳米微球壳层与核心由不同的材料制备，粘弹性的外壳在后续工艺中软化填充到球与球的间隙中形成连续相介质，取决于微球与介质折射率的高低对比，薄膜的结构可以为正式也可以为反式，如图1所示。
[0078] 本发明表面光学材料随着入射角度变大材料的颜色不断变化，如图2所示。
[0079] 本发明的目的在于通过新型光学材料制备技术快速高质量制备纳米微球组装的三维光子晶体聚合物薄膜，相对目前市场上的镭射薄膜以及多层干涉薄膜材料制备工艺更简单，随角异色质量更高，色彩容易调控，而且有优良的应力应变变色功能，相对于全固态辊压成型工艺成产速度更快，提高了成产对低粘度原料的适应性，适用于更轻薄材料的制备，通过灵活改变组分使材料对外界刺激包括温度、应力、电压等有更高的相应变色特性。本发明的创新性在于，以前使用类似涂覆工艺制备光子晶体材料的技术所针对的材料仅限于极低粘度的胶体溶液，不适用于超高粘度体系的本发明所用材料，另外所制备的光学材料不具备弹性，脆性极高。本发明针对材料特性结合了涂布工艺以及固态辊压成型工艺的优点，在大大提高生产效率的同时保证了材料的高质量光学性能适用于包括但不限于装饰、产品包装表面材料、防伪材料、传感器指示器、节能太阳膜、光防护等各方面用途。
[0080] 本申请的材料具有对光线入射角度以及观察角度敏感的特性，本身不含有特殊吸光或反光染料，光学性能依靠自身纳米结构实现，这种结构以及在此基础上实现色彩效果的光学原理与其他材料有较大差别；本申请所述材料所用技术原理为通过核壳结构的聚合物纳米微球在三维空间密集堆积排列组合形成一定的规则晶格结构、无规结构或规则与不规则结构的混合将入射光线经过布拉格衍射原理有选择性地反射特定的波段和角度。本申请中所述材料使用了完全不同的制备工艺和微球结构，保证了优良的应变变色功能和单色性。相比于全固态滚压成型，涂覆工艺的加入大大增加了材料的生产速度，单位时间的产量提高了10倍以上，同时利于生产更薄的光学薄膜。
附图说明
[0081] 图1为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的材料涂覆光固化成膜过程；
[0082] 图2为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的图1所示实施例的所述表面光学材料的正式薄膜与反式薄膜的光进出方向；
[0083] 图3为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的图1所示实施例的所述表面光学材料随角变色示意图；
[0084] 图4为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的图1所示实施例的所述表面光学材料随角颜色变化镜面反射光谱示例；
[0085] 图5为本发明一种纳米微球和表面光学材料的实施例2的使用示意图；
[0086] 图6为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.1应用实例；
[0087] 图7为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.2应用实例；
[0088] 图8为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.2应用实例；
[0089] 图9为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.3应用实例；
[0090] 图10为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.4应用实例；
[0091] 图11为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.5应用实例；
[0092] 图12为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.5应用实例；
[0093] 图13为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.6应用实例；
[0094] 图14为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.6应用实例；
[0095] 图15为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.6应用实例；
[0096] 图16为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.7应用实例；
[0097] 图17为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.8应用实例；
[0098] 图18为本发明一种纳米微球和表面光学材料以及表面光学材料的制备方法的一优选实施例的表面光学材料的3.8应用实例。
具体实施方式
[0099] 为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上作出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
[0100] 实施例 1：
[0101] 一种表面光学材料，材料包括320nm尺寸核壳结构纳米微球，制备方法包括以下各步骤：
[0102] （1）所述纳米微球的制备：
[0103] 核心：使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至75摄氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克苯乙烯单体，4克DVB入反应釜，反应釜搅拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA作为交联剂使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光学反射比。然后加入0.72克Na2S2O5以及5.18克Na2S2O8。二十分钟后以10ml每分钟速度加入2.3克 SDS，4克NaOH，2.2克 Dowfax2A1，900克去离子水，700克苯乙烯单体，70克DVB。
[0104] 过渡层：30分钟后加入0.25克SPS与5克去离子水组成的混合溶液，再过15分钟后以14ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克Dowfax2A1，320g去离子水，250克ethylacrylate（EA）单体以及30克allyl methacrylate（ALMA）单体。
[0105] 壳层：20分钟后以18ml每分钟的速度加入4克SDS，2克NaOH，1600克去离子水，1000克butyl acrylate (BA)单体，350克i-butyl methacrylate（IBMA），42克hydroxyethylmethacrylate（HEMA），以及100克2,2,2-trifluoroethyl acrylate (TFMA)降低壳层折射率，增加核壳折射率对比提高光学性能。
[0106] 滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。
[0107] （2）将所述纳米微球加工成表面光学材料:
[0108] 将得到的纳米微球与32%质量分数的butanediol acrylate（BDDA）以及质量分数2%的Benzophenone混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0109] 将合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆盖另外一层保护膜，放入UV固化箱中，固化波长为200-350nm，三分钟后取出。薄膜之后经过微应力辊压是上下表面平整，然后经过震荡剪切规整化过程使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能，如图1所示。
[0110] 图1为材料涂覆光固化成膜过程：a将粘稠的浆料用刮刀或其他工具均匀涂覆在PET基膜上；b附加上表面保护膜并压实成为紧贴的三层结构；c为三成结构；d之后将薄膜放入UV固化炉中，三分钟后取出得到固化后的薄膜；薄膜如e和f所示。
[0111] 图2为核壳结构纳米微球制备复合材料光学薄膜。纳米微球壳层与内核由不同的材料制备，粘弹性的外壳在后续工艺中软化填充到球与球的间隙中形成连续相介质，取决于微球与介质折射率的高低对比，薄膜的结构可以为正式也可以为反式。
[0112] 图3为材料随角变色示意图，在正面入射和反射角的位置反射光为长波长，比如红色，随着入射角度变大，反射光发生蓝移，由红色变为绿色然后蓝色等。
[0113] 图4为材料随角颜色变化镜面反射光谱示例，按箭头指示方向随着入射角度变大材料的颜色不断变化，其中纵轴表示反射率。
[0114] 本实施例得到的材料，对可见光范围的某一波长镜面反射率40%，同一波段的透射比低于15%，反射峰和透射谷的半波宽为20-50nm，材料的反射峰随角度的变化不断变化，在正面入射反射时为最高反射波长，入射角增大的时候反射峰发生蓝移。
[0115] 实施例2：
[0116] 本发明制备的成品光学薄膜材料一般有上下两层保护膜，在使用的时候酌情揭掉一面保护膜，将光学材料的暴露面直接贴合在应用目标表面上如图5所示。
[0117] 图5为表面光学材料具体应用方式为将材料（O）一面的保护膜（P）揭掉，然后贴附在经过清洁处理的表面基材（S）上，这个过程中取决于基材的表面粗糙程度可以使用粘合剂也可以不使用。
[0118] 实施例3：
[0119] 实施例1制备的表面光学材料可采用以下方式应用：
[0120] 3.1如图6所示的包装材料。图6为所述表面光学材料作为产品包装材料应用以药品包装盒为例。将本材料一面的保护膜去除后，暴露的光学材料（O）表面由于自身具有的高粘度可以直接压合或贴合在可以贴附在产品包装盒（B）表面材料例如纸质或塑料包装上（OB）。
[0121] 3.2如图7和8所示的电磁感应。图7为以水为柔性电极材料的电致变色复合材料光学薄膜应用举例。薄膜（O）附加在一层VHB聚合物基底（V），在上下两面有去离子水做的柔性电极（W），下层的柔性电极放置在器皿中（P），在外加电场（V）作用下光源射出的光线在穿透上述装置后由光谱仪收集光谱信号的变化。
[0122] 图8为无贴合式电极应用举例。电致变色复合材料薄膜（O）镶嵌在支架线圈（R）中，放置在高压设备的两极（E）之间，电压（V）变化导致材料应变变色。
[0123] 3.3如图9所示的电子设备外观。图9. 新型光学复合材料作为以iwatch为例的可穿戴电子设备外观的应用举例。材料以薄膜或条带的形式作为腕带（B）或表盘（R）或者显示屏幕（D）外观材料。
[0124] 3.4如图10所示的汽车外观。图10为本申请所述材料在汽车外观上的应用举例。新型聚合物光学薄膜可以用于车身（B）以及车窗（W）贴膜，将薄膜直接或者通过黏胶贴附在车身或玻璃表面，外面施加PET或其他材料保护层，可以实现车身及车窗颜色的个性化改装。复合材料光学薄膜贴在汽车上随角度不同颜色变化。
[0125] 3.5如图11和12所示的机械变形。
[0126] 图11为机械变形导致变色复合材料应用举例。未变形的聚合物复合材料光学薄膜（O）在未有任何附加结构的情况下具有均一的拉伸变色性质，现将具有一定图案的凸印模板（S）按压到薄膜上实现图案转印。薄膜表面凹凸不平的图案结构导致在相同应力下不同位置的应变不同，较薄弱的位置应变大而较厚的位置应变小，在薄膜经受拉伸的时候不同位置的应变不同导致颜色变化不一致。同样效果可以通过在薄膜上附加一定厚度的另外一层或几层薄膜实现。
[0127] 图12为机械变形导致变色聚合物复合光学材料应用举例。未变形的聚合物复合材料光学薄膜（O）具有均一的拉伸变色性质，现利用UV灯（L）通过开口的遮罩（M）有选择性地照射材料表面某些特性区域，利用材料中已添加的光交联剂使被照射部分交联。交联区域的材料的杨氏模量大大高于未交联区域材料的杨氏模量，这样在材料被拉伸时应变更多集中在未交联的区域，已交联的区域应变相对较小。应变大的区域颜色变化相对未交联的区域更大。通过这种方法可以将所需的防伪图案预先照射在材料表面，未有机械变形时材料颜色均一，图案隐形，在材料经受机械变形时由于不同区域变形量不一样图案显现出来。
[0128] 3.6如图13、14和15所示的压力传感器。
[0129] 图13为复合材料光学薄膜在未加压和加压后的颜色变化，加压后材料鼓起双向拉伸，导致颜色由绿色变为蓝色，未加压时为绿色，加压后为蓝色。
[0130] 图14为新型光学复合材料作为压力指示器范例示意图。材料（O）封在压力室（C）感应开口处（左），对压力室内气体加压后（右），材料鼓胀拉伸导致颜色变化。
[0131] 图15为新型光学复合材料应用于足球表面做压力指示材料示意图。材料（O）粘附在足球（B）表面（左），在足球充气膨胀后（右）材料拉伸变薄导致颜色变化，在内部气压降低的时候此过程逆转。
[0132] 3.7如图16所示的建筑应用。图16为本申请材料在建筑外观（左）和内装（右）上的应用举例。通过贴膜的方式材料可以直接粘附在建筑（B）外表面玻璃幕墙（W）等的光洁表面，还有建筑内部门窗（W），以实现不同的色彩需求。
[0133] 3.8如图17和18所示的防伪应用。
[0134] 图17为本申请材料在货币（C）上作为防伪条带（O）的应用举例。针对不同货币基材，本材料可裁剪为条带直接贴附在货币基材上作为防伪条使用。
[0135] 图18为本申请材料作为商标或者其他用途图案防伪应用举例。除将本材料直接贴附在基材上使用之外，可以在材料薄膜上（OS）压印各种图案或复合一层或多层不同尺寸微球制备的材料（OP）形成不同图案，实现更复杂的防伪功能。
[0136] 实施例 4：
[0137] 一种表面光学材料，材料包括320nm尺寸核壳结构纳米微球，制备方法包括以下各步骤：
[0138] （1）所述纳米微球的制备：
[0139] 核心：使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至60摄氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克苯乙烯单体，4克DVB入反应釜，反应釜搅拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA作为交联剂使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光学反射比。然后加入0.72克Na2S2O5以及5.18克Na2S2O8。二十分钟后以5ml每分钟速度加入2.3克 SDS，4克NaOH，2.2克 Dowfax2A1，900克去离子水，700克苯乙烯单体，70克DVB。
[0140] 过渡层：30分钟后加入0.25克SPS与5克去离子水组成的混合溶液，再过15分钟后以7ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克Dowfax2A1，320g去离子水，250克ethylacrylate（EA）单体以及30克allyl methacrylate（ALMA）单体。
[0141] 壳层：20分钟后以9ml每分钟的速度加入4克SDS，2克NaOH，1600克去离子水，1000克butyl acrylate (BA)单体，350克i-butyl methacrylate（IBMA），42克hydroxyethylmethacrylate（HEMA），以及100克2,2,2-trifluoroethyl acrylate (TFMA)降低壳层折射率，增加核壳折射率对比提高光学性能。
[0142] 滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。
[0143] （2）将所述纳米微球加工成表面光学材料:
[0144] 将得到的纳米微球与32%质量分数的butanediol acrylate（BDDA）以及质量分数2%的Benzophenon混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0145] 将合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆盖另外一层保护膜，放入UV固化箱中，固化波长为200-350nm，三分钟后取出。薄膜之后经过微应力辊压是上下表面平整，然后经过震荡剪切规整化过程使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能。
[0146] 实施例 5：
[0147] 一种表面光学材料，材料包括320nm尺寸核壳结构纳米微球，制备方法包括以下各步骤：
[0148] （1）所述纳米微球的制备：
[0149] 核心：使用10升反应釜配搅拌器，氩气保护，加热至90摄氏度，预混2.6克SDS，2800克去离子水，36克苯乙烯单体，4克DVB入反应釜，反应釜搅拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA作为交联剂使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光学反射比。然后加入0.72克Na2S2O5以及5.18克Na2S2O8。二十分钟后以15ml每分钟速度加入2.3克 SDS，4克NaOH，2.2克 Dowfax2A1，900克去离子水，700克苯乙烯单体，70克DVB。
[0150] 过渡层：30分钟后加入0.25克SPS与5克去离子水组成的混合溶液，再过15分钟后以21ml每分钟的速度加入0.5克SDS，2.1克Dowfax2A1，320g去离子水，250克ethylacrylate（EA）单体以及30克allyl methacrylate（ALMA）单体。
[0151] 壳层：20分钟后以27ml每分钟的速度加入4克SDS，2克NaOH，1600克去离子水，1000克butyl acrylate (BA)单体，350克i-butyl methacrylate（IBMA），42克hydroxyethylmethacrylate（HEMA），以及100克2,2,2-trifluoroethyl acrylate (TFMA)降低壳层折射率，增加核壳折射率对比提高光学性能。
[0152] 滴加结束1小时后进行破乳过滤并干燥得到纳米微球团聚固体。
[0153] （2）将所述纳米微球加工成表面光学材料:
[0154] 将得到的纳米微球与32%质量分数的butanediol acrylate（BDDA）以及质量分数2%的Benzophenon混合搅拌形成粘稠稳定混合物。
[0155] 将合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆盖另外一层保护膜，放入UV固化箱中，固化波长为200-350nm，三分钟后取出。薄膜之后经过微应力辊压是上下表面平整，然后经过震荡剪切规整化过程使纳米微球的排列规则化得到更佳的光学性能。
