一种模拟炭质大分子延迟焦化过程快速焦化制备成焦的装置及方法

摘要

本发明公开了一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置，包括：反应釜和加热炉；所述反应釜位于加热炉的空腔内，反应釜的上端设有用于密封反应釜的反应釜盖，所述反应釜盖上设有出气口，通过气体出口管线与背压阀门相连；反应釜的环壁上设有原料进口和循环油进料口，分别通过管线与原料油罐和循环油罐相连；反应釜的底盖上设有进气口，通过气体进口管线与供气系统相连；所述加热炉与程序温控器相连。本发明还公开了利用该装置模拟炭质大分子在不同焦化条件下制备焦样的方法。采用本发明的装置和方法可以实现不同条件下炭质大分子快速制备成焦样，用于研究不同焦化条件对焦化样品成焦形貌的影响。

权利要求

1.一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置，其特征在于，包括：反应釜和加热炉；

所述反应釜位于加热炉的空腔内，反应釜的上端设有用于密封反应釜的反应釜盖，所述反应釜盖上设有出气口，通过气体出口管线与背压阀门相连；

反应釜的环壁上设有原料进口和循环油进料口，分别通过管线与原料油罐和循环油罐相连；

反应釜的底盖上设有进气口，通过气体进口管线与供气系统相连；

所述加热炉与程序温控器相连；

所述气体出口管线上还依次设有冷凝器和压力表；

所述气体进口管线上设有流量计；

原料油罐和原料进口之间的管线上设有第一流量泵，循环油罐和循环油进料口之间的管线上设有第二流量泵。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述供气系统包括氧化性气体供气装置、还原性气体供气装置和惰性气体供气装置。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热炉的外侧设有保温层。

4.一种利用权利要求1-3任一项所述的装置模拟炭质大分子在不同条件下快速制备焦样的方法，步骤如下：(1)开启加热炉，排空反应釜内的空气，设定背压阀稳定压力值，使反应釜内压力维持在预设值，用以反映焦化装置内压力；打开程序温控器，设定温度程序变化序列，使反应温度按照设置变化，用以反映焦化温度；

(2)达到预设反应温度后，通过气体进口管线向反应釜内注气，开启第一流量泵，注入反应原料，原料在反应釜体内底部被快速加热到反应温度，发生焦化反应；

(3)反应过程中，控制气体进出口气速，通过注入气体，模拟不同强度的气流冲击、逸出、剪切、搅拌效应；

(4)特定焦化成焦制备时，需要在注入反应原料后，开启第二流量泵，注入循环油参与反应；

(5)焦化成焦成型完成后，烘焙2～4小时，同时利用气体进口注入惰性气体吹扫烟气和油气，冷却焦样。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应釜内压力的预设值为-

0.1MPa～1MPa。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，焦化温度为150℃～650℃。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，注入气体的流量范围在0.1L/min～4L/min。

说明书

一种模拟炭质大分子延迟焦化过程快速焦化制备成焦的装置

及方法

技术领域

[0001] 本发明属于重质油热加工技术领域，具体涉及一种模拟炭质大分子延迟焦化过程快速焦化制备成焦的装置及方法。

背景技术

[0002] 世界原油资源日益重质化和劣质化，尤其是再加上加工重质原油所带来的成本优势，导致全球约有42％的石化炼制企业(美国：甚至高达2/3炼制企业)倾向于提高加工原料中重质原油的比例，随之产出的渣油、FCC油浆、乙烯焦油等重质油料数量也必然随之增大。这些重质油料要么金属含量高、杂原子(硫、氮、氧)含量高；要么富含芳烃、烯烃结构，稳定性差，都属于加工难度较大的劣质重油。我国石化炼制企业当前面临的主要挑战之一便是如何最大限度地加工利用这些劣质重油，提高资源利用效率，增加企业经济效益，因此，高效转化重质油料的加工技术成为了各大炼制企业和国际能源公司空前关注的焦点。美国《石油时代》评述重油加工技术时指出，新一代炼油工艺主要有三种，即重油催化裂化、延迟焦化以及重油加氢。其中延迟焦化工艺作为重油深度热加工技术，特别适合加工重质油料。

[0003] 以重质原油渣油作为原料，采用延迟焦化(简称焦化)进行加工，生产轻质油料的同时会副产大量的石油焦炭。焦化过程一般产生的石油焦炭呈海绵状，因而被称为海绵焦。但是在实际加工过程中，随着渣油中沥青质和金属含量的增加，在焦化过程中还会生成一种特殊焦化成焦形态——弹丸焦。弹丸焦是一种较为特殊的，通常大小不一，直径分布在1-
4mm之间，致密低空隙，表面光滑少孔，由形如BB弹的近球状或椭圆状焦丸组接而成，故称其为弹丸焦。重油焦化过程中弹丸焦的生成会带来一系列的生产和安全问题：焦炭塔拆卸底盖时，弹丸焦松散的结构使得倾泻过程很难控制；弹丸焦为主的生焦床层冷却困难，冷焦之后仍然存在局部温度过高的情况；清焦过程中的意外塌方以及焦层中的高温物料对现场操作人员存在较大的安全威胁；在生产过程中使焦炭塔产生“腾涌”现象，造成塔体非正常晃动，形成安全隐患。

[0004] 另外能源企业还广泛采用焦化技术，加工FCC油浆、乙烯焦油原料，生产针状焦。针状焦外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，因此而得名。

[0005] 总体而言，重质油料焦化成焦的特性是影响延迟焦化转化效果、加工成本、产品分类的关键因素之一，焦化成焦特性的调控研究更是目前能源行业的重点研究领域。目前在焦化成焦特性的研究中，制备焦化成焦样品的方法主要是通过高压釜反应或中型焦化装置进行。采用高压釜模拟焦化热过程制备焦样的方法，其主要的问题在于与实际延迟焦化过程偏差加大，譬如，高压釜难以控制转化过程的压力，不能模拟焦化过程中对成焦特性影响较大的气流逸出、剪切、搅拌与冲击效应，也不能实施重质油料焦化过程中的循环油注入。采用中型焦化方法太过繁琐，制备一个焦化样品不仅耗时耗力，很难做到快速的制备，以便迅捷的进行后续分析表征，同时在经济上也不合算。因此，开发一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置及方法，对于不同焦化条件下焦化样品成焦性能的研究具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置及方法，可以实现不同条件下炭质大分子快速制备成焦样，用于研究不同焦化条件对焦化样品成焦形貌的影响。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 根据本发明的第一方面，提供一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置，包括：反应釜和加热炉；

[0009] 所述反应釜位于加热炉的空腔内，反应釜的上端设有用于密封反应釜的反应釜盖，所述反应釜盖上设有出气口，通过气体出口管线与背压阀门相连，用于设定及控制反应釜内的压力；

[0010] 反应釜的环壁上设有原料进口和循环油进料口，分别通过管线与原料油罐和循环油罐相连；可以在原料反应的同时进行循环油的添加，改变反应原料的结构组成，为特殊形态成焦提供必要的条件。

[0011] 反应釜的底盖上设有进气口，通过气体进口管线与供气系统相连；通过注气流量变化在反应釜内模拟形成不同强度的气流冲击、逸出、剪切、搅拌效应。

[0012] 所述加热炉与程序温控器相连，通过程序温控器对炉体内的温度进行有效的控制。

[0013] 进一步的，所述气体出口管线上还设有冷凝器，采用循环水冷凝焦化产生的油气，避免损坏背压阀门。

[0014] 进一步的，所述气体出口管线上，在冷凝器之后还设有压力表，用于监测反应釜内的压力。

[0015] 进一步的，所述气体进口管线上设有流量计，用于测定注气流速。

[0016] 进一步的，原料油罐和原料进口之间的管线上设有第一流量泵，循环油罐和循环油进料口之间的管线上设有第二流量泵；分别通过第一流量泵和第二流量泵对管线中的原料及循环油液体流速进行调控。

[0017] 进一步的，所述供气系统包括氧化性气体供气装置、还原性气体供气装置和惰性气体供气装置。优选的，所述氧化性气体供气装置为氧气供气装置；所述还原性气体供气装置为氢气或一氧化碳供气装置；所述惰性气体供气装置为氮气供气装置。

[0018] 优选的，所述加热炉采用中/低频电磁震荡作用快速提升电磁线圈范围内反应装置的温度，其产生的能量能在较短时间内作用在金属反应器内部，最大程度的快速提升装置内温度，提高传热效率，缩减了反应原料焦化时间。

[0019] 进一步的，所述加热炉的外侧设有保温层，用于反射高温辐射能量，隔绝热对流，减少热损失。

[0020] 进一步的，所述程序温控器包括热电偶和控制终端；可以通过程序温控器设定温度程序变化序列，使反应温度按照设置变化(包括线性升温、恒温等)，用以反映焦化温度。

[0021] 根据本发明的第二方面，提供一种利用上述装置模拟炭质大分子在不同条件下快速制备焦样的方法，步骤如下：

[0022] (1)开启加热炉，排空反应釜内的空气，设定背压阀门稳定压力值，使反应釜内压力维持在预设值，用以反映焦化装置内压力；打开程序温控器，设定温度程序变化序列，使反应温度按照设置变化，用以反映焦化温度；

[0023] (2)达到预设反应温度后，通过气体进口管线向反应釜内注气，防止反应原料注入后从气体进口处外泄，开启第一流量泵，注入反应原料，原料在反应釜体内底部被快速加热到反应温度，发生焦化反应；

[0024] (3)反应过程中，控制气体进出口气速，通过注入气体，模拟不同强度的气流冲击、逸出、剪切、搅拌效应；

[0025] (4)特定焦化成焦制备时，需要在注入反应原料后，开启第二流量泵，注入循环油参与反应；

[0026] (5)焦化成焦成型完成后，烘焙2～4小时，同时利用气体进口注入惰性气体吹扫烟气和油气，迅速冷却焦样。

[0027] 上述方法，步骤(1)中，所述反应釜内压力的预设值优选为-0.1MPa～1MPa。

[0028] 上述方法，步骤(1)中，焦化温度优选为150℃～650℃。

[0029] 上述方法，步骤(3)中，注入气体的流量范围在0.1L/min～4L/min。

[0030] 本发明的有益效果：

[0031] (1)本发明的装置结构简单，能够模拟不同的焦化温度、焦化压力、循环油、气流冲击的条件，并且制备焦化焦样所需的时间短，可以快速为工业上优化反应条件提供基础成焦样品。

[0032] (2)本发明可模拟气氛条件广，在氧化性、还原性、惰性条件下均可使用，采用气氛的连续通入可以起到搅拌的作用，反应后惰性气流冷激焦层，可迅速带走热量，缩短制焦时间，并可模拟焦化过程中气流逸出、冲击、剪切对焦化成焦形貌的影响效果，还可在反应物料较为黏稠时通过定向冲刷形成拉丝或针状宏观结构，有利于生成类针状焦的样品。

[0033] (3)本发明可选择的焦化温度范围广，并且程序控温可模拟线性升温、恒温、变温操作条件。

[0034] (4)本发明适用原料范围广，适用于高分子聚合物、煤液化产物、生物质热解油、石油及其衍生物等多种炭质大分子焦化成焦的制备，不仅能为石油行业提供重要的焦化物料数据，还能为探索成焦形貌调控、针状焦制备适宜条件提供基础数据，为后续焦样的评价快速提供样品。

附图说明

[0035] 图1：本发明装置的结构示意图；

[0036] 图2：苛刻条件下得到的弹丸焦的样品；

[0037] 图3：缓和条件下得到的海绵焦的样品；

[0038] 图4：变温变循环变压条件下得到的类似于针状焦的样品；

[0039] 其中：1.加热炉，2.保温层，3.反应釜盖，4.反应釜，5.循环油罐，6.第一流量泵，7.控制终端，8.热电偶，9.反应釜底盖，10.供气系统(气瓶)，11.气体进口管线，12.气体进口管线流量计13.第二流量泵，14.原料油罐，15.气体出口管线，16.背压阀门，17.压力表，18.冷凝器。

具体实施方式

[0040] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

[0041] 实施例1：模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置[0042] 一种模拟炭质大分子在不同的焦化条件下快速制备焦样的装置，其结构如图1所示，包括：反应釜4和加热炉1；所述反应釜4位于加热炉1的空腔内，由支架(图中未画出)支撑在加热炉1的空腔的中央。反应釜4的上端设有用于密封反应釜4的反应釜盖3，与反应釜4通过法兰及螺栓连接；所述反应釜盖3上设有出气口，用于逸出气体产物；出气口通过气体出口管线15与背压阀门16相连，用于设定及控制反应釜内的压力；气体出口管线15上还依次设有冷凝器18和压力表17，其中，冷凝器18采用循环水冷凝焦化产生的油气，避免损坏背压阀；压力表17用于监测反应釜内的压力.

[0043] 反应釜4的环壁上设有原料进口和循环油进料口，分别通过管线与原料油罐14和循环油罐5相连；原料油罐14和原料进口之间的管线上设有第一流量泵6，循环油罐5和循环油进料口之间的管线上设有第二流量泵13；分别通过第一流量泵6和第二流量泵13对管线中的原料及循环油液体流速进行调控。可以在原料反应的同时进行循环油的添加，改变反应原料的结构组成，为特殊形态成焦提供必要的条件。

[0044] 反应釜4的底盖上设有进气口，用于相应反应气氛的通入，通过气体进口管线与气瓶10相连；通过注气流量变化在反应釜4内模拟形成不同强度的气流冲击、逸出、剪切、搅拌效应。气体进口管线11上设有流量计12，用于测定注气流速。

[0045] 所述加热炉1与程序温控器相连，该程序温控器包括热电偶8和控制终端7，通过程序温控器对炉体内的温度进行有效的控制。所述加热炉1内有一长方体空腔，采用中/低频电磁震荡作用快速提升电磁线圈范围内反应装置的温度，其产生的能量能在较短时间内作用在金属反应器内部，最大程度的快速提升装置内温度，提高传热效率，缩减了反应原料焦化时间。所述加热炉1的外侧设有保温层2，用于反射高温辐射能量，隔绝热对流，减少热损失。

[0046] 实施例2：模拟炭质大分子在不同条件下快速制备焦样的方法

[0047] (1)开启加热炉1，将安装好的反应釜4与反应釜盖3放置在其中的固定点，然后将反应釜体4与原料进料管，循环油进料管，气体进口管，气体出口管通过螺栓紧固连接好，然后关上加热炉1的门。

[0048] (2)关闭气体出口管线、原料进料管线、循环油进料管线上的阀门16及泵6、13，从气体进口管线通入反应所需气氛，达到一定压力时关闭气瓶10的阀门，打开气体出口管线15上的阀门16，放空反应釜4内的气体，如此反复三次，排出其中的空气。

[0049] (3)排出空气后，设定背压阀16稳定压力值，维持反应釜4内压力维持在预设值，用以反映焦化装置内压力；打开温度控制系统7，设定温度程序变化序列，使反应温度按照设置变化(包括线性升温、恒温等)，用以反映焦化温度。

[0050] (4)达到预设反应温度后。先开启气体进口阀，保持一定量的注气，防止反应原料注入后从气体进口处外泄。开启流量泵13，从原料进口管线按照设定流量注入反应原料，原料在反应釜体内底部被快速加热到反应温度，发生焦化反应。

[0051] (5)反应过程中，控制气体进出口气速，通过注入气体，模拟不同强度的气流冲击、逸出、剪切、搅拌效应。

[0052] (6)特定焦化成焦制备需要加入循环油，在需要注入的时间达到后，打开循环油进料阀，通过流量泵5按照一定流量注入循环油参与反应。

[0053] (7)焦化成焦成型完成后，烘焙2～4小时，同时利用气体进口注入惰性气体吹扫烟气和油气，迅速冷却，待降至50℃时，关闭气体进/出口管线上的阀门16，打开加热炉1，将各条管线拆卸完毕，取出反应釜4，得到焦化所得成焦。

[0054] 实施例3：模拟制备类弹丸焦焦样

[0055] 采用实施例1的装置，按实施例2制备焦样的方法进行焦样制备，在温度为500℃，压力为0.1MPa，无循环油，气速在1.5L/min(强烈冲击作用)的苛刻焦化条件下，采用重质油原油蒸馏残渣油作为焦化原料实施焦化，所得焦样呈弹丸状，可视作类工业级弹丸焦焦样，焦样的形貌如图2所示。

[0056] 实施例4：模拟制备类海绵焦焦样

[0057] 采用实施例1的装置，按实施例2制备焦样的方法进行焦样制备，在温度为480℃，压力为0.15MPa，循环油(循环比0.2)，气速在0.5L/min(气流搅拌作用)的缓和焦化条件下，采用重质油原油蒸馏残渣油作为焦化原料实施焦化，所得焦样呈海绵状，可视作类工业级海绵焦焦样，焦样的形貌如图3所示。

[0058] 实施例5：模拟制备类针状焦样

[0059] 采用实施例1的装置，按实施例2制备焦样的方法进行焦样制备，分两段变温变压变循环焦化反应，第一阶段：温度为430℃，压力为1.0MPa，无循环油，气速在0.1L/min(气流轻微搅拌作用)的缓和焦化条件下，采用催化裂化油浆作为焦化原料实施初步缓和焦化；第二阶段：温度为480℃，压力为0.8MPa，循环油(循环比1.5)，气速在0.8L/min(气流定向拉丝作用)的焦化条件下所得焦样呈针状，可视作类针状焦样，焦样的形貌如图4所示。