一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维及其制备方法

摘要

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维及其制备方法。一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维，其包括：多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的无定形的锗氧化物，所述锗氧化物的质量百分含量为10‑40%。由于多孔碳纳米纤维存在大量的微孔，使得活性材料的活性位点增多，活性材料与集流体之间的电子传输性能提高，从而有利于锂离子电池容量的提高。

权利要求

1.一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维，其特征在于，其包括：多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的无定形的锗氧化物，所述锗氧化物的质量百分含量为10-40%；

该无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维是由以下方法制得：

（1）锗纳米颗粒制备：将锗粉在球磨罐中进行球磨，得到锗纳米颗粒；

（2）纺丝液配制：取聚丙烯腈、P123以及球磨制得的锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；

（3）静电纺丝：将步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，得到锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维；

（4）碳化：将步骤（3）所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维，其特征在于，所述多孔碳纳米纤维直径为160-240nm。

3.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池采用权利要求1所述的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维作为负极材料。

4.一种权利要求1所述的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）锗纳米颗粒制备：将锗粉在球磨罐中进行球磨，得到锗纳米颗粒；

（2）纺丝液配制：取聚丙烯腈、P123以及球磨制得的锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；

（3）静电纺丝：将步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，得到锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维；

（4）碳化：将步骤（3）所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，聚丙烯腈的摩尔质量为100000 200000g/mol，聚丙烯腈、P123和锗纳米颗粒的质量浓度分别为6-10%、3-5%和3-~

5%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，设定喷丝头与收集器距离12-20cm, 施加高压静电15-21kV，喷射速率0.4-1.2ml/h, 喷丝头直径0.35-0.62mm, 待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，预氧化温度为260-

340℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-3h；碳化温度为600-800℃，升温速率为2-4℃/min，保温时间为4-8h，降温速率为10℃/min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述的锗粉粒径为80

100目，球磨采用的小球直径为5 15mm，球料质量比为1:20 1:30。

~ ~ ~

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述球磨罐转速为

200 400转/分钟，球磨时间2-4h。

~

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述混合的先后顺序包括：P123和纳米锗颗粒先进行混合后，再加入聚丙烯腈混合，后共同溶于N-N二甲基甲酰胺。

说明书

一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池。其中，正极材料采用含锂化合物，负极材料则以碳素活性物质为主。负极材料嵌入/脱出锂离子的能力对锂离子电池的容量有着巨大的影响。目前所用的商业负极材料主要以层状结构的石墨为主。但其理论容量低372mAh/g，使得锂离子电池容量较低。

[0003] 同为ⅣA族元素的硅和锗，由于具有较高的嵌锂容量(硅负极的理论容量为4200mAh/g，锗负极理论容量为1600mAh/g)，成为了锂离子电池石墨类负极材料的最佳代替材料。锗基材料具有较好的稳定性和更快的锂离子传输速率，但充放电过程中，随着锂离子的嵌入/脱出，锗会产生近330％的体积膨胀/收缩，导致其粉化碎裂脱落，一方面影响活性物质与集流体之间的电接触，不利于电子传输，使电池容量迅速衰减；另一方面使得活性物质与电解液之间形成的固体电解质膜(SEI)不断加厚，使电池的循环性能急剧下降。锗的氧化物能够有效缓解在充放电过程中由于锂离子电池的嵌入/脱出引起的体积膨胀，但锗氧化物的低导电性使得材料的倍率容量低。所以，提高锗氧化物材料的导电性能可以提高电子的传输传输速率，从而提高其倍率容量。

[0004] 碳基材料具有良好的导电性能，将锗氧化物均匀分散到碳基材料中能够大大提高材料的导电性能，且一定程度上能抑制锗氧化物的体积膨胀。使得电化学性能提高。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。

[0006] 本发明提供了一种一步静电纺丝方法将锗、碳前驱体和成孔剂混合纺丝，经碳化原位制得无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的方法，本发明制备方法简单可控，P123作为分散剂使锗均匀分散，而且作为模板剂挥发后在碳纳米纤维上形成了微孔。无定形锗氧化物在多孔碳纳米纤维基体上均匀分散。

[0007] 本发明解决其技术问题采用的技术方案所述如下：

[0008] 一种无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维，其包括：多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的无定形的锗氧化物，所述锗氧化物的质量百分含量为10-40％。

[0009] 进一步的，所述多孔碳纳米纤维直径为160-240nm。进一步的，所述无定形锗氧化物的百分含量为15-30％，所述多孔碳纳米纤维直径为80-200nm。

[0010] 一种锂离子电池，该锂离子电池采用所述的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维作为负极材料。

[0011] 一种所述的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0012] (1)锗纳米颗粒制备：将锗粉在球墨罐中进行球磨，得到锗纳米颗粒；

[0013] (2)纺丝液配制：取聚丙烯腈、P123以及球磨制备的锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；

[0014] (3)静电纺丝：将步骤(2)所得纺丝液进行静电纺丝，得到锗/P123/聚丙烯腈多孔纳米纤维；

[0015] (4)碳化：将步骤(3)所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。

[0016] 作为优选，所述步骤(2)中，聚丙烯腈的摩尔质量为100000～200000g/mol，聚丙烯腈、P123和锗纳米颗粒的质量浓度分别为6-10％、3-5％和3-5％。

[0017] 作为优选，所述步骤(3)中，设定喷丝头与收集器距离12-20cm,施加高压静电15-21kV，喷射速率0.4-1.2ml/h,喷丝头直径0.35-0.62mm,待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

[0018] 作为优选，所述步骤(4)中，预氧化温度为260-340℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-3h；碳化温度为600-800℃，升温速率为2-4℃/min，保温时间为4-8h，降温速率为10℃/min。

[0019] 作为优选，所述步骤(1)中，所述的锗粉粒径为80～100目，球磨采用的小球直径为5～15mm，球料质量比为1:20～1:30。

[0020] 作为优选，所述步骤(1)中，所述球磨罐转速为200～400转/分钟，球磨时间2-4h。

[0021] 作为优选，所述步骤(2)中，所述混合的先后顺序包括：P123和纳米锗颗粒先进行混合后，再加入聚丙烯腈混合，后共同溶于N-N二甲基甲酰胺。

[0022] 本发明具有如下优点：

[0023] (1)无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维中，由于多孔碳纳米纤维存在大量的微孔，使得活性材料的活性位点增多，活性材料与集流体之间的电子传输性能提高，从而有利于锂离子电池容量的提高。此外，碳纳米纤维的加入提高了锗氧化物的导电性，使得锂离子电池的倍率容量得到提高。无定形锗氧化物由纳米锗颗粒经碳化形成，均匀分散在多孔碳纳米纤维中，抑制了锗氧化物的体积变化，避免了SEI膜的增厚现象，有利于提高锂离子电池的循环性能。

[0024] (2)本发明所制备得到的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维益于提高锂离子电池容量及循环性能，该方法简单可控，易操作。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例1制备的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图片；

[0026] 图2是本发明实施例2制备的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图片；

[0027] 图3是本发明实施例2制备的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的透射电镜图片；

[0028] 图4是本发明实施例3制备的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图片；

[0029] 图5是本发明实施例4制备的无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0030] 以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。此外应了解，在阅读本发明讲述内容后，本领域技术人员课对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所先限定要求。

[0031] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0032] P123，英文名称为TERGITOL(TM)XH(NONIONIC)，CAS号为106392-12-5，分子式为C5H10O2，是一种化工中间体。

[0033] 实施例1

[0034] (1)用电子天平称取2g锗粉，和直径为5～15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐进行球墨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为300转/分钟，球磨2h，得到锗纳米颗粒。

[0035] (2)用电子天平称取P123和锗纳米颗粒各0.4g，置于20ml的样品瓶中，注入8.8g的N-N二甲基甲酰胺，随后准确称取0.8g聚丙烯腈溶于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。

[0036] (2)截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

[0037] (3)将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。扫描电镜图片见图1。

[0038] 实施例2

[0039] (1)用电子天平称取2g锗粉，和直径为5～15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐内进行球磨，球料质量比为25:1，。球磨罐转速为400转/分钟，球磨3h，得到锗纳米颗粒。

[0040] (2)用电子天平称取P123和锗纳米颗粒各0.3g，置于20ml的样品瓶中，注入8.9g的N-N二甲基甲酰胺，随后准确称取0.6g聚丙烯腈溶于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。

[0041] (2)截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

[0042] (3)将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。扫描电镜图片见图2，透射电镜图片见图3。从扫描图中可以看出，无颗粒团聚在纤维上，说明无定形锗氧化物均匀的分布在碳纳米纤维上。从透射图可知，该碳纳米纤维是多孔碳纳米纤维。

[0043] 实施例3

[0044] (1)用电子天平称取2g锗粉，和直径为5～15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐内进行球磨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为400转/分钟，球磨3h，得到锗纳米颗粒。

[0045] (2)用电子天平称取P123和锗纳米颗粒各0.2g，置于20ml的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺，随后准确称取0.8g聚丙烯腈溶于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。

[0046] (2)截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

[0047] (3)将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。扫描电镜图片见图4。

[0048] 实施例4

[0049] (1)用电子天平称取2g锗粉，和直径为5～15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐内进行球磨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为400转/分钟，球磨3h，得到锗纳米颗粒。

[0050] (2)用电子天平称取P123和锗纳米颗粒各0.33g，置于20ml的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺，随后准确称取0.72g聚丙烯腈溶于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。

[0051] (2)截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得锗/P123/聚丙烯腈纳米纤维。

[0052] (3)将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。扫描电镜图片见图5。

[0053] 由于所述多孔碳纳米纤维存在大量的微孔，使得活性材料的活性位点增多，活性材料与集流体之间的电子传输性能提高，从而使得锂离子电池容量的提高。此外，碳纳米纤维的加入提高了锗氧化物的导电性，使得锂离子电池的倍率容量得到提高。无定形锗氧化物由纳米锗颗粒经碳化形成，均匀分散在多孔碳纳米纤维中，抑制了锗氧化物的体积变化，避免了SEI膜的增厚现象，有利于提高锂离子电池的循环性能。